CN113491024A - 固体高分子电解质膜、膜电极接合体和固体高分子型燃料电池 - Google Patents
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Abstract
提供一种能够制造发电特性和氢气利用效率优异的固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜、以及使用其得到的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。本发明的固体高分子电解质膜包含在温度80℃且相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.4×10‑9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下的高分子电解质，且膜厚为7～20μm。
Description
技术领域
本发明涉及固体高分子电解质膜、膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池例如具有将膜电极接合体夹持于2个分隔件之间而形成电池单元并将多个电池单元堆叠而成的结构。膜电极接合体包含：具有催化剂层的阳极和阴极、以及配置在阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。固体高分子电解质膜例如是将具有酸型磺酸基的聚合物制成膜状而得到的。
专利文献1的实施例中，作为具有酸型磺酸基的聚合物，公开了将使CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F与四氟乙烯共聚而得到的聚合物的用-SO2F表示的基团进行酸型化而得到的全氟聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-216804号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，要求固体高分子型燃料电池的性能进一步提高，具体而言，寻求发电特性和成为燃料的氢气的利用效率优异的固体高分子型燃料电池。
本发明人等对包含专利文献1中记载的上述全氟聚合物作为电解质的固体高分子电解质膜进行评价时发现：固体高分子型燃料电池的发电特性和氢气利用效率中的至少一者存在改善的余地。
本发明鉴于上述实际情况，其课题在于，提供能够制造发电特性和氢气利用效率优异的固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜、以及使用其得到的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现：如果使用包含氢气透过系数为规定值以下的高分子电解质且膜厚处于规定范围内的固体高分子电解质膜，则能够制造发电特性和氢气利用效率优异的固体高分子型燃料电池，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现：通过以下的构成能够解决上述课题。
[1]一种固体高分子电解质膜，其特征在于，其包含高分子电解质，所述高分子电解质在温度80℃和相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.4×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下，
所述固体高分子电解质膜的膜厚为7～20μm。
[2]根据[1]的固体高分子电解质膜，其中，上述高分子电解质为具有酸型磺酸基的全氟聚合物。
[3]根据[2]的固体高分子电解质膜，其中，上述全氟聚合物包含全氟单体单元，上述全氟单体单元包含选自由全氟乙烯基醚单元和全氟烯丙基醚单元组成的组中的至少1种单元。
[4]根据[2]或[3]所述的固体高分子电解质膜，其中，上述全氟聚合物实质上不含选自由具有除氟原子之外的卤素原子的单元、具有环结构的单元和具有由共价键形成的交联结构的单元组成的组中的至少1种单元。
[5]根据[3]或[4]的固体高分子电解质膜，其中，上述全氟烯丙基醚单元为后述式A-1所示的单元。后述的式A-1中，RF1和RF2各自独立地为碳原子数1～3的全氟亚烷基。
[6]根据[3]～[5]中任一项的固体高分子电解质膜，其中，上述全氟单体单元还包含四氟乙烯单元。
[7]根据[1]～[6]中任一项的固体高分子电解质膜，其中，上述高分子电解质的离子交换容量为1.4～2.5毫当量/克干燥树脂。
[8]一种膜电极接合体，其特征在于，其包含：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、以及配置在上述阳极与上述阴极之间的[1]～[7]中任一项的固体高分子电解质膜。
[9]根据[8]的膜电极接合体，其中，上述阴极的催化剂层包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物，
从上述具有离子交换基团的聚合物的氢气透过系数减去上述高分子电解质的氢气透过系数而得到的值为1.0×10-8cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以上。
[10]一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其包含[8]或[9]的膜电极接合体。
发明的效果
根据本发明，可提供能够制造发电特性和氢气利用效率优异的固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜、以及使用其得到的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。
附图说明
图1是示出本发明的膜电极接合体的一例的示意剖视图。
具体实施方式
下述术语的定义只要没有特别说明，就可应用于本说明书和权利要求书。
“离子交换基团”是指能够将该基团中包含的至少一部分离子交换成其它离子的基团，可列举出例如下述磺酸型官能团、羧酸型官能团。
“磺酸型官能团”是酸型磺酸基(-SO3H)和盐型磺酸基(-SO3M2。其中，M2为碱金属或季铵阳离子)的总称。
“羧酸型官能团”是酸型羧酸基(-COOH)和盐型羧酸基(-COOM1。其中，M1为碱金属或季铵阳离子)的总称。
“前体膜”是指包含聚合物的膜，所述聚合物具有能够转换成离子交换基团的基团。
“能够转换成离子交换基团的基团”是指能够通过水解处理、酸型化处理等处理而转换成离子交换基团的基团，有时称为“前体基团”。
“能够转换成磺酸型官能团的基团”是指能够通过水解处理、酸型化处理等处理而转换成磺酸型官能团的基团。
“能够转换成羧酸型官能团的基团”是指能够通过水解处理、酸型化处理等公知处理而转换成羧酸型官能团的基团。
“实质上不含单元”是指该单元的含量相对于包含该单元的聚合物的全部单元为1摩尔％以下。
聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的、源自1分子该单体的原子团。单元可以是通过聚合反应而直接形成的原子团，也可以是通过对通过聚合反应而得到的聚合物进行处理而使该原子团的一部分转换成其它结构的原子团。需要说明的是，针对源自各个单体的结构单元，有时用对其单体名标注“单元”而成的名称进行记载。
将式A-1所示的单元记作单元A-1。其它式所示的单元也同样记载。
将式1-1所示的化合物记作化合物1-1。其它式所示的化合物也同样记载。
[固体高分子电解质膜]
本发明的固体高分子电解质膜(以下也简称为“电解质膜”)包含在温度80℃和相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.4×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下的高分子电解质，所述固体高分子电解质膜的膜厚为7～20μm。
