JP7173019B2 - フルオロスルホニル基含有化合物、フルオロスルホニル基含有モノマー及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロスルホニル基含有化合物、フルオロスルホニル基含有モノマー及びそれらの製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、塩化アルカリ電解に用いられる陽イオン交換膜等に含まれるポリマーには、イオン交換容量が高いことが望まれている。イオン交換容量が高いとイオン導電率が向上するため、例えば、固体高分子形燃料電池の発電性能の向上や、塩化アルカリ電解における膜抵抗等の過電圧の低下による電力原単位の減少といった実用上の利点が期待できる。

イオン交換容量が高いポリマーとしては、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するフルオロスルホニル基含有ポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換したスルホン酸基含有ポリマーが提案されている（特許文献１～３）。

国際公開第２００５／００３０６２号 国際公開第２００７／０１３５３２号 国際公開第２００７／０１３５３３号

しかし、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーを製造するにあたっては、原料となる化合物に高価なものがある、最終的に得られるモノマーの原料基準の収率が低い、合成ステップが多い、といった問題がある。例えば、特許文献１に記載の例２から例４では、ベンジルメルカプタン及びエピクロロヒドリンを原料に用いて１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーを合成しているが、モノマー合成工程全体での原料基準の反応収率は２％と低く、大量の原料と反応剤を必要とする。そのため、従来の１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーは、高価である。

本発明は、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーの中間体として有用なフルオロスルホニル基含有化合物を安価に、短い合成ステップで製造できるフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーを安価に短い合成ステップで製造できるフルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法を提供する。
また、本発明は、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーの中間体として有用なフルオロスルホニル基含有化合物を提供する。
また、本発明は、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有し、かつ従来のものに比べ安価であるフルオロスルホニル基含有モノマーを提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞下式１で表される化合物とスルホン化剤とを反応させて下式２で表される化合物を得て、下式２で表される化合物と塩素化剤とを反応させて下式３で表される化合物を得て、下式３で表される化合物とフッ素化剤とを反応させて下式４で表される化合物を得て、下式４で表される化合物をフッ素化処理して下式５で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有化合物の製造方法。

ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。

＜２＞前記＜１＞のフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法によって前記式５で表される化合物を得て、前記式５で表される化合物とペルフルオロアリル化剤とを反応させて下式７で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。

ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
＜３＞前記＜１＞のフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法によって前記式５で表される化合物を得て、金属フッ素化物の存在下、前記式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの２モルを付加させて下式８ａで表される化合物を得た後、下式８ａで表される化合物を熱分解して下式９ａで表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。

ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。

＜４＞前記＜１＞のフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法によって前記式５で表される化合物を得て、金属フッ素化物の存在下、前記式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて下式８ｂで表される化合物を得た後、下式８ｂで表される化合物を熱分解して下式１０で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。

ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。

＜５＞下式５で表される化合物とペルフルオロアリル化剤とを反応させて下式７で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。

ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。

＜６＞金属フッ素化物の存在下、下式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの２モルを付加させて下式８ａで表される化合物を得た後、下式８ａで表される化合物を熱分解して下式９ａで表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。

ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。

＜７＞金属フッ素化物の存在下、下式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて下式８ｂで表される化合物を得た後、下式８ｂで表される化合物を熱分解して下式１０で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。

ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。

＜８＞下式４で表される化合物である、フルオロスルホニル基含有化合物。

ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１～３のアルキレン基である。
＜９＞下式５で表される化合物及び下式５’で表される化合物のいずれか一方又は両方である、フルオロスルホニル基含有化合物。

ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。

＜１０＞下式７で表される化合物である、フルオロスルホニル基含有モノマー。

ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
＜１１＞下式９ａで表される化合物である、フルオロスルホニル基含有モノマー。

ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
＜１２＞下式１０で表される化合物である、フルオロスルホニル基含有モノマー。

ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。

本発明のフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法によれば、フルオロスルホニル基含有モノマーの中間体として有用なフルオロスルホニル基含有化合物を安価に、短い合成ステップで製造できる。
本発明のフルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法によれば、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーを安価に、短い合成ステップで製造できる。
本発明のフルオロスルホニル基含有化合物は、フルオロスルホニル基含有モノマーの中間体として有用である。本発明のフルオロスルホニル基含有化合物から多様なフルオロスルホニル基含有モノマーを製造できる。
本発明のフルオロスルホニル基含有モノマーは、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有し、かつ従来のものに比べ安価である。さらに、該モノマーを重合させて得られたポリマーから作製された膜は、イオン交換容量が大きく、優れたイオン伝導度を有する。

（用語の定義など）
以下の用語の定義及び記載の仕方は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
式１で表される化合物を、「化合物１」と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。
式ｕ１で表される単位を、「単位ｕ１」と記す。他の式で表される構成単位もこれに準じて記す。
「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「スルホン酸基」とは、塩型のスルホン酸基（－ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋。ただし、Ｍ^＋は金属イオン又はアンモニウムイオンである。）及び酸型のスルホン酸基（－ＳＯ_３ ^－Ｈ^＋）の総称である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

（フルオロスルホニル基含有モノマー）
本発明のフルオロスルホニル基含有モノマーの第１の態様は、化合物７である。

本発明のフルオロスルホニル基含有モノマーの第２の態様は、化合物９である。

本発明のフルオロスルホニル基含有モノマーの第３の態様は、化合物１０である。

ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、ｍは、０又は１である。Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２としては、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－、－Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_３）－などが挙げられる。原料がより安価であり、化合物７、化合物９又は化合物１０の製造が容易であり、また、フルオロスルホニル基含有モノマーから製造されるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～２が好ましく、直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、又は－ＣＦ（ＣＦ_３）－が好ましく、－ＣＦ_２－がより好ましい。

Ｒ^Ｆ３としては、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－、－Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－などが挙げられる。原料がより安価であり、化合物９の製造が容易であり、また、フルオロスルホニル基含有モノマーから製造されるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ^Ｆ３は、炭素数１～３が好ましい。具体的には、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、又は－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－が好ましく、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－がより好ましい。

