CN111051368B - 含氟磺酰基或磺酸基的聚合物、其制造方法及用途 - Google Patents

Abstract

具有下式u1所示的单元的含氟磺酰基聚合物、将含氟磺酰基聚合物的氟磺酰基转化为磺酸基的含磺酸基聚合物、其制造方法及用途。其中，R^F1及R^F2为碳数1～3的全氟亚烷基。

Description

含氟磺酰基或磺酸基的聚合物、其制造方法及用途

技术领域

本发明涉及含氟磺酰基聚合物、含磺酸基聚合物、其制造方法及用途。

背景技术

对固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜、用于碱金属氯化物电解的阳离子交换膜等中所含的聚合物有离子交换容量高的期望。离子交换容量高时离子导电率得到改善，因此可以期待例如固体高分子型燃料电池的发电性能的改善、碱金属氯化物电解中膜电阻等的过电压的降低导致的单位耗电的减少等实用上的优点。

作为离子交换容量高的聚合物，提出了将具有基于1分子中具有2个氟磺酰基的单体的单元和基于四氟乙烯的单元的含氟磺酰基聚合物的氟磺酰基转化为磺酸基的含磺酸基聚合物(专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/003062号

专利文献2：国际公开第2007/013532号

专利文献3：国际公开第2007/013533号

发明内容

发明要解决的问题

然而，充分地提高含磺酸基聚合物的离子交换容量时，有必要增加含氟磺酰基聚合物中的基于含氟磺酰基的单体的单元的比例。因此，产生下述的问题。

·增加含氟磺酰基聚合物中的基于含氟磺酰基的单体的单元的比例时，含氟磺酰基聚合物的玻璃化转变温度降低，含氟磺酰基聚合物的处理性、保存稳定性降低。

·含氟磺酰基聚合物的玻璃化转变温度降低时，含磺酸基聚合物的软化温度也降低。另外，增加含氟磺酰基聚合物中的基于含氟磺酰基的单体的单元的比例时，含磺酸基聚合物中的含磺酸基单元的比例也增加，含磺酸基聚合物的含水率增大。其结果，包含含磺酸基聚合物的膜的高温下的机械强度降低。

·由于含氟磺酰基的单体的价格高，因此增加含氟磺酰基聚合物中的基于含氟磺酰基的单体的单元的比例时，含氟磺酰基聚合物及含磺酸基聚合物的价格也会变高。

本发明的目的在于提供：可以得到离子交换容量及高温下的机械强度高的含磺酸基聚合物、处理性、保存稳定性优异、且比以往廉价的含有氟磺酰基或含有磺酸基的聚合物及该聚合物的制造方法；包含该聚合物的液体组合物、包含该聚合物的膜及制造方法；包含该聚合物的膜的各种用途。

用于解决问题的方案

本发明具有下述方案。

<1>一种含氟磺酰基聚合物，其具有下式u1所示的单元。

其中，R^F1及R^F2为碳数1～3的全氟亚烷基。

<2>根据前述<1>所述的含氟磺酰基聚合物，其还具有基于四氟乙烯的单元。

<3>根据前述<1>或<2>所述的含氟磺酰基聚合物，其容量流速值(TQ值)为200～330℃。

<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的含氟磺酰基聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为5～70℃。

<5>一种含磺酸基聚合物，其具有下式u2所示的单元。

其中，R^F1及R^F2为碳数1～3的全氟亚烷基，Z⁺为H⁺、金属离子、或铵离子。

<6>根据前述<5>所述的含磺酸基聚合物，其还具有基于四氟乙烯的单元。

<7>根据前述<5>或<6>所述的含磺酸基聚合物，其离子交换容量为0.5～2.5毫当量/g干燥树脂。

<8>根据前述<5>～<7>中任一项所述的含磺酸基聚合物，其软化温度为100～180℃。

<9>根据前述<5>～<8>中任一项所述的含磺酸基聚合物，其含水率(质量基准)为30～300％。

<10>一种含磺酸基聚合物的制造方法，其中，将前述<1>～<4>中任一项所述的含氟磺酰基聚合物的氟磺酰基水解而形成盐型磺酸基，或将该盐型磺酸基酸型化而形成酸型的磺酸基。