根据本发明的电解质膜，能够制造发电特性和氢气利用效率优异的固体高分子型燃料电池。其详细理由尚不明确，但可推测是出于以下的理由。
固体高分子型燃料电池通过向阴极供给含氧气体并向阳极供给含氢气体来发电。若向阳极供给的含氢气体透过电解质膜而向阴极侧移动(所谓的氢气的交叉(crossover))，则发生固体高分子型燃料电池的氢气利用效率降低的问题。
针对该问题，本发明人等发现：如果使用包含氢气透过系数为规定值以下的高分子电解质的电解质膜，则能够抑制氢气发生交叉，其结果，能够获得氢气利用效率优异的燃料电池。
另一方面，本发明人等发现：通过将氢气透过系数设为规定值以下，虽然固体高分子型燃料电池的发电特性略有提高，但存在改善的余地。
针对该问题，本发明人等发现：如果将电解质膜的膜厚设为规定范围内，则电解质膜的电阻会充分降低，其结果，能够获得发电特性优异的固体高分子型燃料电池。即，可推测：通过将高分子电解质的氢气透过系数设为规定值以下而起到的效果与通过将电解质膜的膜厚设为规定范围内而起到的效果协同性地发挥作用，从而能够得到发电特性优异的固体高分子型燃料电池。
<高分子电解质>
作为高分子电解质，只要是由氢气透过系数满足后述范围的聚合物形成的电解质，就没有特别限定，从固体高分子型燃料电池的发电特性更优异的观点出发，优选为具有酸型磺酸基的全氟聚合物(以下也简称为“聚合物H”)。
从电解质膜的耐久性优异的观点出发，聚合物H优选包含全氟单体单元。
从固体高分子型燃料电池的发电特性更优异的观点出发，全氟单体单元优选包含选自由全氟乙烯基醚单元和全氟烯丙基醚单元组成的组中的至少1种单元(以下也称为“单元A”)。
单元A可以包含全氟乙烯基醚单元和全氟烯丙基醚单元中的一者或两者，从容易合成的观点出发，优选包含全氟烯丙基醚单元，特别优选为全氟烯丙基醚单元。
从电解质膜的电阻变低、固体高分子型燃料电池的发电特性更优异的观点出发，单元A中包含的单元优选具有离子交换基团，更优选具有磺酸型官能团，特别优选具有酸型的磺酸型官能团。
单元A中包含的各单元具有离子交换基团时，从电解质膜的电阻变低、固体高分子型燃料电池的发电特性更优异的观点出发，各单元中的离子交换基团的个数优选为2个以上，从容易合成的观点出发，特别优选为2个。
作为全氟烯丙基醚单元，从容易获得氢气透过系数处于后述范围的高分子电解质的观点出发，优选为单元A-1。
作为全氟乙烯基醚单元，从容易获得氢气透过系数处于后述范围的高分子电解质的观点出发，优选为单元A-2或单元A-3。
式A-1～式A-3中，RF1和RF2各自独立地为碳原子数1～3的全氟亚烷基。
作为RF1和RF2的具体例，可列举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF2CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF(CF3)-、-C(CF3)(CF3)-。
从原料廉价的观点、容易制造的观点、能够进一步提高聚合物H的离子交换容量的观点出发，RF1和RF2各自独立地优选为碳原子数1或2的全氟亚烷基。在碳原子数2的情况下，优选为直链。具体而言，优选为-CF2-、-CF2CF2-或-CF(CF3)-，更优选为-CF2-或-CF2CF2-，特别优选为-CF2-。
式A-2中，RF3为碳原子数1～6的全氟亚烷基。
作为RF3的具体例，可列举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF2CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF(CF3)-、-C(CF3)(CF3)-、-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)-。
从原料廉价的观点、容易制造的观点、能够进一步提高聚合物H的离子交换容量的观点出发，RF3优选为碳原子数1～3的全氟亚烷基。具体而言，优选为-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF(CF3)-，特别优选为-CF2CF(CF3)-。
式A-2中，m为0或1。
全氟单体单元可以包含除单元A之外的单元。作为除单元A之外的单元，可列举出不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元。
作为不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元的具体例，可列举出四氟乙烯(以下也称为“TFE”)单元、六氟丙烯单元，从电解质膜的强度优异的观点出发，优选为TFE单元。
从容易将电解质膜的离子交换容量设为后述范围的观点和容易获得氢气透过系数处于后述范围的高分子电解质的观点出发，单元A的含量下限值相对于聚合物H中的全部单元优选为7摩尔％、更优选为8摩尔％、特别优选为9摩尔％。
从电解质膜的强度优异的观点出发，单元A的含量上限值相对于聚合物H中的全部单元优选为45摩尔％、更优选为36摩尔％、特别优选为22摩尔％。
含有不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元时，其含量相对于聚合物H中的全部单元优选为55～93摩尔％、更优选为65～92摩尔％、特别优选为78～91摩尔％。这些含量在全氟单体单元为TFE单元时是特别适合的。
聚合物H优选实质上不含具有除氟原子之外的卤素原子的单元(以下也称为“单元X1”)。由此，将单体聚合而制造聚合物H时不易发生链转移反应，制造时的低聚物的产生量少。
作为单元X1的具体例，可列举出三氟氯乙烯单元、三氟溴乙烯单元、三氟碘乙烯单元、二氯二氟乙烯单元。
聚合物H实质上不含单元X1是指单元X1的含量相对于聚合物H中的全部单元为1摩尔％以下，优选不包含(0摩尔％)。
聚合物H优选实质上不含具有环结构的单元(以下也称为“单元X2”)。由此，能够抑制聚合物H变脆，聚合物H的韧性变高，因此，使用聚合物H而得到的电解质膜的机械强度优异。
作为环结构，可列举出脂肪族烃环、脂肪族杂环、芳香族烃环、芳香族杂环。环结构可以存在于主链，也可以存在于侧链。
作为单元X2的具体例，可列举出日本特许第4997968号、日本特许5454592号记载的具有环状醚结构的单元。
聚合物H实质上不含单元X2的含义与单元X1相同，优选不含(0摩尔％)。
聚合物H优选实质上不含具有由共价键形成的交联结构的单元(以下也称为“单元X3”)。由此，聚合物H容易溶解或分散于液体介质，因此，使用包含聚合物H和液体介质的液体组合物来形成电解质膜时，能够将电解质膜制成薄膜。
由共价键形成的交联结构是指：将具有能够借助共价键进行交联的交联性基团(例如乙烯基、全氟乙烯基等)的单体聚合后，使交联性基团借助共价键发生交联而得到的结构；或者，通过使具有能够借助共价键进行交联的交联性基团的单体在聚合反应的同时发生交联而得到的结构。
作为单元X3的具体例，可列举出具有如下结构的单元：将日本特开2001-176524号公报记载的式8～15的化合物(具有2个交联性基团的化合物)进行聚合后，将聚合中未使用的交联性基团借助共价键进行交联而得到的结构。
聚合物H实质上不含单元X3的含义与单元X1相同，优选不包含(0摩尔％)。
(高分子电解质的制造方法)
作为高分子电解质的制造方法的一例，以上述聚合物H的制造方法为例进行说明。
作为聚合物H的制造方法的一例，可列举出：将聚合物H中的酸型磺酸基成为前体基团(具体为-SO2F所示的基团)的前体聚合物(以下也称为“聚合物F”)的前体基团转换成酸型磺酸基(-SO3 -H+)的方法。
