KR20200047516A - 플루오로술포닐기 또는 술폰산기 함유 폴리머, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

플루오로술포닐기 또는 술폰산기 함유 폴리머, 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

하기 식 u1 로 나타내는 단위를 갖는 플루오로술포닐기 함유 폴리머, 플루오로술포닐기 함유 폴리머의 플루오로술포닐기를 술폰산기로 변환한 술폰산기 함유 폴리머, 그 제조 방법 및 용도. 단, RF1 및 RF2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Figure pct00031

Description

플루오로술포닐기 또는 술폰산기 함유 폴리머, 그 제조 방법 및 용도
본 발명은 플루오로술포닐기 함유 폴리머, 술폰산기 함유 폴리머, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체에 있어서의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막, 염화알칼리 전해에 사용되는 양이온 교환막 등에 포함되는 폴리머에는, 이온 교환 용량이 높은 것이 요망되고 있다. 이온 교환 용량이 높으면 이온 도전율이 향상되기 때문에, 예를 들어, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능의 향상이나, 염화알칼리 전해에 있어서의 막저항 등의 과전압의 저하에 의한 전력원 단위의 감소와 같은 실용상의 이점을 기대할 수 있다.
이온 교환 용량이 높은 폴리머로는, 1 분자 중에 2 개의 플루오로술포닐기를 갖는 모노머에 기초하는 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 플루오로술포닐기 함유 폴리머의 플루오로술포닐기를 술폰산기로 변환한 술폰산기 함유 폴리머가 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).
국제 공개 제2005/003062호 국제 공개 제2007/013532호 국제 공개 제2007/013533호
그러나, 술폰산기 함유 폴리머의 이온 교환 용량을 충분히 높게 하는 경우, 플루오로술포닐기 함유 폴리머 중의 플루오로술포닐기 함유 모노머에 기초하는 단위의 비율을 늘릴 필요가 있다. 그 때문에, 하기의 문제가 발생한다.
·플루오로술포닐기 함유 폴리머 중의 플루오로술포닐기 함유 모노머에 기초하는 단위의 비율을 늘리면, 플루오로술포닐기 함유 폴리머의 유리 전이 온도가 저하되고, 플루오로술포닐기 함유 폴리머의 취급성이나 보존 안정성이 저하된다.
·플루오로술포닐기 함유 폴리머의 유리 전이 온도가 저하되면, 술폰산기 함유 폴리머의 연화 온도도 저하된다. 또, 플루오로술포닐기 함유 폴리머 중의 플루오로술포닐기 함유 모노머에 기초하는 단위의 비율을 늘리면, 술폰산기 함유 폴리머 중의 술폰산기 함유 단위의 비율도 증가하여, 술폰산기 함유 폴리머의 함수율이 증대된다. 그 결과, 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는 막의 고온에서의 기계적 강도가 저하된다.
·플루오로술포닐기 함유 모노머는 고가이기 때문에, 플루오로술포닐기 함유 폴리머 중의 플루오로술포닐기 함유 모노머에 기초하는 단위의 비율을 늘리면, 플루오로술포닐기 함유 폴리머 및 술폰산기 함유 폴리머도 고가가 된다.
본 발명의 목적은, 이온 교환 용량 및 고온에서의 기계적 강도가 높은 술폰산기 함유 폴리머가 얻어지고, 취급성이나 보존 안정성이 우수하고, 또한 종래의 것에 비해 저렴한 플루오로술포닐기 함유 혹은 술폰산기 함유 폴리머 및 그 폴리머의 제조 방법, 그 폴리머를 포함하는 액상 조성물, 그 폴리머를 포함하는 막 및 제조 방법, 그 폴리머를 포함하는 막의 각종 용도를 제공한다.
본 발명은 하기의 양태를 갖는다.
<1> 하기 식 u1 로 나타내는 단위를 갖는, 플루오로술포닐기 함유 폴리머.
[화학식 1]
Figure pct00001
단, RF1 및 RF2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기이다.
<2> 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 상기 <1> 의 플루오로술포닐기 함유 폴리머.
<3> 용량 유속값 (TQ 값) 이 200 ∼ 330 ℃ 인, 상기 <1> 또는 <2> 의 플루오로술포닐기 함유 폴리머.
<4> 유리 전이 온도 (Tg) 가 5 ∼ 70 ℃ 인, 상기 <1> ∼ <3> 의 플루오로술포닐기 함유 폴리머.
<5> 하기 식 u2 로 나타내는 단위를 갖는, 술폰산기 함유 폴리머.
[화학식 2]
Figure pct00002
단, RF1 및 RF2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기이고, Z+ 는, H+, 금속 이온, 또는 암모늄 이온이다.
<6> 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 상기 <5> 의 술폰산기 함유 폴리머.
<7> 이온 교환 용량이 0.5 ∼ 2.5 밀리당량/g 건조 수지인, 상기 <5> 또는 <6> 의 술폰산기 함유 폴리머.
<8> 연화 온도가 100 ∼ 180 ℃ 인, 상기 <5> ∼ <7> 의 술폰산기 함유 폴리머.
<9> 함수율 (질량 기준) 이 30 ∼ 300 ％ 인, 상기 <5> ∼ <8> 의 술폰산기 함유 폴리머.
<10> 상기 <1> ∼ <4> 의 플루오로술포닐기 함유 폴리머의 플루오로술포닐기를 가수분해하여 염형의 술폰산기로 하거나, 또는 상기 <1> 또는 <2> 의 플루오로술포닐기 함유 폴리머의 플루오로술포닐기를 가수분해하여 염형의 술폰산기로 하고, 상기 염형의 술폰산기를 산형화하여 산형의 술폰산기로 하는, 술폰산기 함유 폴리머의 제조 방법.
<11> 가수분해 또는 산형화 후에, 술폰산기 함유 폴리머를 과산화수소수에 침지시키는, 상기 <10> 의 술폰산기 함유 폴리머의 제조 방법.
<12> 상기 <5> ∼ <9> 의 술폰산기 함유 폴리머와, 액상 매체를 포함하는, 액상 조성물.
<13> 상기 <5> ∼ <9> 의 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는, 막.
<14> 보강재를 추가로 포함하는, 상기 <13> 의 막.
<15> 상기 <12> 의 액상 조성물을 기재에 도포하고, 건조시키는, 막의 제조 방법.
<16> 상기 <1> ∼ <4> 의 플루오로술포닐기 함유 폴리머를 막상으로 압출 성형한 후, 플루오로술포닐기를 술폰산기로 변환하는, 막의 제조 방법.
<17> 상기 <12> 의 액상 조성물을 보강재에 함침하고, 건조시키는, 막의 제조 방법.
<18> 상기 <5> ∼ <9> 의 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는 고체 고분자 전해질막.
<19> 상기 <5> ∼ <9> 의 술폰산기 함유 폴리머와 촉매를 포함하는, 촉매층.
<20> 캐소드의 촉매층, 애노드의 촉매층 및 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가, 상기 <5> ∼ <9> 의 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는, 막전극 접합체.
<21> 상기 <20> 의 막전극 접합체를 구비한, 고체 고분자형 연료 전지.
<22> 상기 <5> ∼ <9> 의 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는, 염화알칼리 전해용 양이온 교환막.
<23> 상기 <5> ∼ <9> 의 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는, 물 전해용 이온 교환막.
<24> 상기 <5> ∼ <9> 의 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는, 레독스 플로우 이차 전지용 격막.
<25> 상기 <5> ∼ <9> 의 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는, 전기 화학적 수소 펌프용 이온 교환막.
<26> 온도 80 ℃ 및 상대습도 10 ％ 의 조건에 있어서의 수소 가스 투과 계수가 2.9 × 10-9 ㎤·㎝/(s·㎠·㎝Hg) 이하인, 산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머.
<27> 이온 교환 용량이 0.9 밀리당량/g 건조 수지 이상인, 상기 <26> 의 산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머.
<28> 상기 <26> 또는 <27> 의 산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머를 포함하는, 고체 고분자 전해질막.
<29> 막두께가 5 ∼ 200 ㎛ 인 상기 <28> 의 고체 고분자 전해질막.
본 발명의 플루오로술포닐기 함유 폴리머에 의하면, 이온 교환 용량 및 고온에서의 기계적 강도가 높은 술폰산기 함유 폴리머가 얻어지고, 취급성이나 보존 안정성이 우수하고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
본 발명의 술폰산기 함유 폴리머는, 이온 교환 용량 및 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
본 발명의 술폰산기 함유 폴리머의 제조 방법에 의하면, 이온 교환 용량 및 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴한 술폰산기 함유 폴리머를 제조할 수 있다.
본 발명의 액상 조성물에 의하면, 이온 교환 용량이 높은 폴리머를 포함하고, 고온에서의 기계적 강도가 높은 막을 형성할 수 있고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
본 발명의 막은, 이온 교환 용량이 높은 폴리머를 포함하고, 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
본 발명의 막의 제조 방법에 의하면, 이온 교환 용량이 높은 폴리머를 포함하고, 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴한 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질막에 의하면, 발전 성능이 우수한 막전극 접합체가 얻어지고, 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
본 발명의 촉매층에 의하면, 발전 성능이 우수한 막전극 접합체가 얻어지고, 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
본 발명의 막전극 접합체는, 발전 성능이 우수하고, 고체 고분자 전해질막 또는 촉매층의 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 발전 성능이 우수하고, 고체 고분자 전해질막 또는 촉매층의 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
본 발명의 염화알칼리 전해용 양이온 교환막은, 염화알칼리 전해에 있어서의 막저항 등의 과전압을 저하시킬 수 있으므로 전력원 단위를 감소할 수 있고, 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
본 발명의 물 전해용 이온 교환막은, 물 전해에 있어서의 막저항 등의 과전압을 저하시킬 수 있으므로 전력원 단위를 감소할 수 있고, 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
본 발명의 레독스 플로우 이차 전지용 격막은, 높은 프로톤 투과성을 갖고, 이온 수송 저항이 낮고, 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
본 발명의 전기 화학적 수소 펌프용 이온 교환막은, 프로톤 수송이나 수소의 승압에 필요로 하는 전력원 단위가 낮고, 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
본 발명의 산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머는, 이온 교환 용량이 높고, 수소 가스의 투과성이 낮고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
본 발명의 산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머를 포함하는 고체 고분자 전해질막은, 막의 이온 수송 저항이 낮고, 수소 가스 배리어성이 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
도 1 은, 본 발명의 막전극 접합체의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 막전극 접합체의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.
(용어의 정의 등)
이하의 용어의 정의 및 기재된 방법은, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 걸쳐 적용된다.
식 1 로 나타내는 화합물을 「화합물 1」 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 이것에 준하여 기재한다.
식 u1 로 나타내는 단위를 「단위 u1」 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 구성 단위도 이것에 준하여 기재한다.
「모노머에 기초하는 단위」 는, 모노머 1 분자가 중합하여 직접 형성되는 원자단과, 그 원자단의 일부를 화학 변환하여 얻어지는 원자단의 총칭이다.
「술폰산기」 란, 염형의 술폰산기 (-SO3 -M+. 단, M+ 는 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.) 및 산형의 술폰산기 (-SO3 -H+) 의 총칭이다.
수치 범위를 나타내는 「∼」 는, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
(플루오로술포닐기 함유 모노머)
본 발명에 있어서의 플루오로술포닐기 함유 모노머는, 화합물 7 이고, 본 발명의 플루오로술포닐기 함유 폴리머의 제조에 사용된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
단, RF1 및 RF2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기이다. RF1 및 RF2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
RF1 및 RF2 로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF2CF3)-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF(CF3)-, -C(CF3)(CF3)- 등을 들 수 있다. 원료가 보다 저렴하고, 화합물 7 의 제조가 용이하고, 또, 플루오로술포닐기 함유 모노머로부터 제조되는 술폰산기 함유 폴리머의 이온 교환 용량을 보다 높게 할 수 있는 점에서, RF1 및 RF2 는, 탄소수 1 ∼ 2 가 바람직하고, 또 직사슬이 바람직하다. 구체적으로는, -CF2-, -CF2CF2-, 또는 -CF(CF3)- 가 바람직하고, -CF2- 가 보다 바람직하다.
화합물 7 로는, 예를 들어, 화합물 7-1 을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
화합물 7 의 중간체로서 유용한 플루오로술포닐기 함유 화합물로는, 화합물 4 또는 화합물 5 를 들 수 있다. 화합물 5 는, 불화수소 (HF) 의 존재하에서는, O=C< 부분에 불화수소가 부가되어 HO-CF< 가 된 알코올체와 평형 상태에 있거나, 알코올체로 되어 있는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서는, 간단히 화합물 5 로 기재했을 경우에도, 화합물 5 및 알코올체 중 어느 일방 또는 양방을 나타내고 있는 경우가 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
단, R1 및 R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다. R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1 및 R2 로는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -C(CH3)(CH3)- 등을 들 수 있다. 원료의 화합물 1 이 보다 저렴하고, 화합물 5 의 제조가 용이하고, 또, 중간체로부터 제조되는 술폰산기 함유 폴리머의 이온 교환 용량을 보다 높게 할 수 있는 점에서, R1 및 R2 는, 탄소수 1 ∼ 2 가 바람직하고, 또 직사슬이 바람직하다. 구체적으로는, -CH2-, -CH2CH2-, 또는 -CH(CH3)- 가 바람직하고, -CH2- 가 보다 바람직하다.