<11>根据前述<10>所述的含磺酸基聚合物的制造方法，其中，在水解或酸型化之后，用双氧水对含磺酸基聚合物进行处理。

<12>一种液体组合物，其包含前述<5>～<9>中任一项所述的含磺酸基聚合物和液体介质。

<13>一种膜，其包含前述<5>～<9>中任一项所述的含磺酸基聚合物。

<14>根据前述<13>所述的膜，其还包含增强材料。

<15>一种膜的制造方法，其中，将前述<12>所述的液体组合物涂布于基材并使其干燥。

<16>一种膜的制造方法，其中，将前述<1>～<4>中任一项所述的含氟磺酰基聚合物挤出成形为膜状后，将氟磺酰基转化为磺酸基。

<17>一种膜的制造方法，其中，将前述<12>的液体组合物浸渗于增强材料并使其干燥。

<18>一种固体高分子电解质膜，其包含前述<5>～<9>中任一项所述的含磺酸基聚合物。

<19>一种催化剂层，其包含前述<5>～<9>中任一项所述的含磺酸基聚合物和催化剂。

<20>一种膜电极接合体，其中，选自由阴极的催化剂层、阳极的催化剂层及固体高分子电解质膜组成的组中的至少1者包含前述<5>～<9>中任一项所述的含磺酸基聚合物。

<21>一种固体高分子型燃料电池，其具备前述<20>所述的膜电极接合体。

<22>一种碱金属氯化物电解用阳离子交换膜，其包含前述<5>～<9>中任一项所述的含磺酸基聚合物。

<23>一种水电解用离子交换膜，其包含前述<5>～<9>中任一项所述的含磺酸基聚合物。

<24>一种氧化还原液流二次电池用隔膜，其包含前述<5>～<9>中任一项所述的含磺酸基聚合物。

<25>一种电化学氢泵用离子交换膜，其包含前述<5>～<9>中任一项所述的含磺酸基聚合物。

<26>一种含酸型磺酸基的氟碳聚合物，其在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.9×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下。