作为将属于前体基团的-SO2F所示基团转换成酸型磺酸基的方法的具体例，可列举出：将聚合物F的-SO2F所示基团进行水解而制成盐型磺酸基，并将盐型磺酸基进行酸型化而转换成酸型磺酸基的方法。
聚合物F优选为包含全氟单体单元且具有-SO2F所示基团的全氟聚合物。
聚合物F中的全氟单体单元优选包含选自由全氟乙烯基醚单元和全氟烯丙基醚单元组成的组中的至少1种单元(以下也称为“单元a”)。
单元a可以包含全氟乙烯基醚单元和全氟烯丙基醚单元中的一者或两者，从容易合成的观点出发，优选包含全氟烯丙基醚单元，特别优选为全氟烯丙基醚单元。
单元a中包含的单元可以具有离子交换基团的前体基团，也可以不具有离子交换基团的前体基团，优选具有离子交换基团的前体基团，特别优选具有磺酸型官能团的前体基团(具体为-SO2F所示的基团)。
作为单元a中的全氟乙烯基醚单元的具体例，可列举出将上述单元A中的全氟乙烯基醚单元的酸型磺酸基转换成-SO2F所示基团的单元。
作为单元a中的全氟烯丙基醚单元，优选为单元a-1。
式a-1中的RF1和RF2分别与式A-1中的RF1和RF2的含义相同。
单元a中的全氟单体单元可以包含除单元a之外的单元。除单元a之外的单元的具体例可列举出不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元。
不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元的具体例与聚合物H相同。
聚合物F中的各单元的含量优选与聚合物H中的各单元的含量相同。
聚合物F优选实质上不含选自由具有除氟原子之外的卤素原子的单元、具有环结构的单元和具有由共价键形成的交联结构的单元组成的组中的至少1种单元，特别优选实质上不含它们中的全部单元。
具有除氟原子之外的卤素原子的单元、具有环结构的单元和具有由共价键形成的交联结构的单元的具体例与聚合物H相同。
需要说明的是，实质上不含是指与聚合物H的情况相同的含义。
聚合物F的容量流速值(以下也称为“TQ值”)优选为220℃以上、更优选为225～360℃、进一步优选为230～350℃。如果TQ值为下限值以上，则能够获得具有充分分子量的聚合物H，因此，电解质膜的强度优异。如果TQ值为上限值以下，则聚合物H相对于液体介质的溶解性或分散性提高，因此，容易制备液体组合物。TQ值是聚合物F的分子量的指标。
聚合物F的“TQ值”可通过后述实施例一栏中记载的方法来求出。
<物性>
在温度80℃和相对湿度10％的条件下的高分子电解质的氢气透过系数为2.4×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下，优选为2.2×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下，更优选为2.0×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下，特别优选为1.8×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下。如果上述氢气透过系数为上限值以下，则能够抑制氢气发生交叉。
从能够降低电解质膜的电阻值、进一步提高固体高分子型燃料电池的发电特性的观点出发，在温度80℃和相对湿度10％的条件下的高分子电解质的氢气透过系数优选为1.0×10-12cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以上，特别优选为1.0×10-11cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以上。
高分子电解质的“氢气透过系数”使用由高分子电解质形成的膜厚25μm的膜，并利用后述实施例一栏记载的方法来求出。
高分子电解质的离子交换容量优选为1.4～2.5毫当量/克干燥树脂，更优选为1.6～2.4毫当量/克干燥树脂，特别优选为1.8～2.3毫当量/克干燥树脂。如果高分子电解质的离子交换容量为下限值以上，则能够降低使用其得到的电解质膜的电阻，其结果，能够进一步提高固体高分子型燃料电池的发电特性。如果高分子电解质的离子交换容量为上限值以下，则制成电解质膜时的强度优异。
高分子电解质的“离子交换容量”可通过后述实施例一栏记载的方法来求出。
电解质膜的膜厚为7～20μm，上述范围的下限值优选为10μm、特别优选为13μm，此外，上述范围的上限值优选为18μm。如果电解质膜的膜厚为上述范围的下限值以上，则能够进一步抑制氢气发生交叉，机械强度优异，此外，如果为上述范围的上限值以下，则能够降低电解质膜的电阻值，能够进一步提高固体高分子型燃料电池的发电特性。
电解质膜的膜厚是指通过后述实施例一栏记载的方法而求出的平均膜厚。
<其它材料>
电解质膜可以用增强材料进行了增强。作为增强材料的具体例，可列举出多孔体、纤维、织布、无纺布。
增强材料优选由选自由聚四氟乙烯(以下也称为“PTFE”)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下也称为“PFA”)、聚醚醚酮(以下也称为“PEEK”)和聚苯硫醚(以下也称为“PPS”)组成的组中的材料构成。
为了进一步提高耐久性，电解质膜可以包含选自由铈和锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物或金属离子。铈和锰会分解作为引发电解质膜劣化的原因物质的过氧化氢。
作为用于防止干燥的保水剂，电解质膜可以包含二氧化硅或杂多酸(例如磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸)。
<用途>
电解质膜可适合地用作固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜。
<电解质膜的制造方法>
作为电解质膜的制造方法的一例，可列举出将后述液体组合物涂布于基材薄膜或催化剂层的表面并干燥的方法(流延法)。
作为电解质膜包含增强材料时的制造方法的一例，可列举出将后述液体组合物浸渗至增强材料并干燥的方法。
为了使电解质膜稳定化，优选进行热处理。热处理温度还因高分子电解质的种类而异，优选为130～200℃。如果热处理温度为130℃以上，则高分子电解质的含水率变得适当。如果热处理温度为200℃以下，则能够抑制磺酸基的热分解，能够维持电解质膜的优异导电性。
电解质膜根据需要可以用过氧化氢水溶液进行处理。
(液体组合物)
液体组合物优选包含高分子电解质和液体介质。液体组合物中的高分子电解质可以分散在液体介质中，也可以溶解在液体介质中。
作为液体介质的具体例，可列举出水和有机溶剂。液体介质可以仅使用水，也可以仅使用有机溶剂，还可以使用水与有机溶剂的混合溶剂，优选使用水与有机溶剂的混合溶剂。
包含水作为液体介质时，高分子电解质相对于液体介质的分散性或溶解性容易提高。包含有机溶剂作为液体介质时，容易获得不易破裂的电解质膜。
作为有机溶剂，从容易获得不易破裂的电解质膜的观点出发，优选碳原子数为1～4的醇。
作为碳原子数为1～4的醇，可列举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
液体介质为水与有机溶剂的混合溶剂时，水的含量相对于液体介质的总质量优选为10～99质量％、特别优选为20～99质量％。
液体介质为水与有机溶剂的混合溶剂时，有机溶剂的含量优选为1～90质量％、特别优选为1～80质量％。
如果水和有机溶剂的含量在上述范围内，则容易获得高分子电解质相对于液体介质的分散性或溶解性优异且不易破裂的电解质膜。
高分子电解质的含量相对于液体组合物的总质量优选为1～50质量％、特别优选为3～30质量％。如果为上述范围的下限值以上，则制膜时能够稳定地获得具有厚度的膜。如果为上述范围的上限值以下，则液体组合物的粘度变得适当。