RF1 및 RF2 는, 화합물 7 에서 설명한 RF1 및 RF2 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
화합물 4 및 화합물 5 는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
화합물 1 과 술폰화제를 반응시켜 화합물 2 를 얻고, 화합물 2 와 염소화제를 반응시켜 화합물 3 을 얻고, 화합물 3 과 불소화제를 반응시켜 화합물 4 를 얻고, 화합물 4 를 불소화 처리하여 화합물 5 를 얻는다.
[화학식 6]
Figure pct00006
R1 및 R2 는, 화합물 4 에서 설명한 R1 및 R2 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. RF1 및 RF2 는, 화합물 7 에서 설명한 RF1 및 RF2 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
화합물 1 로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 디프로필케톤, 디이소프로필케톤, 이소프로필메틸케톤, 이소프로필에틸케톤, 이소프로필프로필케톤을 들 수 있다. 화합물 1 이 보다 저렴하고, 화합물 7 의 제조가 용이하고, 또, 단위 분자량당 술폰산기 함유 폴리머의 이온 교환 용량을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 아세톤이 바람직하다.
술폰화제로는, 예를 들어, 염화술폰산, 플루오로술폰산, 삼산화황, 삼산화황의 착물, 발연 황산, 농황산을 들 수 있다.
화합물 1 과 술폰화제의 반응 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하다. 반응 용매는, 용매 자신이 잘 술폰화되지 않는 용매에서 적절히 선택할 수 있다. 반응 용매로는, 예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로메탄, 시클로헥산, 헥산, 석유 에테르, 펜탄, 헵탄, 디에틸에테르, 아세토니트릴을 들 수 있다. 반응 용매는, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
염소화제로는, 예를 들어, 염화티오닐, 오염화인, 삼산화인, 염화포스포릴, 염화술폰산, 염화술푸릴, 염화옥살릴, 염소를 들 수 있다.
화합물 2 와 염소화제의 반응 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 화합물 3 의 분해를 억제할 수 있으므로 화합물 3 의 수율이 향상된다. 반응 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 반응 속도가 높아져 생산성이 향상된다.
불소화제로는, 예를 들어, 불화수소칼륨, 불화수소나트륨, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화세슘, 불화은, 제 4 급 암모늄플루오라이드 (테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드 등), 불화수소, 불화수소산, 불화수소 착물 (HF-피리딘 착물, HF-트리에틸아민 등) 을 들 수 있다.
화합물 3 과 불소화제의 반응 온도는, -30 ∼ 100 ℃ 가 바람직하다. 반응 용매는, 불소화 반응을 잘 받지 않는 극성 용매 또는 저극성 용매에서 적절히 선택할 수 있다. 반응 용매로는, 예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로메탄, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메틸술폭사이드, 술포란, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 물을 들 수 있다. 반응 용매는, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
불소화 처리는, 화합물 4 와 불소 가스 또는 불소 화합물을 접촉시켜 실시한다.
불소 화합물로는, 예를 들어, 불화수소, 불화할로겐 (삼불화염소, 오불화요오드 등), 가스상 불화물 (삼불화붕소, 삼불화질소, 오불화인, 사불화규소, 육불화황 등), 금속 불화물 (불화리튬, 불화니켈 (II) 등), 하이포플루오라이트 화합물 (트리플루오로메틸하이포플루오라이트, 트리플루오로아세틸하이포플루오라이트 등), 구전자적 불소화 반응 시약 (셀렉트플루오르 (등록상표), N-플루오로벤젠술폰이미드 등) 을 들 수 있다.
불소화 처리로는, 취급이 용이한 점, 및 화합물 5 에 포함되는 불순물을 줄이는 점에서, 화합물 4 와 불소 가스를 접촉시키는 처리가 바람직하다. 불소 가스는, 질소 가스 등의 불활성 가스로 희석시켜 사용해도 된다. 불소화 처리의 온도는, -20 ∼ 350 ℃ 가 바람직하다. 반응 용매는, 화합물 4 또는 화합물 5 의 용해성이 높고, 또 용매 자신이 불소화 처리를 잘 받지 않는 용매에서 적절히 선택할 수 있다. 반응 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 퍼플루오로트리알킬아민 (퍼플루오로트리부틸아민 등), 퍼플루오로카본 (퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄 등), 하이드로플루오로카본 (1H,4H-퍼플루오로부탄, 1H-퍼플루오로헥산 등), 하이드로클로로플루오로카본 (3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 등), 하이드로플루오로에테르 (CF3CH2OCF2CF2H 등) 를 들 수 있다.
화합물 7 은, 화합물 5 와 퍼플루오로알릴화제를 반응시켜 제조할 수 있다. 퍼플루오로알릴화제로는, 화합물 6 을 들 수 있다.
CF2=CFCF2-G 식 6
단, G 는, -OSO2F, -OSO2Rf2, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기이다.
화합물 6 으로는, 원료의 입수성, 퍼플루오로알릴화제의 반응성, 합성의 간편함, 취급의 용이함의 점에서, 화합물 6-1 이 바람직하다.
CF2=CFCF2OSO2F 식 6-1
화합물 6-1 은, 예를 들어, 삼불화붕소의 존재하에 헥사플루오로프로필렌과 삼산화황을 반응시켜 제조할 수 있다. 삼불화붕소 대신에 삼불화붕소디에틸에테르 착물이나 트리메톡시보란 등의 루이스산을 사용할 수도 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
화합물 5 와 퍼플루오로알릴화제의 반응은, 불화물염의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 불화물염으로는, 예를 들어, 불화칼륨, 불화세슘, 불화은, 제 4 급 암모늄플루오라이드, 불화나트륨을 들 수 있다.
화합물 5 와 퍼플루오로알릴화제의 반응 온도는, -70 ∼ 40 ℃ 가 바람직하다. 반응 용매는, 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 비프로톤성 극성 용매만이 보다 바람직하다. 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들어, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아디포니트릴, 벤조니트릴, 디옥산, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 니트로에탄을 들 수 있다. 반응 용매는, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이상 설명한 화합물 7 의 제조 방법에 있어서는, 화합물 1 등의 원료가 저렴하고, 또한 화합물 1 기준의 수율이 높기 때문에, 1 분자 중에 2 개의 플루오로술포닐기를 갖는 모노머를 저렴하게 제조할 수 있다. 이와 같은 제조 방법으로 얻어진 화합물 7 은, 종래의 1 분자 중에 2 개의 플루오로술포닐기를 갖는 모노머에 비해 저렴하다.
또, 이상 설명한 화합물 4 및 화합물 5 는, 화합물 7 의 중간체로서 유용하다. 또, 화합물 4 및 화합물 5 의 제조 방법에 있어서는, 화합물 1 등의 원료가 저렴하고, 또한 화합물 1 기준의 수율이 높기 때문에, 화합물 4 및 화합물 5 를 저렴하게 제조할 수 있다. 또, 짧은 합성 스텝으로 제조할 수 있다.
(플루오로술포닐기 함유 폴리머)
본 발명의 플루오로술포닐기 함유 폴리머 (이하, 「폴리머 F」 라고도 기재한다) 는, 단위 u1 을 갖는다. 단위 u1 은, 예를 들어, 화합물 7 에 기초하는 단위이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
RF1 및 RF2 는, 화합물 7 에서 설명한 RF1 및 RF2 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
폴리머 F 는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」 라고도 기재한다) 에 기초하는 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다. TFE 는 폴리머의 결정성을 높이는 효과를 갖기 때문에, 후술하는 술폰산기 함유 폴리머가 함수했을 때의 팽윤을 억제하는 효과가 있고, 술폰산기 함유 폴리머의 함수율을 저감시킬 수 있다. 함수율을 저감시킴으로써, 고체 고분자 전해질막으로 했을 때에 기계적 강도가 높아진다. 또 촉매층에 사용되었을 때에 고체 고분자형 연료 전지의 플러딩을 억제할 수 있다.
폴리머 F 는, 화합물 7 및 TFE 이외의 다른 모노머에 기초하는 단위를 추가로 가지고 있어도 된다.
다른 모노머로는, 예를 들어, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르), 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로 α-올레핀 (헥사플루오로프로필렌 등), (퍼플루오로알킬)에틸렌((퍼플루오로부틸)에틸렌 등), (퍼플루오로알킬)프로펜(3-퍼플루오로옥틸-1-프로펜 등), 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 국제 공개 제2011/013578호에 기재된 5 원 (員) 고리를 갖는 퍼플루오로 모노머를 들 수 있다.
폴리머 F 를 구성하는 전체 단위 중 단위 u1, TFE 에 기초하는 단위, 다른 모노머에 기초하는 단위의 비율은, 술폰산기 함유 폴리머, 또는 후술하는 액상 조성물에 요구되는 특성이나 물성 (이온 교환 용량, 용량 유속값 (TQ 값), 유리 전이 온도 (Tg), 함수율, 이온 도전율, 기계적 강도, 탄성률, 연화 온도, 자유 체적, 가스 투과성, 수소 가스 투과성, 수증기 투과성, 물의 확산성, 수율 (輸率), 팽윤도, 상분리 구조의 크기, 액상 조성물 중의 분산 입자경, 액상 조성물의 점도, 액상 조성물의 저장 탄성률 등) 에 따라 적절히 결정하면 된다.
폴리머 F 의 용량 유속값 (TQ 값) 은, 200 ∼ 330 ℃ 가 바람직하고, 205 ∼ 260 ℃ 가 보다 바람직하다. TQ 값이 상기 범위의 하한값 이상이면, 술폰산기 함유 폴리머가 충분한 분자량을 갖고, 기계적 강도도 우수하다. TQ 값이 상기 범위의 상한값 이하이면, 술폰산기 함유 폴리머의 용해성 또는 분산성이 양호해져, 후술하는 액상 조성물을 조제하기 쉽다. TQ 값은, 폴리머 F 의 분자량의 지표이다.
폴리머 F 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 5 ∼ 70 ℃ 가 바람직하고, 15 ∼ 55 ℃ 가 보다 바람직하다. Tg 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 폴리머 F 의 택성이 억제되고, 취급성이나 보존 안정성이 양호해진다. Tg 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 폴리머 F 의 펠릿이나 막의 취약함이 억제된다.
폴리머 F 는, 화합물 7, 필요에 따라 TFE, 다른 모노머를 포함하는 모노머 성분을 중합하여 제조할 수 있다.
중합법으로는, 벌크 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 또, 액체 또는 초임계의 이산화탄소 중에서 중합해도 된다.
중합은, 라디칼이 발생하는 조건으로 실시된다. 라디칼을 발생시키는 방법으로는, 자외선, γ 선, 전자선 등의 방사선을 조사하는 방법, 라디칼 개시제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 중합 온도는, 10 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.
라디칼 개시제로는, 예를 들어, 비스(플루오로아실)퍼옥사이드, 비스(퍼플루오로알킬)퍼옥사이드, 비스(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디알킬퍼옥시디카보네이트, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 아조 화합물, 과황산염을 들 수 있고, 불안정 말단기가 적은 폴리머 F 가 얻어지는 점에서, 비스(플루오로아실)퍼옥사이드, 비스(퍼플루오로알킬)퍼옥사이드 등의 퍼플루오로 화합물이 바람직하다.
용액 중합법에서 사용하는 용매로는, 20 ∼ 350 ℃ 의 비점을 갖는 용매가 바람직하고, 40 ∼ 150 ℃ 의 비점을 갖는 용매가 보다 바람직하다. 용매로는, 예를 들어, 퍼플루오로트리알킬아민 (퍼플루오로트리부틸아민 등), 퍼플루오로카본 (퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄 등), 하이드로플루오로카본 (1H,4H-퍼플루오로부탄, 1H-퍼플루오로헥산 등), 하이드로클로로플루오로카본 (3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 등), 하이드로플루오로에테르 (CF3CH2OCF2CF2H 등) 를 들 수 있다.
용액 중합법에 있어서는, 용매 중에 모노머, 라디칼 개시제 등을 첨가하고, 용매 중에서 라디칼을 발생시켜 모노머를 중합시킨다. 모노머 및 라디칼 개시제의 첨가는, 일괄 첨가이어도 되고, 축차 첨가이어도 되고, 연속 첨가이어도 된다.
현탁 중합법에 있어서는, 물을 분산매로서 사용하고, 분산매 중에 모노머, 비이온성의 라디칼 개시제 등을 첨가하고, 분산매 중에서 라디칼을 발생시켜 모노머를 중합시키는 것이 바람직하다.
비이온성의 라디칼 개시제로는, 예를 들어, 비스(플루오로아실)퍼옥사이드, 비스(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디알킬퍼옥시디카보네이트, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥사이드, 비스(플루오로알킬)퍼옥사이드, 아조 화합물을 들 수 있다.
분산매에는, 예를 들어, 보조제로서 유기 용매, 현탁 입자의 응집을 방지하는 분산 안정제로서 계면 활성제, 분자량 조정제로서 탄화수소계 화합물 (헥산, 메탄올 등) 을 첨가해도 된다.
유화 중합법에 있어서는, 유화제와 중합 개시제의 존재하 모노머를 수중에 유화시켜 모노머를 중합시킨다. 유화제 및 중합 개시제로는, 통상적인 퍼플루오로 폴리머의 유화 중합에서 사용되는 시제를 사용할 수 있다. 예를 들어 유화제로는, CF3CF2CF2CF2OCF2COONH4, CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4 와 같은 퍼플루오로카르복실산암모늄염을 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 퍼옥사이드류, 아조 화합물, 과황산염 등의 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 또, 금속 이온 등의 산화 환원 반응에 의해, 개시제를 활성화하여 사용해도 된다. 또, 이들에 더하여, 통상적인 퍼플루오로 폴리머의 유화 중합에서 사용되는 완충제, 연쇄 이동제 등을 적절히 사용해도 된다. 또, 함불소 모노머의 반응률을 높이기 위해, 중합 개시 전에 수성 용매 및 함불소 모노머의 혼합액을 호모게나이저, 가압 유화기 등을 사용하여 강제적으로 유화시켜도 된다.