化合物７としては、例えば、化合物７－１が挙げられる。

化合物９としては、例えば、化合物９－１、化合物９－２、化合物９－３が挙げられる。

化合物１０としては、例えば、化合物１０－１が挙げられる。

化合物７、化合物９又は化合物１０の中間体として有用なフルオロスルホニル基含有化合物としては、化合物４、又は化合物５及び化合物５’のいずれか一方又は両方が挙げられる。化合物５は、フッ化水素（ＨＦ）の存在下では、フッ化水素が付加して、化合物５’（アルコール体）と平衡状態にあるか、化合物５’となっている場合がある。本明細書においては、単に化合物５と記載した場合でも、化合物５及び化合物５’のいずれか一方又は両方を表していることがある。

ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１～３のアルキレン基である。Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２としては、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）－などが挙げられる。原料の化合物１がより安価であり、化合物５の製造が容易であり、また、中間体から製造されるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１～２が好ましく、また直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、又は－ＣＨ（ＣＨ_３）－が好ましく、－ＣＨ_２－がより好ましい。
Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、化合物７で説明したＲ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２と同じであり、好ましい形態も同様である。

化合物４及び化合物５は、以下のようにして製造できる。
化合物１とスルホン化剤とを反応させて化合物２を得て、化合物２と塩素化剤とを反応させて化合物３を得て、化合物３とフッ素化剤とを反応させて化合物４を得て、化合物４をフッ素化処理して化合物５を得る。上述したように、フッ化水素の存在下では、最終生成物に化合物５’が存在する場合がある。

Ｒ^１及びＲ^２は、化合物４で説明したＲ^１及びＲ^２と同じであり、好ましい形態も同様である。また、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、化合物７で説明したＲ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２と同じであり、好ましい形態も同様である。

化合物１としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソプロピルエチルケトン、イソプロピルプロピルケトンが挙げられる。化合物１がより安価であり、化合物７の製造が容易であり、また、単位分子量当たりのスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、アセトンが好ましい。

スルホン化剤としては、例えば、塩化スルホン酸、フルオロスルホン酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄の錯体、発煙硫酸、濃硫酸が挙げられる。
化合物１とスルホン化剤との反応温度は、０～１００℃が好ましい。反応溶媒は、溶媒自身がスルホン化されにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロメタン、シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテル、ペンタン、ヘプタン、ジエチルエーテル、アセトニトリルが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。

塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル、五塩化リン、三酸化リン、塩化ホスホリル、塩化スルホン酸、塩化スルフリル、塩化オキサリルが挙げられる。
化合物２と塩素化剤との反応温度は、０～１００℃が好ましい。反応温度が前記範囲の上限値以下であれば、化合物３の分解を抑制できることから化合物３の収率が向上する。反応温度が前記範囲の下限値以上であれば、反応速度が上がり生産性が向上する。なお、塩化スルホン酸など、スルホン化剤と塩素化剤とを兼ねる試剤を用いることで、スルホン化の工程と塩素化の工程を兼ねることも可能である。

フッ素化剤としては、例えば、フッ化水素カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド（テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド等）、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化水素錯体（ＨＦ－ピリジン錯体、ＨＦ－トリエチルアミン等）が挙げられる。
化合物３とフッ素化剤との反応温度は、－３０～１００℃が好ましい。反応溶媒は、フッ素化反応を受けにくい極性溶媒又は低極性溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロメタン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水が挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。

フッ素化処理は、化合物４とフッ素ガス又はフッ素化合物とを接触させて行う。
フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、フッ化ハロゲン（三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素等）、ガス状フッ化物（三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、五フッ化リン、四フッ化ケイ素、六フッ化硫黄等）、金属フッ化物（フッ化リチウム、フッ化ニッケル（ＩＩ）等）、ハイポフルオライト化合物（トリフルオロメチルハイポフルオライト、トリフルオロアセチルハイポフルオライト等）、求電子的フッ素化反応試薬（セレクトフルオル（登録商標）、Ｎ－フルオロベンゼンスルホンイミド等）が挙げられる。

フッ素化処理としては、取り扱いが容易である点、及び化合物５に含まれる不純物を少なくする点から、化合物４とフッ素ガスとを接触させる処理が好ましい。フッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。フッ素化処理の温度は、－２０～３５０℃が好ましい。反応溶媒は、化合物４又は化合物５の溶解性が高く、また溶媒自身がフッ素化処理を受けにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等）が挙げられる。フッ素ガスを用いたフッ素化においては、生成物である化合物５とともに、フッ化水素が副生する。そのため、生成物は化合物５と化合物５’の平衡状態、又は化合物５’となっている場合がある。この状態はフッ化水素の存在量、温度、溶媒等の条件により変化する。

化合物７は、化合物５とペルフルオロアリル化剤とを反応させて製造できる。ペルフルオロアリル化剤としては、化合物６が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２－Ｇ 式６
ただし、Ｇは、－ＯＳＯ_２Ｆ、－ＯＳＯ_２Ｒ^ｆ２、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ^ｆ２は炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。

化合物６としては、原料の入手性、ペルフルオロアリル化剤の反応性、合成の簡便さ、取扱いの容易さの点から、化合物６－１が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ 式６－１

化合物６－１は、例えば、三フッ化ホウ素の存在下にヘキサフルオロプロピレンと三酸化硫黄とを反応させて製造できる。三フッ化ホウ素の代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体やトリメトキシボラン等のルイス酸を用いることもできる。

化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応は、フッ化物塩の存在下に行うことが好ましい。フッ化物塩としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド、フッ化ナトリウムが挙げられる。
化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応温度は、－７０～４０℃が好ましい。反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、非プロトン性極性溶媒のみがより好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ニトロエタンが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上述の通りフッ化水素の存在下では、化合物５は化合物５と化合物５’の平衡状態、又は化合物５’となっている場合があるが、両化合物は平衡の関係にあることから、化合物５’が含まれた状態でアリル化剤との反応、又は下記に示すその他の反応を行っても問題はない。

化合物９のうち化合物９－１等の化合物９ａは、触媒量の金属フッ素化物（フッ化カリウム、フッ化セシウム等）の存在下、化合物５の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの２モルを付加させて化合物８ａを得た後、化合物８ａを熱分解することによって製造できる。