为了进一步提高由液体组合物制作的电解质膜的耐久性，液体组合物可以包含选自由铈和锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物或金属离子。
[膜电极接合体]
本发明的膜电极接合体包含：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、以及配置在上述阳极与上述阴极之间的上述电解质膜。
本发明的膜电极接合体包含上述电解质膜，因此，使用其得到的固体高分子型燃料电池的发电特性和氢气利用效率优异。
以下，针对本发明的膜电极接合体的一例，参照附图进行说明。
图1是示出本发明的膜电极接合体的一例的示意剖视图。膜电极接合体10包含：具有催化剂层11和气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11和气体扩散层12的阴极14、以及以接触催化剂层11的状态配置在阳极13与阴极14之间的电解质膜15。
作为催化剂层11的具体例，可列举出包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的层。
作为催化剂的具体例，可列举出：在碳载体负载有包含铂、铂合金或具有核壳结构的铂的催化剂的负载催化剂；铱氧化物催化剂；包含含有铱氧化物的合金、具有核壳结构的铱氧化物的催化剂。作为碳载体，可列举出炭黑粉末。
作为具有离子交换基团的聚合物的具体例，可列举出聚合物H、属于除聚合物H之外的聚合物且具有离子交换基团的全氟聚合物(以下也称为“聚合物H’”)。
聚合物H’优选包含基于含氟烯烃的单元以及具有磺酸型官能团和氟原子的单元。需要说明的是，聚合物H’可以包含除了它们之外的单元。
作为含氟烯烃，可列举出TFE、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯，特别优选为TFE。含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有磺酸型官能团和氟原子的单元，优选为式(1-1)所示的单元、式(1-2)所示的单元或式(1-3)所示的单元。
具有磺酸型官能团和氟原子的单元可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
式(1-1)-[CF2-CF(-O-Rf1-SO3M)]-
式(1-2)-[CF2-CF(-Rf1-SO3M)]-
Rf1为在碳原子-碳原子之间任选包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳原子数优选为1以上、特别优选为2以上，且优选为20以下、特别优选为10以下。
Rf2为单键或者在碳原子-碳原子之间任选包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳原子数优选为1以上、特别优选为2以上，且优选为20以下、特别优选为10以下。
r为0或1。
M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
作为单元(1-1)的具体例，可列举出以下的单元1-1-1～1-1-3。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。式中的M的定义如上所述。
-[CF2-CF(-O-(CF2)w-SO3M)]- 式(1-1-1)
-[CF2-CF(-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO3M)]- 式(1-1-2)
-[CF2-CF(-(O-CF2CF(CF3))x-SO3M)]- 式(1-1-3)
作为单元(1-2)的具体例，可列举出以下的单元。式中的w为1～8的整数。式中的M的定义如上所述。
-[CF2-CF(-(CF2)w-SO3M)]- 式(1-2-1)
-[CF2-CF(-CF2-O-(CF2)w-SO3M)]- 式(1-2-2)
作为单元(1-3)，优选为下述式(1-3-1)所示的单元。式中的M的定义如上所述。
式(1-3-1)中，Rf4为碳原子数1～6的直链状的全氟亚烷基，Rf5为单键或者在碳原子-碳原子之间任选包含氧原子的碳原子数1～6的直链状的全氟亚烷基。r和M的定义如上所述。
由阴极的催化剂层中的具有离子交换基团的聚合物的氢气透过系数(以下也称为“Hc”)减去电解质膜中包含的上述高分子电解质的氢气透过系数(以下也称为“Hk”)而得到的值(Hc-Hk)优选为1.0×10-8cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以上、更优选为1.3×10-8cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以上、进一步优选为1.5×10-8cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以上、特别优选为1.7×10-8cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以上。
上述Hc-Hk的值的上限越高越好，没有特别限定，例如为2.5×10-8cm3·cm/(s·cm2·cmHg)。
如果上述Hc-Hk的值在上述范围内，则固体高分子型燃料电池的发电特性更优异。作为其理由，尚未完全明确，可推测是出于以下的理由。
若氢气透过系数变低，则氢气的透过量会减少，但存在氧气的透过量也减少的倾向。因此，若被供给含氧气体的阴极中的Hc低，则妨碍向作为反应部位的催化剂表面供给氧气。
针对该问题，如果上述Hc-Hk的值在上述范围内，则能够抑制从阳极向阴极发生的氢气交叉，且对于阴极侧催化剂层而言能够促进向催化剂表面供给氧气，因此可推测：通过它们的协同效应，能够得到发电特性更优异的固体高分子型燃料电池。
需要说明的是，阴极的催化剂层中的具有离子交换基团的聚合物的氢气透过系数通过后述实施例一栏记载的方法来求出。
气体扩散层12具有使气体在催化剂层中均匀扩散的功能和作为集电体的功能。作为气体扩散层的具体例，可列举出碳纸、碳布、碳毡、钛制的多孔体(具体为钛颗粒或纤维的烧结体等)。
为了防止所生成的气体的附着，气体扩散层可利用PTFE等进行拒水化或亲水化处理，或者利用具有离子交换基团的聚合物等进行亲水化。
图1的膜电极接合体中包含气体扩散层12，但气体扩散层为任选的部件，也可以不包含在膜电极接合体中。
电解质膜15为包含上述高分子电解质的电解质膜(固体高分子电解质膜)。
阳极13和阴极14可以具有除上述之外的其它部件。
作为其它部件的具体例，可列举出设置在催化剂层11与气体扩散层12之间的碳层(未图示)。如果配置碳层，则催化剂层11的表面的气体扩散性会提高，能够进一步提高燃料电池的发电性能。
碳层包含例如碳和非离子性含氟聚合物。作为碳的具体例，优选纤维直径为1～1000nm、纤维长度为1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性含氟聚合物的具体例，可列举出PTFE。
作为膜电极接合体的制造方法的具体例，可列举出：在电解质膜上形成催化剂层，并将所得接合体进一步用气体扩散层夹持的方法；以及在气体扩散层上形成催化剂层而制成电极(阳极、阴极)，并将电解质膜用该电极夹持的方法。
需要说明的是，催化剂层的制造方法可列举出将催化剂层形成用涂布液涂布于规定位置，并根据需要使其干燥的方法。催化剂层形成用涂布液是使具有离子交换基团的聚合物和催化剂分散于分散介质而得到的液体。
[固体高分子型燃料电池]
本发明的固体高分子型燃料电池包含上述膜电极接合体。
本发明的固体高分子型燃料电池包含上述膜电极接合体，因此，发电特性和氢气利用效率优异。