<27>根据前述<26>所述的含酸型磺酸基的氟碳聚合物，其离子交换容量为0.9毫当量/g干燥树脂以上。

<28>一种固体高分子电解质膜，其包含前述<26>或<27>所述的含酸型磺酸基的氟碳聚合物。

<29>根据前述<28>所述的固体高分子电解质膜，其膜厚为5～200μm。

发明的效果

通过本发明的含氟磺酰基聚合物，可以得到离子交换容量及高温下的机械强度高的含磺酸基聚合物，处理性、保存稳定性优异，且比以往廉价。

本发明的含磺酸基聚合物的离子交换容量及高温下的机械强度高，且比以往廉价。

通过本发明的含磺酸基聚合物的制造方法，可以制造离子交换容量及高温下的机械强度高、且比以往廉价的含磺酸基聚合物。

通过本发明的液体组合物，可以形成包含离子交换容量高的聚合物的、高温下的机械强度高的膜，且比以往廉价。

本发明的膜包含离子交换容量高的聚合物、高温下的机械强度高、且比以往廉价。

通过本发明的膜的制造方法，可以制造包含离子交换容量高的聚合物、高温下的机械强度高、且比以往廉价的膜。

通过本发明的固体高分子电解质膜，可以得到发电性能优异的膜电极接合体、高温下的机械强度高、且比以往廉价。

通过本发明的催化剂层，可以得到发电性能优异的膜电极接合体、高温下的机械强度高、且比以往廉价。

本发明的膜电极接合体发电性能优异、固体高分子电解质膜或催化剂层的高温下的机械强度高、且比以往廉价。

本发明的固体高分子型燃料电池发电性能优异、固体高分子电解质膜或催化剂层分高温下的机械强度高、且比以往廉价。

本发明的碱金属氯化物电解用阳离子交换膜由于可以降低碱金属氯化物电解中的膜电阻等的过电压，因此可以减少单位耗电、高温下的机械强度高、且比以往廉价。

本发明的水电解用离子交换膜由于可以降低水电解中的膜电阻等的过电压，因此可以减少单位耗电、高温下的机械强度高、且比以往廉价。

本发明的氧化还原液流二次电池用隔膜具有高质子透过性、离子输送阻力低、高温下的机械强度高、且比以往廉价。

本发明的电化学氢泵用离子交换膜的质子输送、氢的升压所需要的单位耗电低、高温下的机械强度高、且比以往廉价。

本发明的含酸型磺酸基的氟碳聚合物的离子交换容量高、氢气的透过性低、且比以往廉价。

包含本发明的含酸型磺酸基的氟碳聚合物的固体高分子电解质膜的膜的离子输送阻力低、氢气阻隔性高、且比以往廉价。

附图说明

图1为示出本发明的膜电极接合体的一个例子的截面示意图。

图2为示出本发明的膜电极接合体的其他例子的截面示意图。

具体实施方式

(用语的定义等)

以下的用语的定义及记载的方法适用于整个本说明书及权利要求书。

将式1所示的化合物记作“化合物1”。其他式所示的化合物也依此记载。

将式u1所示的单元记作“单元u1”。其他式所示的结构单元也依此记载。

“基于单体的单元”为1分子单体聚合而直接形成的原子团和将该原子团的一部分进行化学转化而得到原子团的总称。

“磺酸基”是指盐型磺酸基(-SO^3-M⁺。其中，M⁺为金属离子或铵离子。)及酸型的磺酸基(-SO^3-H⁺)的总称。

表示数值范围的“～”是指包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值。

(含氟磺酰基的单体)

本发明中含氟磺酰基的单体为化合物7，用于本发明的含氟磺酰基聚合物的制造。

其中，R^F1及R^F2为碳数1～3的全氟亚烷基。R^F1及R^F2任选相同或不同。

作为R^F1及R^F2，可举出-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF(CF₃)-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₂CF₃)-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CF(CF₃)-、-C(CF₃)(CF₃)-等。从原料更廉价、化合物7的制造容易、另外可以使由含氟磺酰基的单体制造的含磺酸基聚合物的离子交换容量更高的方面来看，R^F1及R^F2优选碳数1～2，另外优选直链。具体而言，优选-CF₂-、-CF₂CF₂-、或-CF(CF₃)-，更优选-CF₂-。

作为化合物7，可举出例如化合物7-1。

对于作为化合物7的中间体有用的含氟磺酰基化合物，可举出化合物4或化合物5。对于化合物5，在氟化氢(HF)的存在下有时与在O＝C<部分加成氟化氢而成为HO-CF<的醇体处于平衡状态，或成为醇体。本说明书中，即使在仅记载为化合物5时，也有表示化合物5及醇体中任意一者或两者的情况。

其中，R¹及R²为碳数1～3的亚烷基。R¹及R²任选相同或不同。

作为R¹及R²，可举出-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-C(CH₃)(CH₃)-等。从原料的化合物1更廉价、化合物5的制造容易、另外可以使由中间体制造的含磺酸基聚合物的离子交换容量更高的方面来看，R¹及R²优选碳数1～2，另外优选直链。具体而言，优选-CH₂-、-CH₂CH₂-、或-CH(CH₃)-，更优选-CH₂-。

R^F1及R^F2与化合物7中所说明的R^F1及R^F2相同，优选方案也相同。

化合物4及化合物5可以通过以下方式制造。

使化合物1与磺化剂反应而得到化合物2，使化合物2与氯化剂反应而得到化合物3，使化合物3与氟化剂反应而得到化合物4，对化合物4进行氟化处理而得到化合物5。

R¹及R²与化合物4中所说明的R¹及R²相同，优选方案也相同。R^F1及R^F2与化合物7中所说明的R^F1及R^F2相同，优选方案也相同。

作为化合物1，可举出例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、异丙基甲基酮、异丙基乙基酮、异丙基丙基酮。从化合物1更廉价、化合物7的制造容易、可以使每单位分子量的含磺酸基聚合物的离子交换容量更高的方面来看，优选丙酮。