化合物９のうち化合物９－２は、次のようにして製造できる。化合物５－１の１モルに当量の金属フッ素化物、テトラフルオロエチレン、及びヨウ素を反応させて化合物８－２を得る。化合物８－２と発煙硫酸とを反応させて化合物８－３を得る。触媒量の金属フッ素化物の存在下、化合物８－３の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて化合物８－４を得た後、化合物８－４を熱分解する。

化合物９のうち化合物９－３は、次のようにして製造できる。化合物５－１の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシド等のジフルオロカルベン発生剤の１モルを反応させて化合物８－５を得る。触媒量の金属フッ素化物の存在下、化合物８－５の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて化合物８－６を得た後、化合物８－６を熱分解する。

化合物１０は、触媒量の金属フッ素化物（フッ化カリウム、フッ化セシウム等）の存在下、化合物５の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて化合物８ｂを得た後、化合物８ｂを熱分解することによって製造できる。

以上説明した化合物７、化合物９及び化合物１０の製造方法にあっては、化合物１等の原料が安価であり、かつ化合物１基準の収率が高いため、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーを安価に製造できる。このような製造方法で得られた化合物７、化合物９及び化合物１０は、従来の１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーに比べ安価である。また、特に化合物９－１においては、日本特許第５１４１２５１号公報の例１、例２に記載のモノマーの製造方法（例１の化合物（ｍ１１）はテトラフルオロエチレンより８ステップ、例２の化合物（ｍ１２）はテトラフルオロエチレンより７ステップで合成）に比べ、合成ステップが２又は１ステップ短い。
また、以上説明した化合物４及び化合物５は、化合物７、化合物９及び化合物１０の中間体として有用である。化合物４及び化合物５から多様なフルオロスルホニル基含有モノマーを製造できる。
また、化合物４及び化合物５の製造方法にあっては、化合物１等の原料が安価であり、かつ化合物１基準の収率が高いため、化合物４及び化合物５を安価に製造できる。また、短い合成ステップで製造できる。

（フルオロスルホニル基含有ポリマー）
本発明の製造方法で得られたフルオロスルホニル基含有モノマーを公知の重合方法により重合してフルオロスルホニル基含有ポリマー（以下、「ポリマーＦ」とも記す。）が得られる。ポリマーＦは、例えば化合物７に基づく単位ｕ１、化合物９に基づく単位ｕ２及び化合物１０に基づく単位ｕ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する。重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、液体又は超臨界の二酸化炭素中にて重合してもよい。

Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２、Ｒ^Ｆ３及びｍは、化合物７及び化合物９で説明したＲ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２、Ｒ^Ｆ３及びｍと同じであり、好ましい形態も同様である。

ポリマーＦは、例えばテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位をさらに有していてもよい。ＴＦＥはポリマーの疎水性を高める効果を有するため、後述するスルホン酸基含有ポリマーが含水した際の膨潤を抑える効果があり、スルホン酸基含有ポリマーの含水率を低減できる。含水率を低減することにより、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が高くなる。また触媒層に用いられた際に固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。

ポリマーＦは、化合物７、化合物９、化合物１０及びＴＦＥ以外の他のモノマーに基づく単位をさらに有していてもよい。
他のモノマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα－オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３－ペルフルオロオクチル－１－プロペン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の５員環を有するペルフルオロモノマーが挙げられる。

ポリマーＦを構成する全単位のうちのフルオロスルホニル基含有モノマーに基づく単位ｕ１、単位ｕ２、単位ｕ３、ＴＦＥに基づく単位、及び他のモノマーに基づく単位の割合は、スルホン酸基含有ポリマー等の用途に応じて要求される特性や物性（イオン交換容量、イオン導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度、自由体積、ガス透過性、水蒸気透過性、水の拡散性、輸率、膨潤度、相分離構造の大きさ、液状組成物中の分散粒子径、液状組成物の粘度、液状組成物の貯蔵弾性率等）に応じて適宜決定すればよい。

ポリマーＦの容量流速値（ＴＱ値）は、２００～３３０℃が好ましく、２０５～２６０℃がより好ましい。ポリマーＦのＴＱ値が前記範囲の下限値以上であれば、スルホン酸基含有ポリマーが充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ポリマーＦのＴＱ値が前記範囲の上限値以下であれば、スルホン酸基含有ポリマーの溶解性又は分散性がよくなり、後述する液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦの分子量の指標である。

ポリマーＦのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５～７０℃が好ましく、１５～５５℃がより好ましい。Ｔｇが前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＦのタック性が抑制され、取扱性や保存安定性がよくなる。Ｔｇが前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＦのペレットや膜の脆さが抑制される。

ポリマーＦは、化合物７、化合物９及び化合物１０からなる群から選ばれる少なくとも１種、必要に応じてＴＦＥ、他のモノマーを含むモノマー成分を重合して製造できる。
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、液体又は超臨界の二酸化炭素中にて重合してもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は、１０～１５０℃が好ましい。

ラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、アゾ化合物、過硫酸塩が挙げられる。不安定末端基が少ないポリマーＦが得られる点から、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド等のペルフルオロ化合物が好ましい。

溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０～３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０～１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、例えば、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等）が挙げられる。

溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーを重合させる。モノマー及びラジカル開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。

懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーを重合させることが好ましい。
非イオン性のラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ビス（フルオロアルキル）ペルオキシド、アゾ化合物が挙げられる。
分散媒には、例えば、助剤として有機溶媒、懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤、分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等）を添加してもよい。

乳化重合法においては、乳化剤と重合開始剤の存在下モノマーを水中に乳化させてモノマーを重合させる。乳化剤及び重合開始剤としては、通常のペルフルオロポリマーの乳化重合で用いられるものを用いることができる。例えば乳化剤としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４などのペルフルオロカルボン酸アンモニウム塩を用いることができる。重合開始剤としては、ペルオキシド類、アゾ化合物、過硫酸塩等のラジカル開始剤を用いることができる。また、金属イオン等の酸化還元反応により、開始剤を活性化して用いてもよい。また、これらに加えて、通常のペルフルオロポリマーの乳化重合で用いられる緩衝剤、連鎖移動剤等を適宜用いてもよい。また、含フッ素モノマーの反応率を上げるために、重合開始前に水性溶媒及び含フッ素モノマーの混合液をホモジナイザー、加圧乳化器等を用いて強制的に乳化してもよい。