本发明的固体高分子型燃料电池可以在膜电极接合体的两面具有形成有成为气体流路的槽的分隔件。
作为分隔件的具体例，可列举出金属制分隔件、碳制分隔件、由混合有石墨和树脂的材料形成的分隔件、由各种导电性材料形成的分隔件。
在固体高分子型燃料电池中，向阴极供给含氧气体且向阳极供给含氢气体来进行发电。
实施例
以下，列举例子来详细说明本发明。例6-1～例6-8和例7-1～例7-10是本发明的实施例，例6-9～例6-16和例7-11～例7-18是比较例。其中，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述表中的各成分的配混量表示质量基准。
[1H-NMR]
1H-NMR在频率：300.4MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下进行测定。作为溶剂，只要没有特别记载，则使用CD3CN。产物的定量根据1H-NMR的分析结果和内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。
[19F-NMR]
19F-NMR在频率：282.7MHz、溶剂：CD3CN、化学位移基准：CFCl3的条件下进行测定。产物的定量根据19F-NMR的分析结果和内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。
[13C-NMR]
13C-NMR在频率：75.5MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下进行测定。溶剂只要没有特别记载，则使用CD3CN。
[离子交换容量]
将聚合物F或聚合物F’的膜以120℃真空干燥12小时。测定干燥后的聚合物的膜的质量后，将聚合物的膜在0.85摩尔/g的氢氧化钠溶液(溶剂：水/甲醇＝10/90(质量比))中以60℃浸渍72小时以上，将-SO2F所示的基团水解。通过用0.1摩尔/L的盐酸对水解后的氢氧化钠溶液进行反滴定而求出聚合物F或聚合物F’的离子交换容量。本说明书中，作为高分子电解质的聚合物H或聚合物H’的离子交换容量记载为与使用作为前体的聚合物F或聚合物F’而测得的离子交换容量相同。
[各单元的比例]
聚合物F或聚合物F’中的各单元的比例由聚合物F或聚合物F’的离子交换容量进行计算。
聚合物H或聚合物H’中的各单元的比例与聚合物F或聚合物F’中的对应的各单元的比例相同。
[氢气透过系数]
针对由作为高分子电解质的聚合物H或聚合物H’形成的膜(膜厚25μm)，按照JIS K7126-2:2006来测定氢气透过系数。作为测定装置，使用气体透过率测定装置(GTR TEC公司制、GTR-100XFAG)。
将有效透过面积为9.62cm2的由聚合物H或聚合物H’形成的膜保持至80℃，使相对湿度调整至10％的氢气以30mL/分钟向第一面流通，使相对湿度调整至10％的氩气以30mL/分钟向第二面流通。通过气相色谱法来检测逐渐向氩气中透过的氢气，求出换算成25℃、1个大气压的体积而得到的氢气透过量。使用所得氢气透过量，求出每1cm2膜面积、每1cmHg透过气体的压力差下1秒钟透过的气体的透过度，将换算成膜厚1cm的膜而得到的值作为氢气透过系数。需要说明的是，计算所使用的膜的基准尺寸和膜厚在温度：23℃、相对湿度：50％RH的条件下进行测定。
[初始发电特性]
将膜电极接合体组装至发电用电池单元中，将膜电极接合体的温度维持至95℃，分别将氢气(利用率为70％)加压至151kPa(绝对压力)并供给至阳极，将空气(利用率为50％)加压至151kPa(绝对压力)并供给至阴极。关于气体的加湿度，氢气、空气均设为相对湿度20％RH，记录电流密度为2A/cm2时的电池单元电压，按照下述基准进行评价。电池单元电压越高，则固体高分子型燃料电池的发电特性越优异。
◎◎：电池单元电压为0.43V以上。
◎：电池单元电压为0.40V以上且小于0.43V。
○：电池单元电压为0.37V以上且小于0.40V。
×：电池单元电压小于0.37V。
[氢气泄露量]
利用线性扫描伏安法，以阴极侧的氢气的氧化电流值的形式，对透过膜电极接合体的电解质膜而从阳极侧向阴极侧透过的氢气泄露量进行定量。试验如下实施：在常压下分别向阳极和阴极供给氢气(0.05mL/min)和氮气(0.2mL/min)，在电池单元温度：80℃、氢气和氮气的相对湿度：100％RH的条件下，以阳极侧作为参比电极，以0.5mV/sec的扫描速度针对阴极侧的电位自0.05V向0.5V进行扫描。在所得的电流密度相对于电位的关系中，将0.4～0.5V这一范围的线性近似式的截距值作为氢气泄露电流值，按照下述基准进行评价。氢气泄露电流值越小，则固体高分子型燃料电池的氢气利用效率越优异。
◎：氢气泄露电流值为2.5mA/cm2以下。
○：氢气泄露电流值超过2.5mA/cm2且为4.0mA/cm2以下。
×：氢气泄露电流值超过4.0mA/cm2。
[膜厚]
利用Digimatic Indicator(MITUTOYO公司制、ID-C112XB)对固体高分子电解质膜进行测定，对任意6点的膜厚进行算术平均而求出平均膜厚。需要说明的是，膜厚在温度：23℃、相对湿度：50％RH的条件下进行测定。
[TQ值]
使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动试验仪(岛津制作所制、CFT-500A)，在挤出压力为2.94MPa(表压)的条件下，边变更温度边熔融挤出聚合物F或F’。求出聚合物F或F’的挤出量达到100mm3/秒的温度(TQ值)。TQ值越高，则聚合物的分子量越大。
[玻璃化转变温度]
针对聚合物F或F’的膜，使用动态粘弹性测定装置(IT计测控制公司制、DVA-225)，在试样宽度：5.0mm、夹具间长度：15mm、测定频率：1Hz、升温速度：2℃/分钟、拉伸模式的条件下，进行动态粘弹性测定。由损耗弹性模量E”与储能模量E’之比(E”/E’)来计算tanδ(损耗角正切)，制作tanδ-温度曲线。将由tanδ-温度曲线读取-100～200℃之间的峰温度而得到的值作为聚合物F或F’的玻璃化转变温度(Tg)。
[简称]
TFE：四氟乙烯、
PSVE：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
PFtBPO：(CF3)3COOC(CF3)3、
AIBN：(CH3)2C(CN)N＝NC(CH3)2(CN)、
HFC-52-13p：CF3(CF2)5H、
HFE-347pc-f：CF3CH2OCF2CF2H、
HCFC-225cb：CClF2CF2CHClF、
HCFC-141b：CH3CCl2F。
[例1]
<例1-1>
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的2L的4口烧瓶中，在氮气密封下投入氯磺酸560g。在冰浴下对烧瓶进行冷却，在将内温保持为20℃以下的状态下用20分钟滴加139.5g化合物1-1与478.7g二氯甲烷的混合液。滴加时观察到放热和气体的产生。滴加结束后，将烧瓶设置在油浴中，在将内温保持为30～40℃的状态下进行7小时反应。边伴着气体的产生边进行反应，析出白色的固体。反应后，对烧瓶内进行减压而将二氯甲烷蒸馏去除。在烧瓶内残留有带淡黄色的白色固体。通过1H-NMR对固体进行分析，结果确认生成了化合物2-1。
化合物2-1的NMR波谱；
1H-NMR(溶剂：D2O)：4.27ppm(-CH2-、4H、s)。
13C-NMR(溶剂：D2O)：62.6ppm(-CH2-)、195.3ppm(C＝O)。
<例1-2>