이상 설명한 폴리머 F 에 있어서는, 1 분자 중에 2 개의 플루오로술포닐기를 갖는 단위 u1 을 갖기 때문에, 이온 교환 용량이 높은 술폰산기 함유 폴리머가 얻어진다.
또, 단위 u1 은 분자량이 비교적 작고, 또한 2 개의 플루오로술포닐기를 가지고 있으므로, 폴리머 F 중의 플루오로술포닐기 함유 모노머에 기초하는 단위의 비율을, 종래의 2 개의 플루오로술포닐기를 갖는 단위를 갖는 폴리머에 비해 낮추어도 동일한 정도의 이온 교환 용량의 술폰산기 함유 폴리머가 얻어진다. 이로써, 폴리머 F 의 Tg 가 높아져, 폴리머 F 의 취급성이나 보존 안정성이 향상된다. 동일한 이유에 의해, 술폰산기 함유 폴리머의 연화 온도도 높아진다. 또한 술폰산기 함유 폴리머의 이온 교환 용량에 대한 함수율도 저하되므로, 높은 온도까지 기계적 강도를 유지하는 술폰산기 함유 폴리머가 얻어진다.
또, 저렴한 화합물 7 에 기초하는 단위 u1 을 갖기 때문에, 종래의 1 분자 중에 2 개의 플루오로술포닐기를 갖는 화합물에 기초하는 단위를 갖는 폴리머에 비해 저렴하다.
(술폰산기 함유 폴리머)
본 발명의 술폰산기 함유 폴리머 (이하, 「폴리머 H」 라고도 기재한다) 는, 단위 u2 를 갖는다.
폴리머 H 는, 예를 들어, 폴리머 F 의 플루오로술포닐기를 술폰산기로 변환한 폴리머이다. 이 경우, 단위 u2 는, 단위 u1 에서 유래하는 단위이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
단, Z+ 는, H+ , 금속 이온, 또는 암모늄 이온이다. 금속 이온으로는 알칼리 금속이 바람직하다.
RF1 및 RF2 는, 화합물 7 에서 설명한 RF1 및 RF2 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
폴리머 H 로는, TFE 에 기초하는 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 폴리머 H 는, 화합물 7 및 TFE 이외의 다른 모노머에 기초하는 단위를 추가로 가지고 있어도 된다.
폴리머 H 의 이온 교환 용량은, 0.5 ∼ 2.5 밀리당량/g 건조 수지 (이하에서는, 단위 : 밀리당량/g 건조 수지를 생략하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 1.3 ∼ 2.3 이 보다 바람직하다. 이온 교환 용량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 폴리머 H 의 이온 도전율이 높아지기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지의 고체 고분자 전해질막이나 촉매층에 사용한 경우, 충분한 전지 출력이 얻어진다. 또, 염화알칼리 전해용이나 물 전해용의 이온 교환막에 사용한 경우, 막 저항 등의 과전압이 저하된다. 이온 교환 용량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 폴리머 H 가 함수했을 때의 팽윤이 억제되고, 고체 고분자 전해질막으로 했을 때에 기계적 강도가 높아진다. 또는 촉매층에 사용되었을 때에 고체 고분자형 연료 전지의 플러딩을 억제할 수 있다.
폴리머 H 의 연화 온도는, 100 ∼ 180 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 170 ℃ 가 보다 바람직하고, 140 ∼ 160 ℃ 가 더욱 바람직하다. 연화 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 고체 고분자 전해질막으로 했을 때에 고온에 있어서의 기계적 강도가 높아진다. 연화 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 고체 고분자 전해질막의 어닐 처리, 또는 촉매층의 전사나 막전극 접합체의 형성에 필요한 열 프레스의 온도를 낮게 할 수 있다.
폴리머 H 의 함수율 (질량 기준) 은, 30 ∼ 300 ％ 가 바람직하고 40 ∼ 200 ％ 가 보다 바람직하다. 함수율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 폴리머 H 의 이온 도전율이 높아지기 때문에, 발전 성능이 더욱 우수한 막전극 접합체가 얻어진다. 함수율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 폴리머 H 가 과도하게 물로 팽윤되지 않기 때문에, 고체 고분자 전해질막의 기계적 강도를 유지할 수 있다.
폴리머 H 는, 예를 들어, 폴리머 F 의 플루오로술포닐기를 술폰산기로 변환하여 얻어진다.
플루오로술포닐기를 술폰산기로 변환하는 방법으로는, 폴리머 F 의 플루오로술포닐기를 가수분해하여 염형의 술폰산기로 하고, 염형의 술폰산기를 산형화하여 산형의 술폰산기로 변환하는 방법을 들 수 있다. 염형의 술폰산기가 요구되는 경우에는, 산형화는 실시하지 않는다.
가수분해는, 예를 들어, 용매 중에서 폴리머 F 와 염기성 화합물을 접촉시켜 실시한다. 염기성 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민을 들 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 물, 물과 극성 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 극성 용매로는, 예를 들어, 알코올 (메탄올, 에탄올 등), 디메틸술폭사이드를 들 수 있다.
산형화는, 예를 들어, 염형의 술폰산기를 갖는 폴리머 H 를, 염산, 황산, 질산 등의 수용액에 접촉시켜 실시한다. 가수분해 및 산형화에 있어서의 온도는, 0 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다. 가수분해 또는 산형화 후에, 폴리머 H 를 수세하는 것이 바람직하다.
폴리머 H 에 불순물로서 포함되는 유기물을 제거하기 위해, 가수분해 후의 염형인 채로 또는 산형화 후에, 폴리머 H 를 과산화수소수에 침지시키는 등의 처리에 의해, 유기물을 분해해도 된다.
과산화수소수 중의 과산화수소의 농도는, 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 미만이 보다 바람직하다. 이러한 농도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 유기물을 분해하는 효과가 충분하다. 이러한 농도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 폴리머 H 가 잘 분해되지 않는다.
과산화수소수의 온도는, 15 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ 이상 80 ℃ 미만이 보다 바람직하다. 이러한 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 유기물을 분해하는 효과가 충분하다. 이러한 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 과산화수소가 잘 분해되지 않는다.
폴리머 H 를 과산화수소수에 침지시키는 시간은, 폴리머 H 의 두께와, 포함되는 유기물의 양에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어, 폴리머 H 가 두께 50 ㎛ 의 막인 경우, 0.5 ∼ 100 시간이 바람직하다. 침지시키는 시간이 0.5 시간 미만에서는, 막 내부의 유기물까지 분해되는 것이 어렵다. 100 시간을 초과하여 침지시켜도, 유기물을 그 이상 분해하는 효과는 기대할 수 없다.
과산화수소수에 침지시킨 후에, 폴리머 H 를 수세하는 것이 바람직하다. 수세에 사용하는 물로는, 초순수가 바람직하다. 또, 수세 전에 산형화 처리를 실시해도 된다.
상기의 처리를 끝낸 최종적인 폴리머 H 의 술폰산기는, 염형이어도 되고, 산형이어도 된다. 또, 폴리머 H 의 형상은, 분말상이어도 되고, 펠릿상이어도 되고, 막상이어도 된다.
폴리머 H 의 용도로는, 폴리머를 포함하는 막을 형성하기 위한 액상 조성물에 포함되는 폴리머, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체에 있어서의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막에 포함되는 폴리머, 고체 고분자형 물 전해용 막전극 접합체에 있어서의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막에 포함되는 폴리머, 염화알칼리 전해나 전기 투석에 사용되는 양이온 교환막에 포함되는 폴리머, 레독스 플로우 이차 전지용의 격막에 포함되는 폴리머, 알칼리 물 전해나 고체 고분자형 물 전해에 사용되는 이온 교환막에 포함되는 폴리머, 전기 화학적 수소 펌프용의 이온 교환막에 포함되는 폴리머, 이온 도전성 고분자 액추에이터나 가스 센서에 사용되는 양이온 교환 수지에 포함되는 폴리머, 고체 산 촉매에 사용되는 폴리머, 제습 장치나 가습 장치 등의 막식 습도 제어 장치에 사용되는 폴리머, 가스 분리막에 사용되는 폴리머 등을 들 수 있다.
이상 설명한 폴리머 H 에 있어서는, 1 분자 중에 2 개의 술폰산기를 갖는 단위 u2 를 갖기 때문에, 이온 교환 용량이 높다.
또, 단위 u2 는 분자량이 비교적 작고, 또한 2 개의 술폰산기를 가지고 있으므로, 폴리머 H 중의 술폰산기를 갖는 단위의 비율을, 종래의 2 개의 술폰산기를 갖는 단위를 갖는 폴리머에 비해 낮추어도 동일한 정도의 이온 교환 용량으로 할 수 있다. 이로써, 폴리머 H 의 연화 온도가 높아진다. 또한 폴리머 H 의 이온 교환 용량에 대한 함수율도 저하되므로, 높은 온도까지 기계적 강도를 유지하는 폴리머 H 가 얻어진다.
또, 저렴한 화합물 7 에 기초하는 단위 u1 에서 유래하는 단위 u2 를 갖기 때문에, 종래의 2 개의 술폰산기를 갖는 단위를 갖는 폴리머에 비해 저렴하다.
(액상 조성물)
본 발명의 액상 조성물은, 폴리머 H 와, 액상 매체를 포함한다. 액상 조성물은, 액상 매체 중에 폴리머 H 가 분산된 것이어도 되고, 액상 매체 중에 폴리머 H 가 용해된 것이어도 된다.
액상 매체로는, 물만이어도 되고, 유기 용매만이어도 되고, 물과 유기 용매를 포함하는 것이어도 되지만, 물과 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
물은, 액상 매체에 대한 폴리머 H 의 분산성 또는 용해성을 향상시킨다.
유기 용매는, 잘 균열되지 않는 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성하기 쉽게 한다.
유기 용매로는, 잘 균열되지 않는 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성하기 쉬운 점에서, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알코올의 1 종 이상이 바람직하다.
탄소수가 1 ∼ 4 인 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올을 들 수 있다.
물의 비율은, 물과 유기 용매의 합계 중, 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하다.
유기 용매의 비율은, 물과 유기 용매의 합계 중, 1 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다.
물 및 유기 용매의 비율이 상기 범위 내이면, 분산매에 대한 폴리머 H 의 분산성이 우수하고, 또한 잘 균열되지 않는 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성하기 쉽다.
액상 조성물 중의 폴리머 H 의 농도는, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 폴리머 H 의 농도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 제막 (製膜) 시에 두께가 있는 막을 안정적으로 얻을 수 있다. 또, 촉매층을 제조할 때의 촉매층 형성용 도포액의 조절이 용이해진다. 폴리머 H 의 농도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 액상 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있다.
액상 조성물은, 액상 조성물로 제조되는 고체 고분자 전해질막이나 촉매층의 내구성을 더욱 향상시키기 위해, 세륨 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속, 금속 화합물, 또는 금속 이온을 포함하고 있어도 된다.
액상 조성물은, 폴리머 H 와 액상 매체를 혼합하여 얻어진다.
혼합 방법으로는, 예를 들어, 대기압하, 또는 오토클레이브 등으로 밀폐한 상태하에 있어서, 액상 매체 중의 폴리머 H 에 교반 등의 전단을 가하는 방법을 들 수 있다.
교반시의 온도는, 0 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 필요에 따라, 초음파 등의 전단을 부여해도 된다.
폴리머 H 와 액상 매체의 혼합액에 교반 등의 전단을 가할 때에는, 폴리머 H 에 액상 매체를 한 번에 전부 첨가한 혼합액에 교반 등의 전단을 가해도 되고, 폴리머 H 에 액상 매체를 복수회로 나누어 혼합하고, 그 사이에 교반 등의 전단을 가해도 된다. 예를 들어, 폴리머 H 에 액상 매체의 일부를 첨가한 혼합액에 교반 등의 전단을 가하고, 그 후에, 그 혼합액에 나머지 액상 매체를 첨가하고 다시 교반 등의 전단을 가하도록 해도 된다. 또, 액상 매체에 유기 용매만을 첨가하여 교반 등의 전단을 가하고, 그 후에 물만을 첨가하고 다시, 교반 등의 전단을 가하도록 해도 된다.
본 발명의 액상 조성물에 있어서는, 이온 교환 용량 및 고온에서의 기계적 강도를 높게 할 수 있고, 또한 종래의 것에 비해 저렴한 폴리머 H 를 포함하기 때문에, 이온 교환 용량이 높은 폴리머를 포함하는, 고온에서의 기계적 강도가 높은 막을 형성할 수 있고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
(막)
본 발명의 막은, 폴리머 H 를 포함하고, 추가로 보강재를 포함해도 된다. 본 발명의 막은, 폴리머 H 및 보강재 이외의 성분을 추가로 포함해도 된다.
보강재로는, 예를 들어, 다공체, 섬유, 직포, 부직포를 들 수 있다. 보강재의 재료로는, 각종 폴리머를 들 수 있고, 막의 용도에 따라 적절히 선택된다. 막이 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체에 있어서의 고체 고분자 전해질막인 경우, 보강재의 재료로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술파이드를 들 수 있다.