以上説明したポリマーＦにあっては、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有する化合物７に基づく単位ｕ１、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有する化合物９に基づく単位ｕ２及び１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有する化合物１０に基づく単位ｕ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するため、イオン交換容量が高いスルホン酸基含有ポリマーが得られる。また、安価な化合物７に基づく単位ｕ１、安価な化合物９に基づく単位ｕ２及び安価な化合物１０に基づく単位ｕ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するため、従来の１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有する化合物に基づく単位を有するポリマーに比べ安価である。

（スルホン酸基含有ポリマー）
得られたポリマーＦは、公知の方法によりスルホニル基を加水分解してスルホン酸基に変換することにより、スルホン酸基含有ポリマー（以下、「ポリマーＨ」とも記す。）に変換できる。ポリマーＨにおける酸型のスルホン酸基は、用途によっては金属イオン、アンモニウムイオン等を有する塩型のスルホン酸基に変換されていてもよい。ポリマーＨは、ポリマーＦのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換したポリマーであり、例えば単位ｕ１に由来する単位ｕ４、単位ｕ２に由来する単位ｕ５及び単位ｕ３に由来する単位ｕ６からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する。

ただし、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、金属イオン、又はアンモニウムイオンである。金属イオンとしてはアルカリ金属が好ましい。
Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２、Ｒ^Ｆ３及びｍは、化合物７及び化合物９で説明したＲ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２、Ｒ^Ｆ３及びｍと同じであり、好ましい形態も同様である。
ポリマーＨとしては、ＴＦＥに基づく単位をさらに有するものが好ましい。ポリマーＨは、化合物７、化合物９、化合物１０及びＴＦＥ以外の他のモノマーに基づく単位をさらに有していてもよい。

ポリマーＨのイオン交換容量は、０．５～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下では、単位：ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を省略する場合がある。）が好ましく、１．３～２．３がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨのイオン導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜や触媒層に用いた場合、充分な電池出力が得られる。また、塩化アルカリ電解用や水電解用のイオン交換膜に用いた場合、膜抵抗等の過電圧が低下するため電力原単位を抑制できる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが含水した際の膨潤が抑えられ、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が高くなる。又は触媒層に用いられた際に固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。

ポリマーＨの軟化温度は、１００～１８０℃が好ましく、１２０～１７０℃がより好ましく、１４０～１６０℃がさらに好ましい。軟化温度が前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜とした際に高温における機械的強度が高くなる。軟化温度が前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜のアニール処理、又は触媒層の転写や膜電極接合体の形成に必要な熱プレスの温度を低くすることができる。

ポリマーＨの含水率（質量基準）は、３０～３００％が好ましく、４０～２００％がより好ましい。含水率が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨのイオン導電率が高くなるため、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られる。含水率が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが過度に水で膨潤しないため、固体高分子電解質膜の機械的強度を保持できる。

ポリマーＨは、ポリマーＦのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換して得られる。フルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法としては、ポリマーＦのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。塩型のスルホン酸基が求められる場合
には、酸型化は行わない。

加水分解は、例えば、溶媒中にてポリマーＦと塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンが挙げられる。溶媒としては、例えば、水、水と極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
酸型化は、例えば、塩型のスルホン酸基を有するポリマーＨを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。加水分解及び酸型化における温度は、０～１２０℃が好ましい。加水分解又は酸型化の後に、ポリマーＨを水洗することが好ましい。

ポリマーＨに不純物として含まれる有機物を除去するために、加水分解又は酸型化の後に、ポリマーＨを過酸化水素水に浸漬するなどの処理により、有機物を分解してもよい。ポリマーＨのスルホン酸基は、塩型であってもよく、酸型であってもよい。ポリマーＨは、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよく、膜状であってもよい。

過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、０．１～３０質量％が好ましく、１質量％以上１０質量％未満がより好ましい。過酸化水素の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが分解しにくい。
過酸化水素水の温度は、１５～９０℃が好ましく、４０℃以上８０℃未満がより好ましい。過酸化水素水の温度が前記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水の温度が前記範囲の上限値以下であれば、過酸化水素が分解しにくい。
ポリマーＨを過酸化水素水に浸漬する時間は、ポリマーＨの厚さと、含まれる有機物の量にもよるが、例えば、ポリマーＨが厚さ５０μｍの膜の場合、０．５～１００時間が好ましい。浸漬する時間が０．５時間未満では、膜内部の有機物まで分解するのが難しい。１００時間を超えて浸漬しても、有機物をそれ以上分解する効果は期待できない。
過酸化水素水に浸漬した後に、ポリマーＨを水洗することが好ましい。水洗に用いる水としては、超純水が好ましい。また、水洗前に酸型化処理を行ってもよい。

ポリマーＨの用途としては、ポリマーを含む膜を形成するための液状組成物に含まれるポリマー、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜に含まれるポリマー、固体高分子形水電解用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜に含まれるポリマー、塩化アルカリ電解や電気透析に用いられる陽イオン交換膜に含まれるポリマー、レドックスフロー二次電池用の隔膜に含まれるポリマー、アルカリ水電解やＰＥＭ型水電解に用いられるイオン交換膜に含まれるポリマー、電気化学的水素ポンプ用のイオン交換膜に含まれるポリマー、イオン導電性高分子アクチュエータやガスセンサーに用いられる陽イオン交換樹脂に含まれるポリマー、固体酸触媒に用いられるポリマー、除湿装置や加湿装置等の膜式湿度制御装置に用いられるポリマー、ガス分離膜に用いられるポリマー等が挙げられる。

以上説明したポリマーＨにあっては、原料であるフルオロスルホニル基含有モノマーを安価に製造できるため、ポリマーの製造コストが低い上に、酸型又は塩型のスルホン酸基を多く含みイオン交換容量が高いため、膜として使用した際にイオン交換容量が大きく、優れたイオン伝導度を有する。

（液状組成物）
本発明における液状組成物は、ポリマーＨと、液状媒体とを含む。
本発明における液状組成物は、液状媒体中にポリマーＨが分散したものであってもよく、液状媒体中にポリマーＨが溶解したものであってもよい。