作为磺化剂，可举出例如氯磺酸、氟磺酸、三氧化硫、三氧化硫的络合物、发烟硫酸、浓硫酸。

化合物1与磺化剂的反应温度优选为0～100℃。反应溶剂可以从溶剂自身不易被磺化的溶剂中适当选择。作为反应溶剂，可举出例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、环己烷、己烷、石油醚、戊烷、庚烷、乙醚、乙腈。反应溶剂也可以混合使用2种以上。

作为氯化剂，可举出例如亚硫酰氯、五氯化磷、三氧化磷、磷酰氯、氯磺酸、磺酰氯、草酰氯、氯。

化合物2与氯化剂的反应温度优选为0～100℃。若反应温度在前述范围的上限值以下，则可以抑制化合物3的分解，因此化合物3的收率得到改善。若反应温度在前述范围的下限值以上，则反应速度提高、生产率得到改善。

作为氟化剂，可举出例如氟化氢钾、氟化氢钠、氟化钾、氟化钠、氟化铯、氟化银、氟化季铵(四乙基氟化铵、四丁基氟化铵等)、氟化氢、氢氟酸、氟化氢络合物(HF-吡啶络合物、HF-三乙胺等)。

化合物3与氟化剂的反应温度优选为-30～100℃。反应溶剂可以从不易发生氟化反应的极性溶剂或低极性溶剂中适当选择。作为反应溶剂，可举出例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、水。反应溶剂也可以混合使用2种以上。

氟化处理使化合物4与氟气或氟化合物接触而进行。

作为氟化合物，可举出例如氟化氢、氟化卤素(三氟化氯、五氟化碘等)、气态氟化物(三氟化硼、三氟化氮、五氟化磷、四氟化硅、六氟化硫等)、金属氟化物(氟化锂、氟化镍(II)等)、次氟酸酯化合物(hypofluorite compounds)(三氟甲基次氟酸酯、三氟乙酰基次氟酸酯等)、亲电子的氟化反应试剂(Selectfluor(注册商标)、N-氟苯磺酰亚胺等)。

作为氟化处理，从处理容易的方面及化合物5所含的杂质少的方面来看，优选使化合物4与氟气接触的处理。氟气可以利用氮气等非活性气体稀释并使用。氟化处理的温度优选为-20～350℃。反应溶剂可以从化合物4或化合物5的溶解性高、另外溶剂自身不易被氟化处理的溶剂中适当选择。作为反应溶剂，可举出例如乙腈、氯仿、二氯甲烷、三氯氟甲烷、全氟三烷基胺(全氟三丁基胺等)、全氟化碳(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟烃(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚(CF₃CH₂OCF₂CF₂H等)。

化合物7可以通过使化合物5与全氟烯丙基化剂反应来制造。作为全氟烯丙基化剂，可举出化合物6。

CF₂＝CFCF₂-G 式6

其中，G为-OSO₂F、-OSO₂R^f2、氯原子、溴原子或碘原子，R^f2为碳数1～8的全氟烷基。

作为化合物6，从原料的获取性、全氟烯丙基化剂的反应性、合成的简便度、处理的容易性的方面来看，优选化合物6-1。

CF₂＝CFCF₂OSO₂F 式6-1

化合物6-1例如可以在三氟化硼的存在下使六氟丙烯与三氧化硫反应来制造。也可以使用三氟化硼二乙基醚络合物、三甲氧基硼烷等路易斯酸来代替三氟化硼。

化合物5与全氟烯丙基化剂的反应优选在氟化物盐的存在下进行。作为氟化物盐，可举出例如氟化钾、氟化铯、氟化银、氟化季铵、氟化钠。

化合物5与全氟烯丙基化剂的反应温度优选为-70～40℃。反应溶剂优选包含非质子性极性溶剂，更优选仅为非质子性极性溶剂。作为非质子性极性溶剂，可举出例如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙腈、丙腈、己二腈、苯甲腈、二噁烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、硝基乙烷。反应溶剂也可以混合使用2种以上。

以上说明的化合物7的制造方法，由于化合物1等原料廉价，且化合物1基准的收率高，因此可以廉价地制造1分子中具有2个氟磺酰基的单体。以像这样的制造方法得到的化合物7与以往的1分子中具有2个氟磺酰基的单体相比廉价。