不分离例1-1中得到的化合物2-1，直接用于接下来的反应中。在例1-1的烧瓶内加入氯化亚砜2049g。将烧瓶加热至80℃进行15小时回流。随着反应的进行，回流温度从52℃上升至72℃。反应中确认了气体的产生。将化合物2-1全部溶解、气体的产生结束的点设为反应终点。将反应液移至2L的可拆式烧瓶中，用氮气将气相部密封并进行9小时自然冷却，结果在可拆式烧瓶内析出黑褐色的固体。通过倾析将未反应的氯化亚砜去除。添加甲苯对析出固体进行清洗，再次通过倾析将甲苯去除。甲苯清洗合计实施3次，甲苯的用量合计为1207g。使析出固体在氮气气流下、于25℃进行71小时干燥。回收干燥后的固体并通过1H-NMR进行分析，结果确认得到356.5g纯度96.2％的化合物3-1。化合物1-1基准的收率为56.0％。
化合物3-1的NMR波谱；
1H-NMR：5.20ppm(-CH2-、4H、s)。
13C-NMR：72.3ppm(-CH2-)、184.6ppm(C＝O)。
<例1-3>
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的1L的4口烧瓶中，在氮气密封下投入90.0g化合物3-1和乙腈750mL。在冰浴下对烧瓶进行冷却，一边搅拌一边加入氟化氢钾110.3g。发生轻微的伴随添加的放热。将冰浴改为水浴，在将内温保持为15～25℃的状态下进行62小时反应。随着反应，生成了细的白色的固体。将反应液移至加压过滤器，滤出未反应的氟化氢钾和产物。在过滤器中加入乙腈，对滤出的固体进行清洗直至滤液变为透明为止，回收清洗液。对滤液和清洗液用蒸发器将乙腈蒸馏去除。向干固而残留的固体中添加甲苯950mL，加热至100℃使固体溶解于甲苯。对溶解液进行自然过滤而将未溶解成分去除。将滤液移至1L的可拆式烧瓶，用氮气对气相部进行密封并进行14小时自然冷却，结果在可拆式烧瓶内析出淡褐色的针状晶体。用甲苯对晶体进行清洗，在氮气气流下、于25℃进行30小时干燥。回收干燥后的固体，通过1H-NMR及19F-NMR进行分析，结果确认得到58.1g纯度97.6％的化合物4-1。化合物3-1基准的收率为72.3％。
化合物4-1的NMR波谱；
1H-NMR：4.97ppm(-CH2-、4H、d、J＝3.1Hz)。
19F-NMR：62.4ppm(-SO2F、2F、t、J＝3.1Hz)。
13C-NMR：60.7ppm(-CH2-)、184.9ppm(C＝O)。
<例1-4>
在200mL的镍制高压釜中，投入9.93g化合物4-1和乙腈89.7g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以6.7L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收反应液103.2g。通过19F-NMR对反应液进行定量分析，结果确认包含8.4质量％的化合物5-1。化合物4-1基准的反应收率为66％。
化合物5-1的NMR波谱；
19F-NMR：-104.1ppm(-CF2-、4F、s)、45.8ppm(-SO2F、2F、s)。
<例1-5>
在200mL的镍制高压釜中，投入19.9g化合物4-1和乙腈85.6g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以16.4L/hr的流量用6.5小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收包含化合物5-1的反应液109.6g。
<例1-6>
在200mL的镍制高压釜中，投入20.1g化合物4-1和乙腈80.1g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以8.4L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝20.0摩尔％/80.0摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收包含化合物5-1的反应液107.1g。
<例1-7>
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，投入氟化钾1.65g和二乙二醇二甲基醚(diglyme)7.8mL。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料注射器滴加例1-4中得到的反应液8.43g。确认到强烈的放热，滴加需要15分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在15～20℃下进行1小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃，一边由滴液漏斗滴加6.56g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在20～25℃下进行3.5小时反应。通过吸滤从反应液中将副产固体去除，回收滤液。过滤的残留固体用适当量的乙腈进行清洗，清洗液与滤液混合。通过19F-NMR对滤液37.1g进行定量分析，结果确认包含2.04质量％的化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为46.6％。
化合物7-1的NMR波谱；
19F-NMR：-191.5ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝116、38、14Hz)、-133.8ppm(-O-CF-、1F、tt、J＝21.3、6.1Hz)、-103.1ppm(-CF2-SO2F、4F、m)、-101.5ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝116、49、27Hz)、-87.6ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝49、38、7Hz)、-67.5ppm(-CF2-O-、2F、m)、46.8ppm(-SO2F、2F、s)。
<例1-8>
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的500mL的4口烧瓶中，投入氟化钾36.6g和乙腈125.6g。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料制滴液漏斗滴加例1-5中得到的反应液79.8g。确认到强烈的放热，滴加需要23分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在20～30℃下进行5.5小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加146.0g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在15～25℃下进行16小时反应。与例1-7同样地进行吸滤，通过19F-NMR对得到的滤液412.3g进行定量分析，结果确认包含3.93质量％的化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为55.9％。对滤液进行减压蒸馏，由此以沸点97.2℃/10kPa馏分的形式分离化合物7-1。气相色谱纯度为98.0％。
<例1-9>