液状媒体としては、水のみであってもよく、有機溶媒のみであってもよく、水と有機溶媒とを含むものであってもよいが、水と有機溶媒とを含むものが好ましい。
水は、液状媒体に対するポリマーＨの分散性又は溶解性を向上させる。
有機溶媒は、割れにくい触媒層や固体高分子電解質膜を形成しやすくする。

有機溶媒としては、割れにくい触媒層や固体高分子電解質膜を形成しやすい点から、炭素数が１～４のアルコールの１種以上が好ましい。
炭素数が１～４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノールが挙げられる。

液状組成物中の水の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、１０～９９質量％が好ましく、２０～９９質量％がより好ましい。有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、１～９０質量％が好ましく、１～８０質量％がより好ましい。
水及び有機溶媒の割合が前記範囲内であれば、分散媒に対するポリマーＨの分散性に優れ、かつ割れにくい触媒層や固体高分子電解質膜を形成しやすい。

液状組成物中のポリマーＨの濃度は、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましい。かかる濃度が前記範囲の下限値以上であれば、製膜時に厚みのある膜を安定して得ることができる。また、触媒層を作製する際の触媒層形成用塗工液の組成調整が容易になる。かかる濃度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が過度に高くなるのを抑制できる。
液状組成物は、液状組成物から作製される固体高分子電解質膜や触媒層の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。

液状組成物は、ポリマーＨと液状媒体とを混合して得られる。
混合方法としては、例えば、大気圧下、又はオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中のポリマーＨに撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。
撹拌時の温度は、０～２５０℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。

ポリマーＨと液状媒体との混合液に撹拌等のせん断を加える際は、ポリマーＨに液状媒体を一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、ポリマーＨに液状媒体を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。例えば、ポリマーＨに液状媒体の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの液状媒体を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、液状媒体に有機溶媒のみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。

以上説明した液状組成物にあっては、イオン交換容量を高くでき、かつ従来のものに比べ安価であるポリマーＨを含むため、イオン交換容量が高いポリマーを含む膜を形成でき、かつ従来のものに比べ安価である。

（膜）
本発明における膜は、ポリマーＨを含み、さらに、補強材を含んでもよい。さらに本発明における膜は、ポリマーＨ及び補強材以外の成分をさらに含んでもよい。
補強材としては、例えば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。補強材の材料としては、各種ポリマーが挙げられ、膜の用途に応じて適宜選択される。膜が固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜である場合、補強材の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。

本発明における膜の製造方法としては、例えば、本発明における液状組成物を基材に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）、ポリマーＦを膜状に押出成形した後、フルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。補強材をさらに含む場合は、本発明における液状組成物を補強材に含浸し、乾燥させる方法が挙げられる。
膜が固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜である場合、固体高分子電解質膜は、例えば、液状組成物を基材フィルム又は触媒層上に塗布し、乾燥させる方法によって形成できる。
膜が固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層である場合、触媒層は、触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層等に塗布し、乾燥させる方法、又は、触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法によって形成できる。触媒層形成用塗工液は、例えば、本発明における液状組成物と触媒の分散液とを混合して調製できる。

本発明における膜の用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、固体高分子形水電解用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、塩化アルカリ電解や電気透析に用いられる陽イオン交換膜、水電解に用いられるイオン交換膜、レドックスフロー二次電池用の隔膜、電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜が挙げられる。

以上説明した本発明における膜にあっては、イオン交換容量を高くでき、かつ従来のものに比べ安価であるポリマーＨを含むため、イオン交換容量が高いポリマーを含み、かつ従来のものに比べ安価である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例１は実施例であり、例２～例１３は参考例である。

（^１Ｈ－ＮＭＲ）
^１Ｈ－ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ_３ＣＮを用いた。生成物の定量は、^１Ｈ－ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。

（^１９Ｆ－ＮＭＲ）
^１９Ｆ－ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ_３ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ_３の条件にて測定した。生成物の定量は、^１９Ｆ－ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。

（^１３Ｃ－ＮＭＲ）
^１３Ｃ－ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ_３ＣＮを用いた。

（収率）
収率とは、反応工程の収率×精製工程の収率を意味し、反応収率とは、目的物を精製する前の反応工程の収率のみの精製工程のロスが含まれない収率を意味する。

（イオン交換容量）
ポリマー（ポリマーＦ又はポリマーＨ）の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に浸漬して、イオン交換基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定してポリマーのイオン交換容量（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を求めた。

（フルオロスルホニル基含有モノマーに基づく単位の割合）
ポリマーＦ中のフルオロスルホニル基含有モノマー（ＳＯ_２Ｆ基含有モノマー）に基づく単位の割合は、ポリマーＦのイオン交換容量から算出した。

（ＴＱ値）
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーＦを溶融押出した。ポリマーＦの押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。ＴＱが高いほどポリマーの分子量は大きい。

（動的粘弾性測定）
ポリマーＦの膜又はポリマーＨの膜について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２２５）を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を行った。損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比（Ｅ”／Ｅ’）からｔａｎδ（損失正接）を算出し、ｔａｎδ－温度曲線を作成した。ｔａｎδ－温度曲線から－１００～２００℃の間のピーク温度を読み取った値をポリマーＦのＴｇ又はポリマーＨの軟化温度とした。また、貯蔵弾性率Ｅ’－温度曲線を作成し、１２０℃における貯蔵弾性率を読み取った値をポリマーＨの１２０℃弾性率とした。

（伝導度）
厚さ２５μｍ、幅５ｍｍのポリマーＨの膜に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対温度：５０％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１ＶでポリマーＨの膜の抵抗を測定し、伝導度を算出した。

（含水率）
ポリマーＨの膜を８０℃の温水に１６時間浸漬した後、水温が２５℃以下になるまで冷却した。ポリマーＨの膜を取り出し、膜の表面に付着した水をろ紙でふき取り、ポリマーＨの膜の質量Ｗ１を測定した。ポリマーＨの膜を窒素雰囲気のグローブボックス内にて４８時間以上乾燥した後、グローブボックス内でポリマーＨの膜の質量Ｗ２を測定した。下式Ｉから含水率（質量基準）を求めた。
含水率＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２×１００ 式Ｉ