另外，以上说明的化合物4及化合物5作为化合物7的中间体是有用的。另外，化合物4及化合物5的制造方法，由于化合物1等原料廉价，且化合物1基准的收率高，因此可以廉价地制造化合物4及化合物5。另外，可以以短的合成步骤来制造。

(含氟磺酰基聚合物)

本发明的含氟磺酰基聚合物(以下也记载为“聚合物F”。)具有单元u1。单元u1例如为基于化合物7的单元。

R^F1及R^F2与化合物7中所说明的R^F1及R^F2相同，优选方案也相同。

聚合物F优选还具有基于四氟乙烯(以下也记载为“TFE”。)的单元。TFE由于具有提高聚合物的结晶性的效果，因此有抑制后述含磺酸基聚合物含水时的溶胀的效果，可以减少含磺酸基聚合物的含水率。通过减少含水率，从而制成固体高分子电解质膜时的机械强度变高。另外可以抑制用于催化剂层时固体高分子型燃料电池的漏液(flood)。

聚合物F可以还具有基于除化合物7及TFE以外的其他单体的单元。

作为其他单体，可举出例如氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)、国际公开第2011/013578号记载的具有5元环的全氟单体。

对于构成聚合物F的全部单元之中的单元u1、基于TFE的单元、基于其他单体的单元的比例，根据含磺酸基聚合物、或后述液体组合物所需求的特性、物性(离子交换容量、容量流速值(TQ值)、玻璃化转变温度(Tg)、含水率、离子导电率、机械强度、弹性模量、软化温度、自由体积、气体透过性、氢气透过性、水蒸气透过性、水的扩散性、迁移数、溶胀度、相分离结构的大小、液体组合物中的分散粒径、液体组合物的粘度、液体组合物的储能模量等)适当决定即可。

聚合物F的容量流速值(TQ值)优选为200～330℃，更优选为205～260℃。若TQ值在前述范围的下限值以上，则含磺酸基聚合物具有充分的分子量，机械强度也优异。若TQ值在前述范围的上限值以下，则含磺酸基聚合物的溶解性或分散性变好，易于制备后述液体组合物。TQ值为聚合物F的分子量的指标。

聚合物F的玻璃化转变温度(Tg)优选为5～70℃，更优选为15～55℃。若Tg在前述范围的下限值以上，则聚合物F的粘性被抑制，处理性、保存稳定性变好。若Tg在前述范围的上限值以下，则聚合物F的颗粒、膜的脆度被抑制。

聚合物F可以通过将包含化合物7、根据需要的TFE、其他单体的单体成分聚合来制造。

作为聚合法，可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。另外，也可以在液体或超临界的二氧化碳中聚合。

聚合在产生自由基的条件进行。作为使自由基产生的方法，可举出照射紫外线、γ射线、电子束等辐射线的方法，添加自由基引发剂的方法等。聚合温度优选为10～150℃。

作为自由基引发剂，可举出例如双(氟酰基)过氧化物、双(全氟烷基)过氧化物、双(氯氟酰基)过氧化物、二烷基过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧酯、偶氮化合物、过硫酸盐，从得到不稳定末端基团少的聚合物F的方面来看，优选双(氟酰基)过氧化物、双(全氟烷基)过氧化物等全氟化合物。

作为溶液聚合法中使用的溶剂，优选具有20～350℃的沸点的溶剂，更优选具有40～150℃的沸点的溶剂。作为溶剂，可举出例如全氟三烷基胺(全氟三丁基胺等)、全氟化碳(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟烃(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚(CF₃CH₂OCF₂CF₂H等)。

溶液聚合法中，在溶剂中添加单体、自由基引发剂等，使溶剂中产生自由基从而使单体聚合。单体及自由基引发剂的添加可以一次性添加，也可以逐次添加，还可以连续添加。

悬浮聚合法中，优选使用水作为分散介质，在分散介质中添加单体、非离子性的自由基引发剂等，使分散介质中产生自由基从而使单体聚合。

作为非离子性的自由基引发剂，可举出例如双(氟酰基)过氧化物、双(氯氟酰基)过氧化物、二烷基过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、双(氟代烷基)过氧化物、偶氮化合物。