본 발명의 막의 제조 방법으로는, 예를 들어, 본 발명의 액상 조성물을 기재에 도포하고, 건조시키는 방법 (캐스트법), 폴리머 F 를 막상으로 압출 성형한 후, 플루오로술포닐기를 술폰산기로 변환하는 방법을 들 수 있다. 보강재를 추가로 포함하는 경우에는, 본 발명의 액상 조성물을 보강재에 함침하고, 건조시키는 방법, 가열 용융시킨 폴리머 F 를 보강체에 함침시킨 후, 플루오로술포닐기를 술폰산기로 변환하는 방법을 들 수 있다.
막이 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체에 있어서의 고체 고분자 전해질막인 경우, 고체 고분자 전해질막은, 예를 들어, 액상 조성물을 기재 필름 또는 촉매층 상에 도포하고, 건조시키는 방법에 의해 형성할 수 있다.
막이 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체에 있어서의 촉매층인 경우, 촉매층은, 촉매층 형성용 도포액을, 고체 고분자 전해질막, 가스 확산층 등에 도포하고, 건조시키는 방법, 또는 촉매층 형성용 도포액을 기재 필름 상에 도포하고, 건조시켜 촉매층을 형성하고, 촉매층을 고체 고분자 전해질막 상에 전사하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 촉매층 형성용 도포액은, 예를 들어, 본 발명에 있어서의 액상 조성물과 촉매의 분산액을 혼합하여 조제할 수 있다.
본 발명의 막의 용도로는, 예를 들어, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체에 있어서의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막, 고체 고분자형 물 전해용 막전극 접합체에 있어서의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막, 염화알칼리 전해나 전기 투석에 사용되는 양이온 교환막, 물 전해에 사용되는 이온 교환막, 레독스 플로우 이차 전지용의 격막, 전기 화학적 수소 펌프용 이온 교환막을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 막에 있어서는, 이온 교환 용량 및 고온에서의 기계적 강도를 높게 할 수 있고, 또한 종래의 것에 비해 저렴한 폴리머 H 를 포함하기 때문에, 이온 교환 용량이 높은 폴리머를 포함하고, 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
(막전극 접합체)
도 1 은, 본 발명의 막전극 접합체의 일례를 나타내는 단면도이다. 막전극 접합체 (10) 는, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는 애노드 (13) 와, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는 캐소드 (14) 와, 애노드 (13) 와 캐소드 (14) 사이에, 촉매층 (11) 에 접한 상태에서 배치되는 고체 고분자 전해질막 (15) 을 구비한다.
막전극 접합체 (10) 에 있어서는, 캐소드 (14) 의 촉매층 (11), 애노드 (13) 의 촉매층 (11) 및 고체 고분자 전해질막 (15) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 폴리머 H 를 포함한다. 촉매층 (11) 이 폴리머 H 를 포함하는 경우에는, 적어도 캐소드 (14) 의 촉매층 (11) 이 폴리머 H 를 포함하는 것이 바람직하다.
촉매층은, 촉매와, 이온 교환기를 갖는 폴리머를 포함하는 층이다.
촉매로는, 예를 들어, 카본 담체에 백금 또는 백금 합금을 담지한 담지 촉매를 들 수 있다.
카본 담체로는, 예를 들어, 카본 블랙 분말을 들 수 있다.
이온 교환기를 갖는 폴리머로는, 예를 들어, 폴리머 H, 폴리머 H 이외의 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 폴리머를 들 수 있다. 촉매층에 포함되는 폴리머의 이온 교환기는, 산형이 바람직하고, 산형의 술폰산기가 바람직하다.
가스 확산층은, 촉매층에 균일하게 가스를 확산시키는 기능 및 집전체로서의 기능을 갖는다. 가스 확산층으로는, 예를 들어, 카본 페이퍼, 카본 클로스, 카본 펠트를 들 수 있다. 가스 확산층은, 폴리테트라플루오로에틸렌 등에 의해 발수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 막전극 접합체 (10) 는, 촉매층 (11) 과 가스 확산층 (12) 사이에 카본층 (16) 을 가져도 된다.
카본층을 배치함으로써, 촉매층의 표면의 가스 확산성이 향상되고, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능이 크게 향상된다.
카본층은, 카본과 비이온성 함불소 폴리머를 포함하는 층이다.
카본으로는, 카본 입자, 카본 파이버를 들 수 있고, 섬유경 1 ∼ 1000 ㎚, 섬유 길이 1000 ㎛ 이하의 카본 나노 파이버가 바람직하다. 비이온성 함불소 폴리머로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
고체 고분자 전해질막은, 이온 교환기를 갖는 폴리머를 포함하는 막이다.
이온 교환기를 갖는 폴리머로는, 예를 들어, 폴리머 H, 폴리머 H 이외의 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 폴리머를 들 수 있다. 고체 고분자 전해질막에 포함되는 폴리머의 이온 교환기는, 산형이 바람직하고, 산형의 술폰산기가 바람직하다.
고체 고분자 전해질막은, 보강재로 보강되어 있어도 된다. 보강재의 재료에 대해서는 상기한 바와 같다.
고체 고분자 전해질막은, 내구성을 추가로 향상시키기 위해, 세륨 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속, 금속 화합물 또는 금속 이온을 포함하고 있어도 된다. 세륨, 망간은, 고체 고분자 전해질막의 열화를 일으키는 원인 물질인 과산화수소 또는 하이드록실 라디칼이나 하이드로퍼옥실 라디칼을 분해한다. 세륨, 망간은, 이온으로서 고체 고분자 전해질막 중에 존재하는 것이 바람직하고, 이온으로서 존재하면 고체 고분자 전해질막 중에서 어떠한 상태로 존재해도 상관없다. 고체 고분자 전해질막에 세륨, 망간을 포함시키는 방법으로는, 고체 고분자 전해질막을 세륨, 망간을 포함하는 수용액 중에 침지시키는 방법, 또는 세륨, 망간을 포함하는 액상 조성물로부터 고체 고분자 전해질막을 얻는 방법을 들 수 있다.
막전극 접합체가 카본층을 갖지 않는 경우, 막전극 접합체는, 예를 들어, 하기 방법으로 제조된다.
·고체 고분자 전해질막 상에 촉매층을 형성하여 막 촉매층 접합체로 하고, 막 촉매층 접합체를 가스 확산층 사이에 끼워 넣는 방법.
·가스 확산층 상에 촉매층을 형성하여 전극 (애노드, 캐소드) 으로 하고, 고체 고분자 전해질막을 전극 사이에 끼워 넣는 방법.
막전극 접합체가 카본층을 갖는 경우, 막전극 접합체는, 예를 들어, 하기 방법으로 제조된다.
·기재 필름 상에, 카본 및 비이온성 함불소 폴리머를 포함하는 분산액을 도포하고, 건조시켜 카본층을 형성하고, 카본층 상에 촉매층을 형성하고, 촉매층과 고체 고분자 전해질막을 첩합 (貼合) 하고, 기재 필름을 박리하고, 카본층을 갖는 막 촉매층 접합체로 하여, 막 촉매층 접합체를 가스 확산층 사이에 끼워 넣는 방법.
·가스 확산층 상에, 카본 및 비이온성 함불소 폴리머를 포함하는 분산액을 도포하고, 건조시켜 카본층을 형성하고, 고체 고분자 전해질막 상에 촉매층을 형성한 막 촉매층 접합체를, 카본층을 갖는 가스 확산층 사이에 끼워 넣는 방법.
촉매층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 하기 방법을 들 수 있다.
·촉매층 형성용 도포액을, 고체 고분자 전해질막, 가스 확산층, 또는 카본층 상에 도포하고, 건조시키는 방법.
·촉매층 형성용 도포액을 기재 필름 상에 도포하고, 건조시켜 촉매층을 형성하고, 촉매층을 고체 고분자 전해질막 상에 전사하는 방법.
촉매층 형성용 도포액은, 이온 교환기를 갖는 폴리머 및 촉매를 분산매에 분산시킨 액이다. 촉매층 형성용 도포액은, 예를 들어, 본 발명의 액상 조성물과 촉매의 분산액을 혼합하여 조제할 수 있다. 촉매층 형성용 도포액은, 촉매층의 내구성을 더욱 향상시키기 위해, 세륨 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속, 금속 화합물, 또는 금속 이온을 포함하고 있어도 된다.
고체 고분자 전해질막은, 예를 들어, 액상 조성물을 기재 필름 또는 촉매층 상에 도포하고, 건조시키는 방법 (캐스트법) 에 의해 형성할 수 있다.
액상 조성물은, 물 및 유기 용매를 포함하는 분산매에, 이온 교환기를 갖는 폴리머를 분산시킨 분산액이다. 액상 조성물로서, 본 발명의 액상 조성물을 사용해도 된다.
고체 고분자 전해질막을 안정화시키기 위해, 어닐 처리하는 것이 바람직하다. 어닐 처리의 온도는, 이온 교환기를 갖는 함불소 폴리머의 종류에 따라 다르기도 하지만, 130 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 어닐 처리의 온도가 130 ℃ 이상이면, 이온 교환기를 갖는 폴리머가 과도하게 함수하지 않게 된다. 어닐 처리의 온도가 200 ℃ 이하이면, 이온 교환기의 열분해가 억제된다.
본 발명의 막전극 접합체에 있어서는, 캐소드의 촉매층, 애노드의 촉매층 및 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가, 이온 교환 용량 및 고온에서의 기계적 강도를 높게 할 수 있고, 또한 종래의 것에 비해 저렴한 폴리머 H 를 포함하기 때문에, 발전 성능이 우수하고, 고체 고분자 전해질막 또는 촉매층의 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
(고체 고분자형 연료 전지)
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 본 발명의 막전극 접합체를 구비한다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 막전극 접합체의 양면에, 가스의 유로가 되는 홈이 형성된 세퍼레이터를 배치한 것이어도 된다. 세퍼레이터로는, 예를 들어, 금속제 세퍼레이터, 카본제 세퍼레이터, 흑연과 수지를 혼합한 재료로 이루어지는 세퍼레이터 등, 각종 도전성 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 들 수 있다.
고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 캐소드에 산소를 포함하는 가스, 애노드에 수소를 포함하는 가스를 공급하여 발전이 실시된다. 또, 애노드에 메탄올을 공급하여 발전을 실시하는 메탄올 연료 전지에도, 막전극 접합체를 적용할 수 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 캐소드의 촉매층, 애노드의 촉매층 및 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가, 이온 교환 용량 및 고온에서의 기계적 강도를 높게 할 수 있고, 또한 종래의 것에 비해 저렴한 폴리머 H 를 포함하는 본 발명의 막전극 접합체를 구비하기 때문에, 발전 성능이 우수하고, 고체 고분자 전해질막 또는 촉매층의 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
(염화알칼리 전해용 양이온 교환막)
본 발명의 염화알칼리 전해용 양이온 교환막은, 폴리머 H 를 포함하거나, 또는 폴리머 H 를 포함하는 층과, 카르복실산기를 갖는 폴리머를 포함하는 층의 적층체이어도 된다. 양이온 교환기 (술폰산기, 카르복실산기) 는, 염형이 바람직하다.
본 발명의 염화알칼리 전해용 양이온 교환막에 있어서는, 이온 교환 용량 및 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴한 폴리머 H 를 포함하기 때문에, 염화알칼리 전해에 있어서의 막저항 등의 과전압을 저하시킬 수 있으므로 전력원 단위를 감소할 수 있고, 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
(물 전해용 이온 교환막)
본 발명의 물 전해용 이온 교환막은, 폴리머 H 를 포함하거나, 또는 폴리머 H 를 포함하는 층을 갖고, 알칼리 물 전해용 이온 교환막, 고체 고분자형 물 전해용 이온 교환막 중 어느 것에도 사용할 수 있다. 폴리머 H 에 있어서의 술폰산기는, 알칼리 물 전해용의 경우에는 염형이 바람직하고, 고체 고분자형 물 전해용의 경우에는 산형이 바람직하다.
본 발명의 물 전해용 이온 교환막에 있어서는, 이온 교환 용량 및 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴한 폴리머 H 를 포함하기 때문에, 물 전해에 있어서의 막저항 등의 과전압을 저하시킬 수 있으므로 전력원 단위를 감소할 수 있고, 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
(레독스 플로우 이차 전지용 격막)
본 발명의 레독스 플로우 이차 전지용 격막은, 폴리머 H 를 포함하거나, 또는 폴리머 H 를 포함하는 층을 갖는다. 폴리머 H 에 있어서의 술폰산기는 산형이 바람직하다.
본 발명의 레독스 플로우 이차 전지용 격막에 있어서는, 이온 교환 용량 및 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴한 폴리머 H 를 포함하기 때문에, 높은 프로톤 투과성을 갖고, 이온 수송 저항이 낮고, 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
(전기 화학적 수소 펌프용 이온 교환막)
본 발명의 전기 화학적 수소 펌프용 이온 교환막은, 폴리머 H 를 포함하거나, 또는 폴리머 H 를 포함하는 층을 갖는다. 폴리머 H 에 있어서의 술폰산기는 산형이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학적 수소 펌프용 이온 교환막에 있어서는, 이온 교환 용량 및 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴한 폴리머 H 를 포함하기 때문에, 프로톤 수송이나 수소의 승압에 필요로 하는 전력원 단위가 낮고, 고온에서의 기계적 강도가 높고, 또한 종래의 것에 비해 저렴하다.