（略号）
ＰＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
Ｐ２ＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＰＤＤ：ペルフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール、
ＰＭＶＥ：ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、
ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ_３）_３ＣＯＯＣ（ＣＦ_３）_３、
ＡＩＢＮ：（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ_３）_２（ＣＮ）、
ＩＰＰ：（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、
Ｖ－６０１：ＣＨ_３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、
ＰＦＢ：（Ｃ_３Ｆ_７Ｃ（Ｏ）Ｏ）_２、
ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ、
ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ、
ＨＣＦＣ－１４１ｂ：ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ。

［例１］
（例１－１）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を^１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。

化合物２－１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ_２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ_２－、４Ｈ、ｓ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ_２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ_２－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

（例１－２）
例１－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、^１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。

化合物３－１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ_２－、４Ｈ、ｓ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ_２－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

（例１－３）
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。

化合物４－１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ_２－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
^１９Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ_２－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

（例１－４）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％、フッ化水素が３．２質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。

化合物５－１（フッ化水素存在下）のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ_２－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。

（例１－５）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。

（例１－６）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。

（例１－７）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－４で得た反応液の８．４３ｇをプラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。

化合物７－１のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ_２－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。

（例１－８）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－５で得た反応液の７９．８ｇをプラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１６時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分として化合物７－１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。

（例１－９）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－６で得た反応液の１０．２ｇをプラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１７時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを^１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６９．６％となった。また化合物１－１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。

［例２］
（例２－１）
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の７０．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの２．５３ｇを導入し、内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２９ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの３６．３ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの２．５８ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．５６ＭＰａＧまで増加した。圧力を０．５６ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。９．５時間でＴＦＥの添加量が４．０３ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥと化合物７－１とのコポリマーであるポリマーＦ－１を得た。結果を表１に示す。

（例２－２～例２－５）
各条件を表１のように変更した（ただし、例２－２ではＨＦＣ－５２－１３ｐの３４．０ｇを化合物７－１とともに仕込み、重合開始剤との混合液の調製に２．９ｇを使用した。例２－３～例２－５ではＴＦＥの初期仕込みを行わず、代わりに重合温度まで加温してから表１に記載の窒素ガス希釈前圧力までＴＦＥを張りこんだ。）以外は、例２－１と同様にしてポリマーＦ－２～ポリマーＦ－５を得た。結果を表１に示す。

［例３］
（例３－１～例３－５）
ポリマーＦ－１～ポリマーＦ－５を用い、下記の方法にてポリマーＨ－１～ポリマーＨ－５の膜を得た。
ポリマーＦを、ＴＱ値より１０℃高い温度（ただし、例３－４と例３－５では２６０℃）及び４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦの膜（厚さ１００～２５０μｍ）を得た。表２に示すアルカリ水溶液中に、８０℃にてポリマーＦの膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦの－ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ_３Ｋ基に変換した。さらにポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの－ＳＯ_３Ｋ基を－ＳＯ_３Ｈ基に変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、ポリマーＨの膜を得た。結果を表２に示す。

表２において、水溶液Ａは、水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比）であり、水溶液Ｂは、水酸化カリウム／ジメチルスルホキシド／水＝１５／３０／５５（質量比）であり、水溶液Ｃは、水酸化カリウム／メタノール／水＝１５／２０／６５（質量比）である。なお、これらの定義は、後記する表４においても同じである。

［例４］
（例４－１）
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＳＶＥの１２３．８ｇ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂの３５．２ｇ、ＡＩＢＮの６３．６ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。７０℃に昇温してＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａＧに保持した。圧力が１．１４ＭＰａＧで一定になるように、ＴＦＥを連続的に添加した。７．９時間経過後、ＴＦＥの添加量が１２．４ｇとなったところでオートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させた。ポリマー溶液をＨＣＦＣ－２２５ｃｂで希釈してから、ＨＣＦＣ－１４１ｂを添加して、凝集した。ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ及びＨＣＦＣ－１４１ｂを用いて洗浄を行った後、乾燥して、ＴＦＥとＰＳＶＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－１の２５．１ｇを得た。結果を表３に示す。

（例４－２～例４－４）
各条件を表３のように変更した以外は、例４－１と同様にしてＴＦＥと、ＰＳＶＥ又はＰ２ＳＶＥとを共重合し、ポリマーＦ’－２～Ｆ’－４を得た。結果を表３に示す。

［例５］
（例５－１～例５－４）
例３と同様にしてポリマーＦ’－１～Ｆ’－４を処理し、ポリマーＨ’－１～Ｈ’－４の膜を得た。結果を表４に示す。

表１～表４より、化合物７－１は分子量が小さく２個のＳＯ_２Ｆ基を有していることから、ＴＦＥと共重合して得られたポリマーＦ中のＳＯ_２Ｆ基含有モノマーに基づく単位の割合を、従来のポリマーＦ’に比べ下げても同程度のイオン交換容量のポリマーＨが得られることが分かる。これにより、ポリマーＦのＴｇが高まり、ポリマーＦの取扱性や保存安定性が向上する。同様の理由により、ポリマーＨの軟化温度も高まる。加えてポリマーＨのイオン交換容量に対する含水率も低下することから、高い温度まで機械的強度を保つポリマーＨの膜となる。また、ポリマーＦは、高価なＳＯ_２Ｆ基含有モノマーの使用量を従来のポリマーＦ’に比べ少なくできるため、ポリマーＨの膜をより安価に製造できる。一方、ポリマーＦ中のＳＯ_２Ｆ基含有モノマーに基づく単位の割合を、従来のポリマーＦ’と同一にした場合には、ポリマーＨのイオン交換容量を高めることができるため、従来のポリマーＨ’よりもイオン導電率の高いポリマーＨの膜が得られる。

［例６］
（例６－１）
１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器に、細かく切断したポリマーＨ－１の膜の４．３ｇ、超純水の７５ｇを加え、２００℃で２４時間加温した。内容物をＰＴＦＥ製バットに移し、窒素雰囲気下３０℃で６４時間かけて風乾させた。乾固したポリマーＨ－１を２００ｍＬのガラス製オートクレーブに移し、超純水／エタノールの混合溶媒（５０／５０（質量比））の２１．４ｇを加えた。１１０℃で２５時間撹拌した後、超純水の３．８７ｇを加えて希釈した。９０℃で５時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ－１が混合溶媒に１３．５質量％で分散した液状組成物Ｓ－１の３１．９ｇを得た。Ｅ型粘度計を用いて、ずり速度７６．６ｓ^－１における２５℃の粘度を測定したところ、１６７ｍＰａ・ｓであった。