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，投入氟化钾3.70g和乙腈10.9g。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料注射器滴加例1-6中得到的反应液10.2g。确认到强烈的放热，滴加需要8分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在20～30℃下进行3小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加14.6g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在15～25℃下进行17小时反应。与例1-7同样地进行吸滤，通过19F-NMR对得到的滤液55.9g进行定量分析，结果确认包含4.77质量％的化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为69.6％。另外，化合物1-1基准的反应收率(单体合成工序整体中的反应收率)为28.2％。
[例2]
(例2-1)
在高压釜(内容积100mL、不锈钢制)中加入70.0g化合物7-1，用液氮进行冷却并进行脱气。在高压釜中导入2.53g的TFE，在油浴中进行加温直到内温为100℃为止。此时的压力为0.29MPaG(表压)。向高压釜内压入作为聚合引发剂的36.3mg的PFtBPO与2.58g的HFC-52-13p的混合液。进而从压入管线导入氮气，将压入管线内的压入液完全挤入。通过该操作，气相部的TFE被稀释，结果压力增加至0.56MPaG。在将压力维持为0.56MPaG的状态下连续添加TFE，进行聚合。在9.5小时而TFE的添加量为4.03g时对高压釜内进行冷却来停止聚合，吹扫体系内的气体。将反应液用HFC-52-13p稀释后，添加HFE-347pc-f，使聚合物聚集并过滤。其后，重复2次在HFC-52-13p中搅拌聚合物并在HFE-347pc-f中进行再聚集的操作。在120℃下进行真空干燥，得到TFE与化合物7-1的共聚物、即聚合物F-1。使用所得聚合物F-1来测定上述的各种物性。将结果示于表1。
(例2-2)
如表1那样地变更例2-1的各条件。其中，例2-2中不进行TFE的初始投料，取而代之，在加温至聚合温度后，鼓入TFE至表1记载的氮气稀释前压力为止。除此之外，与例2-1同样操作而得到聚合物F-2。使用所得聚合物F-2来测定上述的各种物性。将结果示于表1。
[表1]
[例3]
<例3-1>
使用聚合物F-1，利用下述方法而得到聚合物H-1的膜。
将聚合物F-1在比TQ值高10℃的温度和4MPa(表压)下进行加压压制成形，得到聚合物F-1的膜。使聚合物F-1的膜在碱水溶液A(氢氧化钾/水＝20/80(质量比))中、在80℃下浸渍16小时，将聚合物F-1的-SO2F水解，转化成-SO3K。进而将聚合物的膜在3摩尔/L的盐酸水溶液中在50℃下浸渍30分钟后，在80℃的超纯水中浸渍30分钟。实施总计5次在盐酸水溶液中的浸渍和在超纯水中的浸渍的循环，将聚合物的-SO3K转化成-SO3H。反复进行利用超纯水的清洗直到浸渍聚合物的膜的水的pH变为7为止。用滤纸夹住聚合物的膜并进行风干，得到聚合物H-1的膜。
<例3-2>
使用聚合物F-2来代替聚合物F-1，使用碱水溶液C(氢氧化钾/甲醇/水＝15/20/65(质量比))来代替碱水溶液A，除此之外，与例3-1同样操作，得到聚合物H-2的膜。
[例4]
<例4-1>
在内容积230mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中加入PSVE 123.8g、35.2g HCFC-225cb、AIBN 63.6mg，用液氮进行冷却并进行脱气。升温至70℃将TFE导入至体系内，将压力保持为1.14MPa(表压)。连续添加TFE以使压力恒定为1.14MPa(表压)。经过7.9小时后，在TFE的添加量为12.4g时对高压釜进行冷却，吹扫体系内的气体使反应结束。用HCFC-225cb对聚合物溶液进行稀释后，添加HCFC-141b，进行聚集。使用HCFC-225cb及HCFC-141b进行清洗后，进行干燥，得到25.1g作为TFE与PSVE的共聚物的聚合物F’-1。将结果示于表2。
[表2]
[例5]
<例5-1>
除了使用聚合物F’-1来代替聚合物F-1之外，与例3-1同样操作，得到聚合物H’-1的膜。
[例6]
<例6-1>
向100mL的聚四氟乙烯(PTFE)制容器中添加切割较细的聚合物H-1的膜4.3g、超纯水75g，在200℃下加温24小时。将内容物转移至PTFE制筒中，在氮气气氛下、30℃下耗费64小时使其风干。将已干固的聚合物H-1转移至200mL的玻璃制高压釜中，添加超纯水/乙醇的混合溶剂(50/50(质量比))21.4g。在110℃下搅拌25小时后，添加超纯水3.87g进行稀释。在90℃下搅拌5小时后，自然冷却，使用加压过滤机(滤纸：ADVANTEC TOYO公司制、PF040)进行过滤，由此得到31.9g在混合溶剂中分散有聚合物H-1的液体组合物S-1。
利用模涂机将液体组合物S-1涂布在100μm的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)制片上进行制膜，将其在80℃下干燥15分钟，进而，在185℃下实施30分钟热处理，得到由作为电解质的聚合物H的膜形成的固体高分子电解质膜1。需要说明的是，以固体高分子电解质膜的膜厚成为表3-1～表3-2记载的值的方式，调节液体组合物的涂布量。将结果示于表3-1。
<例6-2～例6-16>
使用表3-1～表3-2中记载的聚合物H或聚合物H’来代替聚合物H-1，制备液体组合物，调节液体组合物的涂布量，以使得固体高分子电解质膜的膜厚成为表3-1～表3-2中记载的值，除此之外，与例6-1同样操作，得到由聚合物H或H’的膜形成的固体高分子电解质膜2～16。将结果示于表3-1～表3-2。
[表3-1]
[表3-2]
表3-1～表3-2中，“2.10E-09”等的记载是对指数标示进行了简写。作为其具体例，“2.10E-09”是指“2.10×10-9”。针对后述表4-1～表4-2也相同。
[例7]
<例7-1>
将聚合物H’-1与乙醇/水的混合溶剂(60/40(质量比))进行混合，得到固体成分浓度为25.8质量％的聚合物H’-1分散液。
向碳粉末负载有46质量％铂的负载催化剂(田中贵金属工业公司制)44g中添加水221.76g、乙醇174.24g，使用超声波均化器进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。向催化剂的分散液中添加将聚合物H’-1分散液80.16g与乙醇44.4g与ZEORORA-H(日本ZEON公司制)25.32g预先混合并混炼而得到的混合液102.06g，进一步添加水26.77g、乙醇12g，使用超声波均化器进行混合，将固体成分浓度设为10质量％，得到催化剂层形成用涂布液。利用模涂机将该液涂布在ETFE片上，在80℃下使其干燥，进而，在160℃下实施30分钟的热处理，形成铂量为0.4mg/cm2的催化剂层。
向气相生长碳纤维(昭和电工公司制、商品名：VGCF-H、纤维直径约为150nm、纤维长度为10～20μm)50g中添加乙醇81.6g和蒸馏水154.4g，并充分搅拌。向其中添加将聚合物H’-1与乙醇/水的混合溶剂(60/40(质量比))以28.1％的固体成分浓度混合而得到的聚合物H’-1分散液89g，并充分搅拌，进而，使用超声波均化器进行混合并使其粉碎，从而制备中间层形成用涂布液。
使用模涂机，将中间层形成用涂布液以固体成分量达到3mg/cm2的方式涂布在气体扩散基材(NOK公司制、商品名：X0086 T10X13)的表面，在80℃下进行干燥，制作在碳无纺布的表面形成有中间层的带有中间层的气体扩散基材。
将固体高分子电解质膜1自两侧用两片带催化剂层的ETFE片夹住，在加压温度160℃、加压时间2分钟、压力3MPa的条件下进行加热加压，在固体高分子电解质膜1的两面接合催化剂层，从催化剂层剥离ETFE薄膜，从而得到电极面积为25cm2的膜催化剂层接合体。