(산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머)
본 발명의 산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머는, 온도 80 ℃ 및 상대습도 10 ％ 의 조건에 있어서의 수소 가스 투과 계수가 2.9 × 10-9 ㎤·㎝/(s·㎠·㎝Hg) (이하에서는, 단위를 생략하는 경우가 있다) 이하이다. 이 폴리머를 고체 고분자형 연료 전지의 고체 고분자 전해질막에 사용한 경우, 수소 가스의 리크량이 감소함으로써 연료 소비율이 낮아지고, 셀 전압의 향상으로 연결된다는 이점을 갖는다. 또, 이 폴리머를 물 전해용 이온 교환막에 사용한 경우, 생성되는 수소에 혼입되는 산소의 양 또는 생성되는 산소에 혼입되는 수소의 양이 감소하므로 안전성이 향상된다. 또한 종래의 막에 비해 얇은 막두께로, 종래의 막과 동등하게 수소를 차폐할 수 있기 때문에, 전해 전압의 저하에 의한 전력원 단위의 삭감 또는 출력 밀도를 향상시킬 수 있다. 또, 이 폴리머를 전기 화학적 수소 펌프용 이온 교환막에 사용한 경우, 압축 수소의 역침투를 억제할 수 있으므로, 압축에 필요로 하는 전력원 단위의 삭감이 가능해진다.
본 발명의 산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머의 온도 80 ℃ 및 상대습도 10 ％ 의 조건에 있어서의 수소 가스 투과 계수는, 2.9 × 10-9 이하가 바람직하고, 2.5 × 10-9 이하가 보다 바람직하고, 2.3 × 10-9 이하가 더욱 바람직하고, 1.8 × 10-9 이하가 가장 바람직하다. 한편, 이온 전도도와의 양립의 관점에서, 수소 가스 투과 계수는, 1.0 × 10-12 이상이 바람직하고, 1.0 × 10-11 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머의 이온 교환 용량은, 충분한 이온 전도도를 확보하는 관점에서, 바람직한 범위로부터 보다 바람직한 범위의 순서로 0.9 이상, 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상이고, 1.3 이상이 가장 바람직하다. 한편, 폴리머의 팽윤을 억제하고, 기계적 강도를 확보하는 관점에서, 2.5 이하가 바람직하고, 2.4 이하가 보다 바람직하고, 2.3 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머는, 예를 들어, 폴리머 H 의 조성, 분자량, 이온 교환 용량 등을 제어함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머는, 퍼플루오로 폴리머인 것이 바람직하다. 「퍼플루오로 폴리머」 란, 폴리머를 구성하는 모든 모노머 단위가 퍼플루오로 모노머로 이루어지는 것을 의미한다. 또한, 「퍼플루오로 모노머」 란, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 모노머를 의미한다.
(고체 고분자 전해질막)
본 발명의 고체 고분자 전해질막의 다른 양태는, 본 발명의 산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머를 포함한다.
본 발명의 고체 고분자 전해질막의 두께는, 5 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 130 ㎛ 가 보다 바람직하다. 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 막저항을 충분히 낮출 수 있다. 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 충분한 수소 가스 배리어성을 확보할 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질막은, 전술한 폴리머 H 를 포함하는 본 발명의 막과 동일한 제법으로 제조할 수 있고, 필요에 따라 동일한 처리, 보강을 실시하거나, 동일한 첨가제를 함유시키거나 할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
예 1 은 제조예이고, 예 2, 3, 6, 8, 10, 11 은 실시예이고, 예 4, 5, 7, 9, 12 는 비교예이다. 각 물성 등의 측정은, 하기 이외의 폴리머에 대해서도 동일하게 측정을 실시하였다.
(1H-NMR)
1H-NMR 은, 주파수 : 300.4 ㎒, 화학 시프트 기준 : 테트라메틸실란의 조건으로 측정하였다. 용매로는, 특별히 부기가 없는 한 CD3CN 을 사용하였다. 생성물의 정량은, 1H-NMR 의 분석 결과 및 내부 표준 시료 (1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠) 의 첨가량으로 실시하였다.
(19F-NMR)
19F-NMR 은, 주파수 : 282.7 ㎒, 용매 : CD3CN, 화학 시프트 기준 : CFCl3 의 조건으로 측정하였다. 생성물의 정량은, 19F-NMR 의 분석 결과 및 내부 표준 시료 (1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠) 의 첨가량으로 실시하였다.
(13C-NMR)
13C-NMR 은, 주파수 : 75.5 ㎒, 화학 시프트 기준 : 테트라메틸실란의 조건으로 측정하였다. 용매는, 특별히 부기가 없는 한 CD3CN 을 사용하였다.
(수율)
수율이란, 반응 공정의 수율 × 정제 공정의 수율을 의미하고, 반응 수율이란, 목적물을 정제하기 전의 반응 공정의 수율만의 정제 공정의 로스가 포함되지 않는 수율을 의미한다.
(이온 교환 용량)
폴리머 H 의 이온 교환 용량 (밀리당량/g 건조 수지) 을 이하와 같이 하여 구하였다.
폴리머 F 의 막을 120 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시켰다. 건조 후의 폴리머의 막의 질량을 측정한 후, 폴리머의 막을 0.85 몰/g 의 수산화나트륨 용액 (용매 : 물/메탄올 = 10/90 (질량비)) 에 60 ℃ 에서 72 시간 이상 침지시키고, 이온 교환기를 가수분해하였다. 가수분해 후의 수산화나트륨 용액을 0.1 몰/ℓ 의 염산으로 역적정함으로써 구하였다.
(플루오로술포닐기 함유 모노머에 기초하는 단위의 비율)
폴리머 F 중의 플루오로술포닐기 함유 모노머 (SO2F 기 함유 모노머) 에 기초하는 단위의 비율은, 폴리머 F 의 이온 교환 용량으로부터 산출하였다.
(TQ 값)
길이 1 ㎜, 내경 1 ㎜ 의 노즐을 구비한 플로우 테스터 (시마즈 제작소사 제조, CFT-500A) 를 사용하여, 2.94 ㎫ (게이지압) 의 압출 압력의 조건으로 온도를 바꾸면서 폴리머 F 를 용융 압출하였다. 폴리머 F 의 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도 (TQ 값) 를 구하였다. TQ 값이 높을수록 폴리머의 분자량은 크다.
(동적 점탄성)
폴리머 F 의 막 또는 폴리머 H 의 막에 대해, 동적 점탄성 측정 장치 (아이티 계측 제어사 제조, DVA-225) 를 사용하여 시료폭 : 5.0 ㎜, 그립간 길이 : 15 ㎜, 측정 주파수 : 1 ㎐, 승온 속도 : 2 ℃／분, 인장 모드의 조건으로, 동적 점탄성 측정을 실시하였다. 손실 탄성률 E" 와 저장 탄성률 E' 의 비 (E"/E') 로부터 tanδ (손실 정접) 를 산출하고, tanδ-온도 곡선을 작성하였다. tanδ-온도 곡선으로부터 -100 ∼ 200 ℃ 사이의 피크 온도를 판독한 값을 폴리머 F 의 Tg 또는 폴리머 H 의 연화 온도로 하였다. 또, 저장 탄성률 E'-온도 곡선을 작성하고, 120 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 판독한 값을 폴리머 H 의 120 ℃ 탄성률로 하였다.
(전도도)
두께 25 ㎛, 폭 5 ㎜ 의 폴리머 H 의 막에, 5 ㎜ 간격으로 4 단자 전극이 배치된 기판을 밀착시키고, 공지된 4 단자법에 의해, 온도 : 80 ℃, 상대 온도 : 50 ％ 의 항온항습 조건하에서 교류 : 10 ㎑, 전압 : 1 V 로 폴리머 H 의 막의 저항을 측정하고, 전도도를 산출하였다.
(함수율)
폴리머 H 의 막을 80 ℃ 의 온수에 16 시간 침지시킨 후, 수온이 25 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. 폴리머 H 의 막을 취출하고, 막의 표면에 부착된 물을 여과지로 닦아내고, 폴리머 H 의 막의 질량 W1 을 측정하였다. 폴리머 H 의 막을 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 48 시간 이상 건조시킨 후, 글로브 박스 내에서 폴리머 H 의 막의 질량 W2 를 측정하였다. 하기 식 I 로부터 함수율 (질량 기준) 을 구하였다.
함수율 = (W1 - W2)/W2 × 100 식 I
(수소 가스 투과 계수 1)
산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머를 포함하는 고체 고분자 전해질막에 대해, JIS K 7126-2 : 2006 에 준거하여 수소 가스 투과 계수를 측정하였다. 측정 장치로는 가스 투과율 측정 장치 (GTR 텍사 제조, GTR-100XFAG) 를 사용하였다.
유효 투과 면적이 9.62 ㎠ 인 고체 고분자 전해질막을 80 ℃ 로 유지하고, 제 1 면에, 상대습도를 10 ％ 로 조습한 수소 가스를 30 ㎖/분으로 흘리고, 제 2 면에, 상대습도를 10 ％ 로 조습한 아르곤 가스를 30 ㎖/분으로 흘리고, 아르곤 가스에 투과해 오는 수소 가스를 가스 크로마토그래피로 검출하고, 25 ℃, 1 기압의 체적으로 환산한 수소 가스 투과량을 측정하였다. 얻어진 수소 가스 투과량을 사용하여, 막 면적 1 ㎠, 투과 가스의 압력차 1 ㎝Hg 당, 1 초간에 투과하는 가스의 투과도를 구하고, 두께 1 ㎝ 의 막으로 환산한 값을 수소 가스 투과 계수 1 로 하였다.
(수소 가스 투과 계수 2)
제 1 면에 흘리는 수소 가스의 상대습도를 20 ％ 로 조습한 것 이외에는, 수소 가스 투과 계수 1 과 동일하게 하여 측정하여 구해지는 값을 수소 가스 투과 계수 2 로 하였다.
(약호)
Figure pct00010
Figure pct00011
[예 1]
(예 1-1)
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 2 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 가스 시일하, 염화술폰산의 560 g 을 주입하였다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 내온을 20 ℃ 이하로 유지한 채로 화합물 1-1 의 139.5 g 과 디클로로메탄의 478.7 g 의 혼합액을 20 분에 걸쳐 적하하였다. 적하시에는 발열과 가스의 발생이 보였다. 적하 완료 후, 플라스크를 오일 배스에 세트하고, 내온을 30 ∼ 40 ℃ 로 유지한 채로 7 시간 반응시켰다. 반응은 가스의 발생을 수반하면서 진행되어, 백색의 고체가 석출되었다. 반응 후, 플라스크 내를 감압으로 하여 디클로로메탄을 증류 제거하였다. 플라스크 내에는 황색미를 띤 백색 고체가 남았다. 고체를 1H-NMR 로 분석한 결과, 화합물 2-1 이 생성되어 있는 것을 확인하였다.
[화학식 10]
Figure pct00012
화합물 2-1 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00013
(예 1-2)
예 1-1 에서 얻은 화합물 2-1 은 단리되지 않고, 다음의 반응에 그대로 사용하였다. 예 1-1 의 플라스크 내에 염화티오닐의 2049 g 을 첨가하였다. 플라스크를 80 ℃ 로 가열하여 15 시간 환류하였다. 반응의 진행에 수반하여, 환류 온도는 52 ℃ 에서 72 ℃ 까지 상승하였다. 반응 중은 가스의 발생이 확인되었다. 화합물 2-1 이 모두 용해되어, 가스의 발생이 없어진 점을 반응 종점으로 하였다. 반응액을 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크로 옮기고, 기상부를 질소 가스로 시일하면서 9 시간 방랭한 결과, 세퍼러블 플라스크 내에 흑갈색의 고체가 석출되었다. 데칸테이션으로 미반응의 염화티오닐을 제거하였다. 톨루엔을 첨가하여 석출 고체를 세정하고, 다시 데칸테이션으로 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔 세정은 합계 3 회 실시하고, 톨루엔의 사용량은 합계 1207 g 이었다. 석출 고체를 질소 가스 기류하, 25 ℃ 에서 71 시간 건조시켰다. 건조 후의 고체를 회수하고, 1H-NMR 로 분석한 결과, 순도 96.2 ％ 의 화합물 3-1 의 356.5 g 이 얻어진 것을 확인하였다. 화합물 1-1 기준의 수율은 56.0 ％ 가 되었다.
[화학식 11]
Figure pct00014
화합물 3-1 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00015
(예 1-3)
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 가스 시일하, 화합물 3-1 의 90.0 g 과 아세토니트릴의 750 ㎖ 를 주입하였다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 교반하면서 불화수소칼륨의 110.3 g 을 첨가하였다. 첨가에 따른 발열은 미미하였다. 빙욕을 수욕으로 바꾸고, 내온을 15 ∼ 25 ℃ 로 유지한 채로 62 시간 반응시켰다. 반응에 수반하여, 미세한 백색의 고체가 생성되었다. 반응액을 가압 여과기로 옮기고, 미반응의 불화수소칼륨과 생성물을 여과 분리하였다. 여과기에 아세토니트릴을 첨가하고, 여과액이 투명해질 때까지 여과 분리한 고체를 세정하고, 세정액을 회수하였다. 여과액과 세정액을 이배퍼레이터에 넣고 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 건고 (乾固) 시키고 남은 고체에 톨루엔의 950 ㎖ 를 첨가하고, 100 ℃ 로 가열하여 고체를 톨루엔에 용해시켰다. 용해액을 자연 여과하여 미용해분을 제거하였다. 여과액을 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크로 옮기고, 기상부를 질소 가스로 시일하면서 14 시간 방랭한 결과, 세퍼러블 플라스크 내에 박차색 (薄茶色) 의 침상 결정이 석출되었다. 톨루엔으로 결정을 세정하고, 질소 가스 기류하, 25 ℃ 에서 30 시간 건조시켰다. 건조 후의 고체를 회수하고 1H-NMR 및 19F-NMR 로 분석한 결과, 순도 97.6 ％ 의 화합물 4-1 의 58.1 g 이 얻어진 것을 확인하였다. 화합물 3-1 기준의 수율은 72.3 ％ 가 되었다.