（例６－２）
ポリマーＨ－３の２．０ｇ、エタノールの９．０ｇ、水の９．０ｇを用いた以外は例６－１と同様にして、ポリマーＨ－３が混合溶媒に１０質量％で分散した液状組成物Ｓ－３の２０．０ｇを得た。

［例７］
（例７－１）
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、細かく切断したポリマーＨ’－１の膜の２０ｇ、エタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））の５６．９ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１１５℃で１６時間撹拌した後に放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ’－１が混合溶媒に２６．０質量％で分散した液状組成物Ｓ’－１の７６．５ｇを得た。Ｅ型粘度計を用いて、ずり速度７６．６ｓ^－１における２５℃の粘度を測定したところ、３５７ｍＰａ・ｓであった。

［例８］
（例８－１、例８－２）
液状組成物Ｓ－１、液状組成物Ｓ－３を用い、下記の方法にて固体高分子電解質膜を得た。
液状組成物を１００μｍのエチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー製シート上に、ダイコータ－にて塗工して製膜し、これを８０℃で１５分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、ポリマーＨの膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表５に示す。

［例９］
（例９－１）
液状組成物Ｓ’－１を用い、熱処理温度を１６０℃で３０分とした以外は、例８－１と同様にしてポリマーＨ’－１の膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表５に示す。

［例１０］
（例１０－１）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの７．２５ｇとアセトニトリルの２６．６ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－４で得た反応液の２０．５ｇをプラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら１Ｌの金属容器からヘキサフルオロプロピレンオキシドの１６．０ｇをガスフィードした。フィード完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で４８時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、粗液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液は粗液と混合した。粗液の５７．４ｇをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で定量分析したところ、化合物８ｂ－１が１．０質量％、化合物８ａ－１が４．９質量％含まれていることを確認した。化合物５－１基準の反応収率は化合物８ｂ－１で９．０％、化合物８ａ－１で３７．６％となった。

化合物８ａ－１のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ－ＮＭＲ：－１４５．５ｐｐｍ（－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－、１Ｆ）、－１３８．０ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ）_２、１Ｆ）、－１３１．０ｐｐｍ（ＦＯＣ－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－、１Ｆ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ、４Ｆ）、－８２．０ｐｐｍ（ＦＯＣ－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－、３Ｆ）、－８２．０ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、２Ｆ）、－８０．５ｐｐｍ（－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－、３Ｆ）、２７．０ｐｐｍ（ＣＯＦ、１Ｆ）、４６．４ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ）。

化合物８ｂ－１のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ－ＮＭＲ：－１３８．０ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ）_２、１Ｆ）、－１３１．０ｐｐｍ（ＦＯＣ－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－、１Ｆ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ、４Ｆ）、－８２．０ｐｐｍ（ＦＯＣ－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－、３Ｆ）、２７．０ｐｐｍ（ＣＯＦ、１Ｆ）、４６．４ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ）。

（例１０－２）
内径１１．０ｍｍのステンレス管を用いて、長さ３００ｍｍの流動層型反応器を作製した。流動層型反応器に、平均粒径１５０μｍのガラスビーズの２８ｇを充填し、流動化ガスとして窒素ガスを用い、定量ポンプを用いて原料を連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いてドライアイス及びアセトンで捕集した。流動層型反応器の反応温度を３２５℃に保持しながら、例１０－１の反応粗液／窒素ガス＝５／９５（モル比）となるように、流動層型反応器に例１０－１の反応粗液の４．２ｇを１．５時間かけて供給した。反応終了後、トラップより１．５ｇの粗液を得た。粗液をＧＣで定量分析したところ、化合物１０－１が４．１質量％、化合物９－１が２．６質量％含まれていることを確認した。化合物８ａ－１基準の化合物９－１の反応収率は６．８％、化合物８ｂ－１基準の化合物１０－１の反応収率は７．２％となった。

化合物９－１のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ－ＮＭＲ：－１４５．５ｐｐｍ（－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－、１Ｆ）、－１３２．４ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ）_２、１Ｆ）、－１３６．０ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－、１Ｆ）、－１２２．０ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－、１Ｆ）、－１１４．０ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－、１Ｆ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ、４Ｆ）、－８２．０ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、２Ｆ）、－８０．５ｐｐｍ（－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－、３Ｆ）、４６．４ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ）。

化合物１０－１のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ－ＮＭＲ：－１４２．０ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ）_２、１Ｆ）、－１３６．０ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－、１Ｆ）、－１２２．０ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－、１Ｆ）、－１１４．０ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－、１Ｆ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ、４Ｆ）、４６．４ｐｐｍ（－ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ）。

［例１１］
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物９－１の８０．７ｇ、ＩＰＰの９．１ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気する。内温を４０℃に昇温してオートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．５５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保持する。圧力が０．５５ＭＰａＧで一定になるように、温度と圧力を維持したままＴＦＥを連続添加する。７時間後、ＴＦＥの添加量が２．７ｇとなるところでオートクレーブを冷却して重合を停止し、系内のガスをパージする。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返す。１２０℃で一晩減圧乾燥して、ＴＦＥと化合物９－１とのコポリマーであるポリマーＦ－６の６．１ｇを得る。
ポリマーＦ－６を構成する各単位の割合を^１９Ｆ－ＮＭＲより求めると、ＴＦＥに基づく単位／化合物９－１に基づく単位＝８１．７／１８．３（モル比）となる。ポリマーＦ－６のＴＱ値は、２９６℃となる。ポリマーＦ－６のイオン交換容量は２．０（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）となる。