上述膜催化剂层接合体中，分别以碳层、中间层接触催化剂层侧的方式，在阳极侧配置带碳层的气体扩散基材(NOK公司制、商品名：X0086 IX92 CX320)，并在阴极侧配置上述带中间层的气体扩散基材。在加压温度160℃、加压时间2分钟、压力3MPa的条件下进行加热加压，制作供于初始发电特性评价和氢气泄露量评价的膜电极接合体。将结果示于表4-1。
<例7-2～例7-8、例7-11～例7-18>
使用表3-1～表3-2中记载的固体高分子电解质膜2～16来代替例6-1中得到的固体高分子电解质膜1，除此之外，与例7-1同样操作，制作供于初始发电特性评价和氢气泄露量评价的膜电极接合体。将结果示于表4-1～表4-2。
<例7-9>
使用表3-1中记载的固体高分子电解质膜8来代替例6-1中得到的固体高分子电解质膜1，使用以下示出的聚合物H’-2分散液来代替用于制备催化剂层形成用涂布液的聚合物H’-1分散液，以催化剂层形成用涂布液的聚合物于催化剂载体的质量比不变的方式调整添加量，除此之外，与例7-1同样操作，制作供于初始发电特性评价和氢气泄露量评价的膜电极接合体。将结果示于表4-1。
聚合物H’-2分散液如下操作来制备。
向内容积230mL的不锈钢制高压釜中投入式m32-1所示的单体459.97g、式m22-1所示的单体79.28g，在基于液氮的冷却下充分脱气。投入TFE 22.38g并升温至22℃，投入在溶剂(AGC公司制、商品名：AC-2000)中以2.91质量％的浓度溶解的自由基聚合引发剂((C3F7COO)2)161.5mg，用2g的AC-2000清洗投料管线，开始反应。在搅拌24小时后，将高压釜冷却而停止反应。
将产物用AC-2000稀释后，将其与AC-2000:甲醇＝8:2(质量比)的混合液混合，将聚合物聚集并过滤。在AC-2000:甲醇＝7:3(质量比)的混合液中清洗聚合物，通过过滤进行分离后，将固体成分在80℃下减压干燥一晚，得到聚合物(F’-2)。
通过使所得聚合物(F’-2)在包含甲醇20质量％和氢氧化钾15质量％的50℃水溶液中浸渍40小时，从而将聚合物(F’-2)中的-SO2F基水解，转化成-SO3K基团。接着，将该聚合物在3摩尔/L的盐酸水溶液中在室温下浸渍2小时。更换盐酸水溶液，进一步反复4次相同的处理，得到聚合物中的-SO3K基被转化成磺酸基的聚合物H’-2。
利用19F-NMR对构成聚合物H’-2的结构单元的组成进行分析的结果，在聚合物H’-2中，相对于聚合物H’-2中包含的全部单元，式m22-1所示的单体单元的含量为50摩尔％、式m32-1所示的单体单元的含量为21.3摩尔％、TFE单元的含量为28.7摩尔％。
将所得聚合物H’-2与乙醇/水的混合溶剂(60/40(质量比))混合，得到固体成分浓度为10质量％的聚合物H’-2分散液。
<例7-10>
使用以下示出的聚合物H’-3分散液来代替用于制备催化剂层形成用涂布液的聚合物H’-2分散液，以催化剂层形成用涂布液中的聚合物与催化剂载体的质量比不变的方式调整添加量，除此之外，与例7-9同样操作，制作供于初始发电特性评价和氢气泄露量评价的膜电极接合体。将结果示于表4-1。
除了调节在聚合物H’-2的合成中使用的各单体的用量之外，与聚合物H’-2的合成方法同样操作，得到聚合物H’-3。
利用19F-NMR对构成聚合物H’-3的结构单元的组成进行分析的结果，在聚合物H’-3中，相对于聚合物H’-3中包含的全部单元，式m22-1所示的单体单元的含量为65摩尔％、式m32-1所示的单体单元的含量为17摩尔％、TFE单元的含量为18摩尔％。
除了使用聚合物H’-3来代替聚合物H’-2之外，与聚合物H’-2分散液的制备同样操作，得到聚合物H’-3分散液。
[表4-1]
[表4-2]
上述表4-1～表4-2中，氢气透过系数之差是指：由阴极的催化剂层中的具有离子交换基团的聚合物的氢气透过系数(以下也称为“Hc”)减去电解质膜中包含的上述高分子电解质的氢气透过系数(以下也称为“Hk”)而得到的值(Hc-Hk)。
如表3-1～表3-2和表4-1～表4-2所示那样，如果使用包含在温度80℃和相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.4×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下的高分子电解质且膜厚为7～20μm的固体高分子电解质膜，则能够得到发电特性和氢气利用效率优异的固体高分子型燃料电池(例6-1～例6-8和例7-1～例7-10)。
与此相对，使用氢气透过系数和膜厚中至少一者在上述范围外的固体高分子电解质膜时，使用其得到的固体高分子型燃料电池的发电特性和氢气利用效率中的至少一者差(例6-9～例6-16、例7-11～例7-18)。
需要说明的是，将2019年2月28日申请的日本专利申请2019-036477号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而并入。
产业上的可利用性
10 膜电极接合体
11 催化剂层
12 气体扩散层
13 阳极
14 阴极
15 电解质膜
Claims (10)
1.一种固体高分子电解质膜，其特征在于，其包含高分子电解质，所述高分子电解质在温度80℃且相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.4×10-9cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以下，
所述固体高分子电解质膜的膜厚为7～20μm。
2.根据权利要求1所述的固体高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质为具有酸型磺酸基的全氟聚合物。
3.根据权利要求2所述的固体高分子电解质膜，其中，所述全氟聚合物包含全氟单体单元，
所述全氟单体单元包含选自由全氟乙烯基醚单元和全氟烯丙基醚单元组成的组中的至少1种单元。
4.根据权利要求2或3所述的固体高分子电解质膜，其中，所述全氟聚合物实质上不含选自由具有除氟原子之外的卤素原子的单元、具有环结构的单元和具有由共价键形成的交联结构的单元组成的组中的至少1种单元。
5.根据权利要求3或4所述的固体高分子电解质膜，其中，所述全氟烯丙基醚单元为式A-1所示的单元，
式A-1中，RF1和RF2各自独立地为碳原子数1～3的全氟亚烷基。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的固体高分子电解质膜，其中，所述全氟单体单元还包含四氟乙烯单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固体高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质的离子交换容量为1.4～2.5毫当量/克干燥树脂。
8.一种膜电极接合体，其特征在于，其包含：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、以及配置在所述阳极与所述阴极之间的权利要求1～7中任一项所述的固体高分子电解质膜。
9.根据权利要求8所述的膜电极接合体，其中，所述阴极的催化剂层包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物，
从所述具有离子交换基团的聚合物的氢气透过系数减去所述高分子电解质的氢气透过系数而得到的值为1.0×10-8cm3·cm/(s·cm2·cmHg)以上。
10.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其包含权利要求8或9所述的膜电极接合体。
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