[화학식 12]
Figure pct00016
화합물 4-1 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00017
(예 1-4)
200 ㎖ 의 니켈제 오토클레이브에, 화합물 4-1 의 9.93 g 과 아세토니트릴의 89.7 g 을 주입하였다. 오토클레이브를 냉각시키고, 내온을 0 ∼ 5 ℃ 로 유지하면서 질소 가스를 6.7 ℓ/hr 의 유량으로 피드하고, 반응액을 1 시간 버블링하였다. 반응액의 온도를 0 ∼ 5 ℃ 로 유지하면서, 불소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 (혼합비 = 10.3 몰％/89.7 몰％) 를 6.7 ℓ/hr 의 유량으로 6 시간에 걸쳐 도입하였다. 다시 질소 가스를 6.7 ℓ/hr 의 유량으로 피드하고, 반응액을 1 시간 버블링하였다. 오토클레이브로부터 반응액의 103.2 g 을 회수하였다. 반응액을 19F-NMR 로 정량 분석한 결과, 화합물 5-1 이 8.4 질량％ 포함되어 있는 것을 확인하였다. 화합물 4-1 기준의 반응 수율은 66 ％ 가 되었다.
[화학식 13]
Figure pct00018
화합물 5-1 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00019
(예 1-5)
200 ㎖ 의 니켈제 오토클레이브에, 화합물 4-1 의 19.9 g 과 아세토니트릴의 85.6 g 을 주입하였다. 오토클레이브를 냉각시키고, 내온을 0 ∼ 5 ℃ 로 유지하면서 질소 가스를 6.7 ℓ/hr 의 유량으로 피드하고, 반응액을 1 시간 버블링하였다. 반응액의 온도를 0 ∼ 5 ℃ 로 유지하면서, 불소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 (혼합비 = 10.3 몰％/89.7 몰％) 를 16.4 ℓ/hr 의 유량으로 6.5 시간에 걸쳐 도입하였다. 다시 질소 가스를 6.7 ℓ/hr 의 유량으로 피드하고, 반응액을 1 시간 버블링하였다. 오토클레이브로부터 화합물 5-1 을 포함하는 반응액의 109.6 g 을 회수하였다.
(예 1-6)
200 ㎖ 의 니켈제 오토클레이브에, 화합물 4-1 의 20.1 g 과 아세토니트릴의 80.1 g 을 주입하였다. 오토클레이브를 냉각시키고, 내온을 0 ∼ 5 ℃ 로 유지하면서 질소 가스를 6.7 ℓ/hr 의 유량으로 피드하고, 반응액을 1 시간 버블링하였다. 반응액의 온도를 0 ∼ 5 ℃ 로 유지하면서, 불소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 (혼합비 = 20.0 몰％/80.0 몰％) 를 8.4 ℓ/hr 의 유량으로 6 시간에 걸쳐 도입하였다. 다시 질소 가스를 6.7 ℓ/hr 의 유량으로 피드하고, 반응액을 1 시간 버블링하였다. 오토클레이브로부터 화합물 5-1 을 포함하는 반응액의 107.1 g 을 회수하였다.
(예 1-7)
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 불화칼륨의 1.65 g 과 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임) 의 7.8 ㎖ 를 주입하였다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 교반하여 내온을 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하면서 예 1-4 에서 얻은 반응액의 8.43 g 을 플라스틱 시린지를 사용하여 적하하였다. 강한 발열을 확인하고, 적하에는 15 분을 필요로 하였다. 적하 완료 후에 빙욕을 수욕으로 바꾸고, 15 ∼ 20 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 다시 빙욕으로 냉각시키고, 반응액의 온도를 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하면서 적하 깔때기로부터 화합물 6-1 의 6.56 g 을 적하하였다. 적하 완료 후, 빙욕을 수욕으로 바꾸고 20 ∼ 25 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 흡인 여과에 의해 반응액으로부터 부생 고체를 제거하고, 여과액을 회수하였다. 여과 잔여 고체는 적당량의 아세토니트릴로 세정하고, 세정액은 여과액과 혼합하였다. 여과액의 37.1 g 을 19F-NMR 로 정량 분석한 결과, 화합물 7-1 이 2.04 질량％ 포함되어 있는 것을 확인하였다. 화합물 4-1 기준의 반응 수율은 46.6 ％ 가 되었다.
[화학식 14]
Figure pct00020
화합물 7-1 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00021
Figure pct00022
(예 1-8)
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 불화칼륨의 36.6 g 과 아세토니트릴의 125.6 g 을 주입하였다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 교반하여 내온을 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하면서 예 1-5 에서 얻은 반응액의 79.8 g 을 플라스틱제 적하 깔때기를 사용하여 적하하였다. 강한 발열을 확인하고, 적하에는 23 분을 필요로 하였다. 적하 완료 후에 빙욕을 수욕으로 바꾸고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 5.5 시간 반응시켰다. 다시 빙욕으로 냉각시키고, 반응액의 온도를 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하면서 적하 깔때기로부터 화합물 6-1 의 146.0 g 을 적하하였다. 적하 완료 후, 빙욕을 수욕으로 바꾸고 15 ∼ 25 ℃ 에서 16 시간 반응시켰다. 예 1-7 과 동일하게 하여 흡인 여과하고, 얻어진 여과액의 412.3 g 을 19F-NMR 로 정량 분석한 결과, 화합물 7-1 이 3.93 질량％ 포함되어 있는 것을 확인하였다. 화합물 4-1 기준의 반응 수율은 55.9 ％ 가 되었다. 여과액을 감압 증류함으로써, 비점 97.2 ℃／10 kPa 유분으로서 화합물 7-1 을 단리하였다. 가스 크로마토그래피 순도는 98.0 ％ 이었다.
(예 1-9)
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 불화칼륨의 3.70 g 과 아세토니트릴의 10.9 g 을 주입하였다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 교반하여 내온을 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하면서 예 1-6 에서 얻은 반응액의 10.2 g 을 플라스틱 시린지를 사용하여 적하하였다. 강한 발열을 확인하고, 적하에는 8 분을 필요로 하였다. 적하 완료 후에 빙욕을 수욕으로 바꾸고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 다시 빙욕으로 냉각시키고, 반응액의 온도를 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하면서 적하 깔때기로부터 화합물 6-1 의 14.6 g 을 적하하였다. 적하 완료 후, 빙욕을 수욕으로 바꾸고 15 ∼ 25 ℃ 에서 17 시간 반응시켰다. 예 1-7 과 동일하게 하여 흡인 여과하고, 얻어진 여과액의 55.9 g 을 19F-NMR 로 정량 분석한 결과, 화합물 7-1 이 4.77 질량％ 포함되어 있는 것을 확인하였다. 화합물 4-1 기준의 반응 수율은 69.6 ％ 가 되었다. 또 화합물 1-1 기준의 반응 수율 (모노머 합성 공정 전체에서의 반응 수율) 은, 28.2 ％ 가 되었다.
[예 2]
(예 2-1)
오토클레이브 (내용적 100 ㎖, 스테인리스제) 에, 화합물 7-1 의 70.0 g 을 넣고, 액체 질소로 냉각시키고 탈기하였다. 오토클레이브에 TFE 의 2.53 g 을 도입하고, 내온이 100 ℃ 가 될 때까지 오일 배스에서 가온하였다. 이 때의 압력은 0.29 ㎫G (게이지압) 이었다. 중합 개시제인 PFtBPO 의 36.3 ㎎ 과 HFC-52-13p 의 2.58 g 의 혼합액을 오토클레이브 내에 압입하였다. 또한 압입 라인으로부터 질소 가스를 도입하고, 압입 라인 내의 압입액을 완전히 밀어넣었다. 이 조작에 의해 기상부의 TFE 가 희석된 결과, 압력은 0.56 ㎫G 까지 증가하였다. 압력을 0.56 ㎫G 로 유지한 채로 TFE 를 연속 첨가하여 중합을 실시하였다. 9.5 시간 동안 TFE 의 첨가량이 4.03 g 이 된 시점에서 오토클레이브 내를 냉각시켜 중합을 정지시키고, 계 내의 가스를 퍼지하였다. 반응액을 HFC-52-13p 로 희석 후, HFE-347pc-f 를 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 그 후, HFC-52-13p 중에서 폴리머를 교반하고, HFE-347pc-f 로 재응집하는 조작을 2 회 반복하였다. 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, TFE 와 화합물 7-1 의 코폴리머인 폴리머 F-1 을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(예 2-2 ∼ 예 2-5)
각 조건을 표 1 과 같이 변경하였다. (단, 예 2-2 에서는 HFC-52-13p 의 34.0 g 을 화합물 7-1 과 함께 주입하고, 중합 개시제와의 혼합액의 조제에 2.9 g 을 사용하였다. 예 2-3 ∼ 예 2-5 에서는 TFE 의 초기 주입을 실시하지 않고, 대신에 중합 온도까지 가온하고 나서 표 1 에 기재된 질소 가스 희석 전 압력까지 TFE 를 장입하였다. 그 이외에는, 예 2-1 과 동일하게 하여 폴리머 F-2 ∼ 폴리머 F-5 를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00023
[예 3]
(예 3-1 ∼ 예 3-5)
상기에서 얻은 폴리머 F-1 ∼ 폴리머 F-5 를 사용하여, 하기 방법으로 폴리머 H-1 ∼ 폴리머 H-5 의 막을 얻었다.
폴리머 F 를, TQ 값보다 10 ℃ 높은 온도 (단, 예 3-4 와 예 3-5 에서는, 260 ℃ 및 4 ㎫ (게이지압) 로 가압 프레스 성형하여, 폴리머 F 의 막 (두께 100 ∼ 250 ㎛) 을 얻었다. 표 2 에 나타내는 알칼리 수용액 중에, 80 ℃ 에서 폴리머 F 의 막을 16 시간 침지시켜, 폴리머 F 의 -SO2F 기를 가수분해하고, -SO3K 기로 변환하였다. 또한 폴리머의 막을, 3 몰/ℓ 의 염산 수용액에 50 ℃ 에서 30 분간 침지시킨 후, 80 ℃ 의 초순수에 30 분간 침지시켰다. 염산 수용액에 대한 침지와 초순수에 대한 침지의 사이클을 합계 5 회 실시하고, 폴리머의 -SO3K 기를 -SO3H 기로 변환하였다. 폴리머의 막을 침지시키고 있는 물의 pH 가 7 이 될 때까지 초순수에 의한 세정을 반복하였다. 폴리머의 막을 여과지 사이에 끼우고 바람 건조시켜, 폴리머 H 의 막을 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00024
표 2 중, 수용액 A 는, 수산화칼륨/물 = 20/80 (질량비) 이고, 수용액 B 는, 수산화칼륨/디메틸술폭사이드/물 = 15/30/55 (질량비) 이고, 수용액 C 는, 수산화칼륨/메탄올/물 = 15/20/65 (질량비) 이다. 또한, 이 정의는, 후기하는 표 4 에 있어서도 동일하다.
[예 4]
(예 4-1)
내용적 230 ㎖ 의 하스텔로이제 오토클레이브에, PSVE 의 123.8 g, HCFC-225cb 의 35.2 g, AIBN 의 63.6 ㎎ 을 넣고, 액체 질소로 냉각시켜 탈기하였다. 70 ℃ 로 승온시켜 TFE 를 계 내에 도입하고, 압력을 1.14 ㎫G 로 유지하였다. 압력이 1.14 ㎫G 로 일정해지도록, TFE 를 연속적으로 첨가하였다. 7.9 시간 경과 후, TFE 의 첨가량이 12.4 g 이 된 시점에서 오토클레이브를 냉각시키고, 계 내의 가스를 퍼지하여 반응을 종료시켰다. 폴리머 용액을 HCFC-225cb 로 희석시키고 나서, HCFC-141b 를 첨가하고, 응집하였다. HCFC-225cb 및 HCFC-141b 를 사용하여 세정을 실시한 후, 건조시켜, TFE 와 PSVE 의 코폴리머인 폴리머 F'-1 의 25.1 g 을 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(예 4-2 ∼ 예 4-4)
각 조건을 표 3 과 같이 변경한 것 이외에는, 예 4-1 과 동일하게 하여 TFE 와, PSVE 또는 P2SVE 를 공중합하여, 폴리머 F'-2 ∼ F'-4 를 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00025
(예 4-5 ∼ 예 4-7)
예 4-1 과 동일한 방법에 의해, 하기의 폴리머 F'-5 ∼ F'-7 을 얻었다.
폴리머 F'-5 : TFE 에 기초하는 단위/P2SVE 에 기초하는 단위 = 80.6/19.4 (몰비), 이온 교환 용량 = 1.93 밀리당량/g 건조 수지.
폴리머 F'-6 : TFE 에 기초하는 단위/sPSVE 에 기초하는 단위 = 74.8/25.2 (몰비), 이온 교환 용량 = 1.74 밀리당량/g 건조 수지.
폴리머 F'-7 : TFE 에 기초하는 단위/sPSVE 에 기초하는 단위 = 83.9/16.1 (몰비), 이온 교환 용량 = 1.25 밀리당량/g 건조 수지.