［例１２］
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、氷水で冷却しながら減圧下で化合物９－１の４９．６ｇを仕込み脱気し、その後、ＰＤＤの１４．９ｇを仕込む。２４℃に昇温した後、窒素ガスを０．１ＭＰａ導入する。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥの２．１０ｇを仕込み、全圧を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）とする。ＨＦＣ－５２－１３ｐの０．３９ｇに溶解したＰＦＢの１１．７ｍｇを窒素ガスで加圧添加した後、ＨＦＣ－５２－１３ｐの１．５ｇで添加ラインを洗浄する。反応中の撹拌を１００ｒｐｍから５０ｒｐｍに、内温２４℃でジャケットと内温のΔＴが最少になるように回転数を下げながら、重合開始から１２時間後に、系内のガスをパージして、窒素置換を実施する。ジャケットの設定温度を２４℃、撹拌回転数を５ｒｐｍにして、オートクレーブ内をゆっくり減圧にして、未反応ＰＤＤと溶媒の混合液の留出を開始する。徐々にジャケット設定温度を２８℃まで上げて、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂとドライアイス混合液の冷却トラップで、２時間後に留出液の６．２５ｇを得る。留出を止めた後、ＨＦＣ－５２－１３ｐの９０ｇでオートクレーブの内容物を希釈して、２０ｒｐｍで１６時間撹拌する。ＨＦＣ－５２－１３ｐの２５０ｇとメタノールの６２．５ｇとの、２０℃の混合液に、オートクレーブからの抜き出した２５℃のポリマー溶液を添加して、粒子を形成する。３０分間撹拌後、ポリマー粒子分散液の一部の１７０ｇを抜き出してから、メタノールの５５ｇをポリマー粒子分散液に添加する。３０分間撹拌した後、ろ過を行う。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐの５０ｇとメタノールの２１ｇの混合液を用い、撹拌及びろ過で洗浄を行う。８０℃で１６時間真空乾燥の後、２４０℃で１６時間真空乾燥を行い、ポリマーＦ－７の１３．２ｇを得る。
ポリマーＦ－７を構成する各単位の割合を^１９Ｆ－ＮＭＲより求めると、ＴＦＥに基づく単位／化合物９－１に基づく単位／ＰＤＤに基づく単位＝１４．７／１８．０／６７．３（モル比）となる。ポリマーＦ－７のＴＱ値は、２７２℃となる。ポリマーＦ－７のイオン交換容量は１．２３（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）となる。

［例１３］
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物９－１の６６．０ｇ、ＰＭＶＥの２５．９ｇ及びＨＦＣ－５２－１３ｐの２．０３ｇを仕込み、液体窒素で冷却して脱気する。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを０．８０ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるまで導入する。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブに取り付けられた添加ラインから、ＩＰＰの３０．８６ｍｇを溶解したＨＦＣ－５２－１３ｐ溶液の０．２８ｇを窒素ガスで加圧添加して、次いで、ＨＦＣ－５２－１３ｐの１．０ｇを加えて添加ラインを洗浄する。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合する。重合開始から９．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーの溶液を得る。ポリマーの溶液にＨＦＣ－５２－１３ｐの４６．３ｇを加えて混合する。ポリマー溶液の温度は２５℃である。このポリマー溶液を－２０℃のＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆの２１６．３ｇに加え、ポリマーを凝集させ、粒子を形成させる。ポリマーの粒子を含む液をろ過する。得られたポリマーの粒子に、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆの６２．５ｇを加え、撹拌した後、ろ過することによって洗浄する。洗浄操作を２回繰り返す。得られたポリマーの粒子を１４０℃で１６時間減圧乾燥して、ポリマーＦ－８の６．５ｇを得る。
ポリマーＦ－８を構成する各単位の割合を^１９Ｆ－ＮＭＲより求めると、ＴＦＥに基づく単位／化合物９－１に基づく単位／ＰＭＶＥに基づく単位＝６９．２／１３．４／１７．４（モル比）となる。ポリマーＦ－８のＴＱ値は、２５５℃となる。ポリマーＦ－８のイオン交換容量は１．５４（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）となる。

本発明のフルオロスルホニル基含有モノマーは、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体や固体高分子形水電解用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、塩化アルカリ電解、水電解や電気透析に用いられる陽イオン交換膜、レドックスフロー二次電池用の隔膜、電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜等に含まれるポリマーの原料等として有用である。

なお、２０１７年９月１日に出願された日本特許出願２０１７－１６８６５９号、２０１８年５月１０日に出願された日本特許出願２０１８－０９１７５６号及び日本特許出願２０１８－０９１７５７号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. 下式１で表される化合物とスルホン化剤とを反応させて下式２で表される化合物を得て、
   下式２で表される化合物と塩素化剤とを反応させて下式３で表される化合物を得て、
   下式３で表される化合物とフッ素化剤とを反応させて下式４で表される化合物を得て、
   下式４で表される化合物をフッ素化処理して下式５で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有化合物の製造方法。
   

   

   ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
2. 請求項１に記載のフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法によって前記式５で表される化合物を得て、
   前記式５で表される化合物とペルフルオロアリル化剤とを反応させて下式７で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
   

   

   ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
3. 請求項１に記載のフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法によって前記式５で表される化合物を得て、
   金属フッ素化物の存在下、前記式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの２モルを付加させて下式８ａで表される化合物を得た後、下式８ａで表される化合物を熱分解して下式９ａで表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
   

   

   ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
4. 請求項１に記載のフルオロスルホニル基含有化合物の製造方法によって前記式５で表される化合物を得て、
   金属フッ素化物の存在下、前記式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて下式８ｂで表される化合物を得た後、下式８ｂで表される化合物を熱分解して下式１０で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
   

   

   ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
5. 下式５で表される化合物とペルフルオロアリル化剤とを反応させて下式７で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
   

   

   ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
6. 金属フッ素化物の存在下、下式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの２モルを付加させて下式８ａで表される化合物を得た後、下式８ａで表される化合物を熱分解して下式９ａで表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
   

   

   ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
7. 金属フッ素化物の存在下、下式５で表される化合物の１モルにヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モルを付加させて下式８ｂで表される化合物を得た後、下式８ｂで表される化合物を熱分解して下式１０で表される化合物を得る、フルオロスルホニル基含有モノマーの製造方法。
   

   

   ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
8. 下式４で表される化合物である、フルオロスルホニル基含有化合物。
   

   

   ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１～３のアルキレン基である。
9. 下式５で表される化合物及び下式５’で表される化合物のいずれか一方又は両方である、フルオロスルホニル基含有化合物。
   

   

   ただし、式５中、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１のペルフルオロアルキレン基であり、
   式５’中、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
10. 下式７で表される化合物である、フルオロスルホニル基含有モノマー。
    

    

    ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
11. 下式１０で表される化合物である、フルオロスルホニル基含有モノマー。
    

    

    ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。