[예 5]
(예 5-1 ∼ 예 5-4)
예 3 과 동일하게 하여 폴리머 F'-1 ∼ F'-4 를 처리하여, 폴리머 H'-1 ∼ H'-4 의 막을 얻었다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00026
표 1 ∼ 표 4 로부터, 화합물 7-1 은 분자량이 작고 2 개의 SO2F 기를 가지고 있으므로, TFE 와 공중합하여 얻어진 폴리머 F 중의 SO2F 기 함유 모노머에 기초하는 단위의 비율을, 종래의 폴리머 F' 에 비해 낮추어도 동일한 정도의 이온 교환 용량의 폴리머 H 가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이로써, 폴리머 F 의 Tg 가 높아지고, 폴리머 F 의 취급성이나 보존 안정성이 향상된다. 동일한 이유에 의해, 폴리머 H 의 연화 온도도 높아진다. 또한 폴리머 H 의 이온 교환 용량에 대한 함수율도 저하되므로, 높은 온도까지 기계적 강도를 유지하는 폴리머 H 의 막이 된다. 또, 폴리머 F 는, 고가의 SO2F 기 함유 모노머의 사용량을 종래의 폴리머 F' 에 비해 줄일 수 있기 때문에, 폴리머 H 의 막을 보다 저렴하게 제조할 수 있다. 한편, 폴리머 F 중의 SO2F 기 함유 모노머에 기초하는 단위의 비율을, 종래의 폴리머 F' 와 동일하게 한 경우에는, 폴리머 H 의 이온 교환 용량을 높일 수 있기 때문에, 종래의 폴리머 H' 보다 이온 도전율이 높은 폴리머 H 의 막이 얻어진다.
(예 5-5 ∼ 예 5-7)
예 3 과 동일하게 하여 폴리머 F'-5 ∼ F'-7 을 처리하여, 폴리머 H'-5 ∼ H'-7 의 막을 얻었다.
[예 6]
(예 6-1)
100 ㎖ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제의 용기에, 미세하게 절단한 폴리머 H-1 의 막의 4.3 g, 초순수의 75 g 을 첨가하고, 200 ℃ 에서 24 시간 가온하였다. 내용물을 PTFE 제 배트로 옮기고, 질소 분위기하 30 ℃ 에서 64 시간에 걸쳐 바람 건조시켰다. 건고시킨 폴리머 H-1 을 200 ㎖ 의 유리제 오토클레이브로 옮기고, 초순수/에탄올의 혼합 용매 (50/50 (질량비)) 의 21.4 g 을 첨가하였다. 110 ℃ 에서 25 시간 교반한 후, 초순수의 3.87 g 을 첨가하여 희석시켰다. 90 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 방랭하고, 가압 여과기 (여과지 : 어드밴텍 토요사 제조, PF040) 를 사용하여 여과함으로써, 폴리머 H-1 이 혼합 용매에 13.5 질량％ 로 분산된 액상 조성물 S-1 의 31.9 g 을 얻었다. E 형 점도계를 사용하여, 전단 속도 76.6 s-1 에 있어서의 25 ℃ 의 점도를 측정한 결과, 167 mPa·s 이었다.
(예 6-2)
폴리머 H-3 의 2.0 g, 에탄올의 9.0 g, 물의 9.0 g 을 사용한 것 이외에는 예 6-1 과 동일하게 하여, 폴리머 H-3 이 혼합 용매에 10 질량％ 로 분산된 액상 조성물 S-3 의 20.0 g 을 얻었다.
(예 6-3)
폴리머 H-5 의 막의 6.5 g 을 10 질량％ 과산화수소수에 침지시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 처리하였다. 과산화수소수를 제거한 후, 추가로 80 ℃ 의 3 N 의 염산 수용액에 30 분간 침지시키고, 이어서 80 ℃ 의 초순수에 15 분간 침지시켰다. 염산 수용액에 대한 침지와 초순수에 대한 침지의 사이클을 합계 5 회 실시하고, 그 후, 폴리머의 막을 침지하고 있는 초순수의 pH 가 7 이 될 때까지 초순수 세정을 반복하였다.
200 ㎖ 의 유리제 오토클레이브에, 과산화수소 처리한 폴리머 H-5 의 6.5 g, 에탄올/물의 혼합 용매 (41/59 (질량비)) 의 48.4 g 을 첨가하고, 교반하면서 가열하였다. 110 ℃ 에서 24 시간 교반한 후, 에탄올의 1.5 g 과 물의 8.2 g 을 첨가하였다. 4 시간 교반한 후, 방랭하고, 가압 여과기 (여과지 : 어드밴텍 토요사 제조, PF040) 를 사용하여 여과함으로써, 폴리머 H-5 가 혼합 용매에 10.9 질량％ 로 분산된 액상 조성물 S-5 의 31.9 g 을 얻었다. E 형 점도계를 사용하여, 전단 속도 76.6 s-1 에 있어서의 25 ℃ 의 점도를 측정한 결과, 63.8 mPa·s 이었다.
(예 6-4)
폴리머 H-4 의 2.1 g, 에탄올의 80.1 g, 물의 19.8 g 을 사용한 것 이외에는 예 6-1 과 동일하게 하여, 폴리머 H-4 가 혼합 용매에 2.1 질량％ 로 분산된 액상 조성물 S-4 의 100 g 을 얻었다.
[예 7]
(예 7-1)
오토클레이브 (내용적 200 ㎖, 유리제) 에, 미세하게 절단한 폴리머 H'-1 의 막의 20 g, 에탄올/물의 혼합 용매 (60/40 (질량비)) 의 56.9 g 을 첨가하고, 교반하면서 오토클레이브를 가열하였다. 115 ℃ 에서 16 시간 교반한 후에 방랭하고, 가압 여과기 (여과지 : 어드밴텍 토요사 제조, PF040) 를 사용하여 여과함으로써, 폴리머 H'-1 이 혼합 용매에 26.0 질량％ 로 분산된 액상 조성물 S'-1 의 76.5 g 을 얻었다. E 형 점도계를 사용하여, 전단 속도 76.6 s-1 에 있어서의 25 ℃ 의 점도를 측정한 결과, 357 mPa·s 이었다.
(예 7-2 ∼ 예 7-4)
예 7-1 과 동일하게 하여 폴리머 H'-5 ∼ H'-7 의 막으로부터 액상 조성물 S'-5 ∼ S'-7 을 얻었다.
[예 8]
(예 8-1, 예 8-2, 예 8-3)
액상 조성물 S-1, 액상 조성물 S-3, S-4 를 사용하여, 하기 방법으로 고체 고분자 전해질막을 얻었다.
액상 조성물을 100 ㎛ 의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머제 시트 상에, 다이 코터로 도포하여 제막하고, 이것을 80 ℃ 에서 15 분 건조시키고, 추가로 185 ℃ 에서 30 분의 열처리를 실시하여, 폴리머 H 의 막 (두께 25 ㎛) 으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[예 9]
(예 9-1)
액상 조성물 S'-1 을 사용하고, 열처리 온도를 160 ℃ 에서 30 분으로 한 것 이외에는, 예 8-1 과 동일하게 하여 폴리머 H'-1 의 막 (두께 25 ㎛) 으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(예 9-2)
액상 조성물 S'-5 를 사용한 것 이외에는, 예 9-1 과 동일한 방법에 의해, 폴리머 H'-5 의 막 (두께 100 ㎛) 으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(예 9-3)
액상 조성물 S'-6 을 사용한 것 이외에는, 예 9-1 과 동일한 방법에 의해, 폴리머 H'-6 의 막 (두께 100 ㎛) 으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(예 9-4)
액상 조성물 S'-7 을 사용한 것 이외에는, 예 9-1 과 동일한 방법에 의해, 폴리머 H'-7 의 막 (두께 100 ㎛) 으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00027
[예 10]
액상 조성물 S-5 를, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머제 시트 상에 다이 코터법으로 도포하였다. 그 후, 즉시 연신 다공질 PTFE 필름 (두께 20 ㎛, 공공률 (空孔率) 80 ％) 을 그 도포층에 겹침으로써 연신 다공질 PTFE 필름 중에 액을 함침시키고, 80 ℃ 의 오븐 중에서 15 분간 건조 후, 추가로 185 ℃ 오븐 중에서 30 분간 열처리를 실시하여, 두께 50 ㎛ 의 전해질막을 얻었다.
[예 11]
(예 11-1)
예 2 와 동일하게 하여, TFE 와 화합물 7-1 을 공중합하여 폴리머 F-6 (이온 교환 용량 : 2.37 밀리당량/g 건조 수지, TQ 값 : 158 ℃) 을 얻었다.
또, TFE 와 화합물 11 을 공중합하여 폴리머 C-1 (이온 교환 용량 : 1.06 밀리당량/g 건조 수지, TQ 값 : 225 ℃) 을 얻었다.
CF2=CFOCF2CF2CF2C(O)OCH3 식 11
폴리머 C-1 과 폴리머 F-6 을 공압출법에 의해 성형하고, 폴리머 C-1 로 이루어지는 전구체층 C' (두께 : 12 ㎛) 및 폴리머 F-6 으로 이루어지는 전구체층 S' 의 하층 (두께 : 68 ㎛) 의 2 층 구성의 필름 A 를 얻었다.
또, 폴리머 F-6 을 용융 압출법에 의해 성형하고, 전구체층 S' 의 상층이 되는 필름 B (두께 : 30 ㎛) 를 얻었다.
PTFE 필름을 급속 연신한 후, 100 데니어의 굵기로 슬릿하여 얻은 모노필라멘트에 450 회/m 의 연사를 건 PTFE 사를 보강사 (補强絲) 로 하였다. 5 데니어의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필라멘트를 6 개 가지런하게 꼰 30 데니어의 멀티필라멘트로 이루어지는 PET 사를 희생사로 하였다. 보강사 1 개와 희생사 2 개가 교대로 배열되도록 평직하고, 보강포 (보강사의 밀도 : 27 개/인치, 희생사의 밀도 : 54 개/인치) 를 얻었다.
필름 B, 보강포, 필름 A, 이형용 PET 필름 (두께 : 100 ㎛) 의 순서로, 또한 필름 A 의 전구체층 C' 가 이형용 PET 필름측이 되도록 겹치고, 롤을 사용하여 적층하였다. 이형용 PET 필름을 벗겨, 강화 전구체막을 얻었다.
산화지르코늄 (평균 입자경 : 1 ㎛) 의 29.0 질량％, 메틸셀룰로오스의 1.3 질량％, 시클로헥산올의 4.6 질량％, 시클로헥산의 1.5 질량％ 및 물의 63.6 질량％ 로 이루어지는 페이스트를, 강화 전구체막의 전구체층 S' 의 상층측에 롤 프레스에 의해 전사하여, 가스 개방성 피복층을 형성하였다. 산화지르코늄의 부착량은 20 g/㎡ 로 하였다.
편면에 가스 개방성 피복층을 형성한 강화 전구체막을, 5 질량％ 의 디메틸술폭사이드 및 30 질량％ 의 수산화칼륨의 혼합 수용액에 95 ℃ 에서 8 분간 침지시켰다. 이로써, 폴리머 C-1 의 -C(O)OCH3 및 폴리머 F-6 의 -SO2F 를 가수분해하여 이온 교환기로 전환하고, 전구체층 C' 를 층 C 로, 전구체층 S' 를 층 S 로 한 막을 얻었다.
폴리머 F'-1 을 가수분해하고, 산형화하여 얻어진 폴리머를 2.5 질량％ 포함하는 에탄올 수용액에, 산화지르코늄 (평균 입자경 : 1 ㎛) 을 13 질량％ 의 농도로 분산시킨 분산액을 조제하였다. 분산액을 상기 막의 층 C 측에 분무하고, 가스 개방성 피복층을 형성하여, 양면에 가스 개방성 피복층이 형성된 양이온 교환막을 얻었다. 산화지르코늄의 부착량은 3 g/㎡ 로 하였다.
유효 통전 면적 1.5 d㎡ (높이 15 ㎝, 폭 10 ㎝) 의 전해조를 사용하여, 음극실의 공급수 입구를 음극실 하부, 생성되는 수산화나트륨 수용액 출구를 음극실 상부에 배치하고, 양극실의 공급 염수 입구를 양극실 하부, 담염수 출구를 양극실 상부에 배치하였다. 양극으로는, 티탄의 펀치드 메탈 (단경 4 ㎜, 장경 8 ㎜) 에, 산화루테늄, 산화이리듐 및 산화티탄의 고용체를 피복한 것을 사용하였다. 음극으로는, SUS304 제 펀치드 메탈 (단경 5 ㎜, 장경 10 ㎜) 에, 루테늄 함유 라니 니켈을 전착한 것을 사용하였다.
양이온 교환막을, 전해조 내에 있어서, 층 C 가 음극에 면하도록 배치하였다. 양극과 이온 교환막이 접촉하도록, 음극측을 가압 상태로 하고, 290 g/ℓ 의 염화나트륨 수용액 및 물을 각각 양극실 및 음극실에 공급하면서, 양극실로부터 배출되는 염화나트륨 농도를 200 g/ℓ, 음극실로부터 배출되는 수산화나트륨 농도를 32 질량％ 로 유지하면서, 온도 90 ℃ 전류 밀도 8 kA/㎡ 의 조건으로 1 주간 전해를 실시하고, 전극에 접속한 단자로부터 셀 전압을 판독하였다. 그 후, 염화나트륨 수용액에 불순물로서 마그네슘 0.1 ppm 을 첨가하고, 14 일간 전해를 실시하였다. 첨가 14 일째와 첨가 직전의 전압의 차를 판독하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(예 11-2)
예 2 와 동일하게 하여, TFE 와 화합물 7-1 을 공중합하여 폴리머 F-7 (이온 교환 용량 : 2.00 밀리당량/g 건조 수지, TQ 값 : 238 ℃) 을 얻었다.
폴리머 F-6 대신에 폴리머 F-7 을 사용한 것 이외에는 예 11-1 과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(예 11-3)
예 2 와 동일하게 하여, TFE 와 화합물 7-1 을 공중합하여 폴리머 F-8 (이온 교환 용량 : 1.78 밀리당량/g 건조 수지, TQ 값 : 298 ℃) 을 얻었다.
폴리머 F-6 대신에 폴리머 F-8 을 사용한 것 이외에는 예 11-1 과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(예 11-4)
예 2 와 동일하게 하여 TFE 와 화합물 7-1 을 공중합하여 폴리머 F-9 (이온 교환 용량 : 1.49 밀리당량/g 건조 수지, TQ 값 : 268 ℃) 를 얻었다.
폴리머 F-6 대신에 폴리머 F-9 를 사용한 것 이외에는 예 11-1 과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[예 12]
(예 12-1)
TFE 와 화합물 12 를 공지된 방법에 의해 공중합하여 폴리머 F'-8 (이온 교환 용량 : 1.38 밀리당량/g 건조 수지, TQ 값 : 230 ℃) 을 얻었다.
CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F 식 12
폴리머 F-6 대신에 폴리머 F'-8 을 사용한 것 이외에는 예 11-1 과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(예 12-2)
TFE 와 PSVE 를 공지된 방법에 의해 공중합하여 폴리머 F'-9 (이온 교환 용량 : 1.19 밀리당량/g 건조 수지, TQ 값 : 230 ℃) 를 얻었다.
폴리머 F-6 대신에 폴리머 F'-9 를 사용한 것 이외에는 예 11-1 과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
또한, 표 6 에 있어서의 「술폰산기를 갖는 단위 [몰％]」 란, 폴리머를 구성하는 전체 단위 중의 술폰산기를 갖는 모노머에 기초하는 단위의 비율 (몰％) 이다. 또, 「관능기율 [몰％]」 이란, 폴리머 분자 중에 포함되는 술폰산기의 양을 나타내는 지표이고, 하기 식으로 구해진다.
관능기율 [몰％] = 술폰산기를 갖는 모노머에 기초하는 단위 (몰) × 모노머 중의 술폰산기의 수/폴리머 중에 포함되는 전체 모노머에 기초하는 단위의 합계 (몰) × 100
예를 들어, 화합물 7-1 에 있어서는, 모노머 중에 2 개의 술포닐기가 있기 때문에 술폰산기를 갖는 모노머 단위의 비율에 2 를 곱한 값이 된다.
Figure pct00028
관능기율이 동일한 예 11-4, 예 12-1, 예 12-2 를 비교하면, 화합물 7-1 을 폴리머의 원료에 사용한 예 11-4 가 마그네슘에 의한 전압 상승을 보다 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 화합물 7-1 을 폴리머의 원료에 사용한 예 11-1, 예 11-2, 예 11-3, 예 11-4 를 비교하면, 이온 교환 용량이 큰 편이 보다 마그네슘에 대한 전압 상승값이 작고, 또한 초기 전해 전압도 낮은 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 플루오로술포닐기 함유 폴리머는, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체에 있어서의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막, 고체 고분자형 물 전해용 막전극 접합체에 있어서의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막, 염화알칼리 전해나 전기 투석에 사용되는 양이온 교환막, 물 전해에 사용되는 이온 교환막, 레독스 플로우 이차 전지용의 격막, 전기 화학적 수소 펌프용 이온 교환막 등에 포함되는 폴리머의 전구체 등으로서 유용하다.
또한, 2017년 9월 1일에 출원된 일본 특허출원 2017-168659호, 2018년 5월 10일에 출원된 일본 특허출원 2018-091756호 및 일본 특허출원 2018-091757호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
10 : 막전극 접합체
11 : 촉매층
12 : 가스 확산층
13 : 애노드
14 : 캐소드
15 : 고체 고분자 전해질막
16 : 카본층.

Claims (29)

  1. 하기 식 u1 로 나타내는 단위를 갖는, 플루오로술포닐기 함유 폴리머.
    Figure pct00029

    단, RF1 및 RF2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 플루오로술포닐기 함유 폴리머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용량 유속값 (TQ 값) 이 200 ∼ 330 ℃ 인, 플루오로술포닐기 함유 폴리머.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 전이 온도 (Tg) 가 5 ∼ 70 ℃ 인, 플루오로술포닐기 함유 폴리머.
  5. 하기 식 u2 로 나타내는 단위를 갖는, 술폰산기 함유 폴리머.
    Figure pct00030

    단, RF1 및 RF2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기이고, Z+ 는, H+, 금속 이온, 또는 암모늄 이온이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 술폰산기 함유 폴리머.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    이온 교환 용량이 0.5 ∼ 2.5 밀리당량/g 건조 수지인, 술폰산기 함유 폴리머.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연화 온도가 100 ∼ 180 ℃ 인, 술폰산기 함유 폴리머.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함수율 (질량 기준) 이 30 ∼ 300 ％ 인, 술폰산기 함유 폴리머.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로술포닐기 함유 폴리머의 플루오로술포닐기를 가수분해하여 염형의 술폰산기로 하거나, 또는 이 염형의 술폰산기를 산형화하여 산형의 술폰산기로 하는, 술폰산기 함유 폴리머의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    가수분해 또는 산형화 후에, 술폰산기 함유 폴리머를 과산화수소수로 처리하는, 술폰산기 함유 폴리머의 제조 방법.
  12. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 술폰산기 함유 폴리머와 액상 매체를 포함하는 액상 조성물.
  13. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는 막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    보강재를 추가로 포함하는, 막.
  15. 제 12 항에 기재된 액상 조성물을 기재에 도포하고, 건조시키는, 막의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로술포닐기 함유 폴리머를 막상으로 압출 성형한 후, 플루오로술포닐기를 술폰산기로 변환하는, 막의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 기재된 액상 조성물을 보강재에 함침하고, 건조시키는, 막의 제조 방법.
  18. 제 5 항 내지 제 9 항 어느 한 항에 기재된 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는 고체 고분자 전해질막.
  19. 제 5 항 내지 제 9 항 어느 한 항에 기재된 술폰산기 함유 폴리머와 촉매를 포함하는 촉매층.
  20. 캐소드의 촉매층, 애노드의 촉매층 및 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가, 제 5 항 내지 제 9 항 어느 한 항에 기재된 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는 막전극 접합체.
  21. 제 20 항에 기재된 막전극 접합체를 구비한 고체 고분자형 연료 전지.
  22. 제 5 항 내지 제 9 항 어느 한 항에 기재된 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는, 염화알칼리 전해용 양이온 교환막.
  23. 제 5 항 내지 제 9 항 어느 한 항에 기재된 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는, 물 전해용 이온 교환막.
  24. 제 5 항 내지 제 9 항 어느 한 항에 기재된 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는, 레독스 플로우 이차 전지용 격막.
  25. 제 5 항 내지 제 9 항 어느 한 항에 기재된 술폰산기 함유 폴리머를 포함하는, 전기 화학적 수소 펌프용 이온 교환막.
  26. 온도 80 ℃ 및 상대습도 10 ％ 의 조건에 있어서의 수소 가스 투과 계수가 2.9 × 10-9 ㎤·㎝/(s·㎠·㎝Hg) 이하인, 산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머.
  27. 제 26 항에 있어서,
    이온 교환 용량이 0.9 밀리당량/g 건조 수지 이상인, 산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 기재된 산형 술폰산기 함유 플루오로카본 폴리머를 포함하는, 고체 고분자 전해질막.
  29. 제 28 항에 있어서,
    막두께가 5 ∼ 200 ㎛ 인, 고체 고분자 전해질막.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111065624B (zh) * 2017-09-01 2022-07-26 Ａｇｃ株式会社 含氟磺酰基化合物、含氟磺酰基的单体及它们的制造方法
WO2020116650A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
CN113166298B (zh) * 2018-12-07 2023-08-01 Ａｇｃ株式会社 全氟聚合物、液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型水电解装置
WO2020116652A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法、塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法および酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法
JP7355037B2 (ja) * 2018-12-07 2023-10-03 Ａｇｃ株式会社 酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜
WO2020116648A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
CN113195551A (zh) * 2018-12-19 2021-07-30 Ａｇｃ株式会社 聚合物、聚合物的制造方法及膜的制造方法
JP7371680B2 (ja) * 2019-02-28 2023-10-31 Ａｇｃ株式会社 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置
EP3932961B1 (en) * 2019-02-28 2023-10-18 Agc Inc. Sulfonic acid group-containing polymer, fluorosulfonyl group-containing polymer, and liquid composition
CN113491024A (zh) * 2019-02-28 2021-10-08 Ａｇｃ株式会社 固体高分子电解质膜、膜电极接合体和固体高分子型燃料电池
JP2022108751A (ja) * 2019-06-11 2022-07-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学式水素ポンプ
EP4050041A4 (en) * 2019-10-21 2023-11-22 Agc Inc. FLUOROPOLYMER CONTAINING A FLUOROSULFONYL GROUP AND METHOD FOR PRODUCING SAME, FLUOROPOLYMER CONTAINING SULFONIC ACID GROUP AND METHOD FOR PRODUCING SAME, SOLID POLYMER ELECTROLYTIC MEMBRANE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND SOLID POLYMER FUEL CELL
EP4368647A1 (en) 2021-07-07 2024-05-15 Agc Inc. Perfluoro compound production method and fluorine-containing polymer production method
CN116265492B (zh) * 2021-12-17 2024-05-14 济南大学 一类氢键增强型全氟共轭阳离子树脂及其合成方法以及阴离子交换膜和膜电极

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020032565A (ko) * 2000-07-06 2002-05-03 모리시타 요이찌 막전극접합체의 제조방법 및 고체고분자형 연료전지의제조방법
WO2005003062A2 (ja) 2003-07-02 2005-01-13 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法
WO2007013532A1 (ja) 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited フルオロスルホニル基含有化合物、その製造方法およびそのポリマー
WO2007013533A1 (ja) 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜および膜電極接合体
JP2010108646A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP2010284948A (ja) * 2009-06-15 2010-12-24 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素樹脂成形体の製造方法
JP2011241344A (ja) * 2010-05-20 2011-12-01 Toyota Central R&D Labs Inc 高分子電解質及びその製造方法、イミドモノマ、並びに、電池
JP2017025242A (ja) * 2015-07-27 2017-02-02 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基含有モノマー、フルオロスルホニル基含有ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、膜電極接合体およびそれらの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5141251B2 (ko) 1973-09-03 1976-11-09
IT1313597B1 (it) 1999-08-04 2002-09-09 Ausimont Spa Lubrificanti perfluoropolieterei contenenti gruppi solfonilfluoruro
AU2003241669A1 (en) 2002-06-14 2003-12-31 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated monomer having sulfonate functional group, fluorinated copolymer therefrom and ion exchange membrane
JP2004143055A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Kyoji Kimoto フッ素化ケトン化合物およびその製造方法
RU2267498C1 (ru) * 2004-07-20 2006-01-10 Открытое акционерное общество "Пластполимер" (ОАО "Пластполимер") Линейный статистический терполимер тетрафторэтилена с функциональными перфторированными сомономерами и способ его получения
JP5217708B2 (ja) * 2008-07-09 2013-06-19 旭硝子株式会社 ポリマー、その製造方法、固体高分子形燃料電池用電解質膜および膜電極接合体
WO2011013578A1 (ja) 2009-07-31 2011-02-03 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
RU2450023C1 (ru) * 2010-10-18 2012-05-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" Способ получения перфторированного сополимера перфторэтилена, содержащего сульфонилфторидные функциональные группы
RU2454431C1 (ru) * 2011-02-07 2012-06-27 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Способ получения перфторированного функционализированного сополимера методом эмульсионной сополимеризации
JP5862372B2 (ja) 2012-03-02 2016-02-16 旭硝子株式会社 ポリマーの製造方法、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法および膜電極接合体の製造方法
US20150299354A1 (en) * 2012-10-18 2015-10-22 3M Innovative Properties Company Fluoroiodo compounds for fluoropolymers
WO2015080292A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質膜
EP2902424B1 (en) * 2014-01-31 2020-04-08 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethene polymer dispersions stabilized with aliphatic non-ionic surfactants
JP6834156B2 (ja) 2016-03-16 2021-02-24 富士電機株式会社 半導体装置および製造方法
JP6769273B2 (ja) 2016-12-05 2020-10-14 いすゞ自動車株式会社 車両重量推定装置及び車両重量推定方法
JP6820731B2 (ja) 2016-12-05 2021-01-27 東京ガスエンジニアリングソリューションズ株式会社 ガス検知装置
CN111065624B (zh) * 2017-09-01 2022-07-26 Ａｇｃ株式会社 含氟磺酰基化合物、含氟磺酰基的单体及它们的制造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020032565A (ko) * 2000-07-06 2002-05-03 모리시타 요이찌 막전극접합체의 제조방법 및 고체고분자형 연료전지의제조방법
WO2005003062A2 (ja) 2003-07-02 2005-01-13 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法
WO2007013532A1 (ja) 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited フルオロスルホニル基含有化合物、その製造方法およびそのポリマー
WO2007013533A1 (ja) 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜および膜電極接合体
JP2010108646A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP2010284948A (ja) * 2009-06-15 2010-12-24 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素樹脂成形体の製造方法
JP2011241344A (ja) * 2010-05-20 2011-12-01 Toyota Central R&D Labs Inc 高分子電解質及びその製造方法、イミドモノマ、並びに、電池
JP2017025242A (ja) * 2015-07-27 2017-02-02 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基含有モノマー、フルオロスルホニル基含有ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、膜電極接合体およびそれらの製造方法

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