分散介质中也可以添加例如作为助剂的有机溶剂、作为防止悬浮颗粒的聚集的分散稳定剂的表面活性剂、作为分子量调节剂的烃系化合物(己烷、甲醇等)。

乳液聚合法中，在乳化剂和聚合引发剂的存在下使单体在水中乳化从而使单体聚合。作为乳化剂及聚合引发剂，可以使用通常的全氟聚合物的乳液聚合所使用的试剂。例如作为乳化剂，可以使用CF₃CF₂CF₂CF₂OCF₂COONH₄、CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄等全氟羧酸铵盐。作为聚合引发剂，可以使用过氧化物类、偶氮化合物、过硫酸盐等自由基引发剂。另外，可以通过金属离子等的氧化还原反应使引发剂活化并使用。另外，除了这些，也可以适当使用通常的全氟聚合物的乳液聚合所使用的缓冲剂、链转移剂等。另外，为了提高含氟单体的反应率，也可以在聚合开始前将水性溶剂及含氟单体的混合液使用均化器、加压乳化器等强制乳化。

以上说明的聚合物F由于具有1分子中具有2个氟磺酰基的单元u1，因此可以得到离子交换容量高的含磺酸基聚合物。

另外，由于单元u1的分子量较小，且具有2个氟磺酰基，因此，即使将聚合物F中的基于含氟磺酰基的单体的单元的比例降低至比以往的拥有具有2个氟磺酰基的单元的聚合物更低，也可以得到同程度的离子交换容量的含磺酸基聚合物。由此，聚合物F的Tg得到提高，聚合物F的处理性、保存稳定性得到改善。基于同样的理由，含磺酸基聚合物的软化温度也提高。此外，由于含磺酸基聚合物的相对于离子交换容量的含水率降低，因此可以得到在高温下保持机械强度的含磺酸基聚合物。

另外，由于具有基于廉价的化合物7的单元u1，因此与以往的具有基于1分子中具有2个氟磺酰基的化合物的单元的聚合物相比廉价。

(含磺酸基聚合物)

本发明的含磺酸基聚合物(以下也记载为“聚合物H”。)具有单元u2。

聚合物H例如为将聚合物F的氟磺酰基转化为磺酸基的聚合物。此时，单元u2为源自单元u1的单元。

其中，Z⁺为H⁺、金属离子、或铵离子。作为金属离子优选碱金属。

R^F1及R^F2与化合物7中所说明的R^F1及R^F2相同，优选方案也相同。

作为聚合物H，优选还具有基于TFE的单元。聚合物H可以还具有基于除化合物7及TFE以外的其他单体的单元。

聚合物H的离子交换容量优选为0.5～2.5毫当量/g干燥树脂(以下，有时省略单位：毫当量/g干燥树脂。)，更优选为1.3～2.3。若离子交换容量在前述范围的下限值以上，则聚合物H的离子导电率变高，因此用于固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜、催化剂层时，可以得到充分的电池输出。另外，用于碱金属氯化物电解用、水电解用的离子交换膜时，膜电阻等的过电压降低。若离子交换容量在前述范围的上限值以下，则聚合物H含水时的溶胀被抑制，制成固体高分子电解质膜时的机械强度变高。或用于催化剂层时可以抑制固体高分子型燃料电池的漏液。

聚合物H的软化温度优选为100～180℃，更优选为120～170℃，进一步优选为140～160℃。若软化温度在前述范围的下限值以上，则制成固体高分子电解质膜时高温下的机械强度变高。若软化温度在前述范围的上限值以下，则可以降低固体高分子电解质膜的退火处理、或催化剂层的转印、膜电极接合体的形成所需的热压的温度。

聚合物H的含水率(质量基准)优选为30～300％、更优选为40～200％。若含水率在前述范围的下限值以上，则聚合物H的离子导电率变高，可以得到发电性能进而优异的膜电极接合体。若含水率在前述范围的上限值以下，则聚合物H不会过度地因水而溶胀，因此可以保持固体高分子电解质膜的机械强度。

聚合物H例如可以通过将聚合物F的氟磺酰基转化为磺酸基而得到。

作为将氟磺酰基转化为磺酸基的方法，可举出将聚合物F的氟磺酰基水解而形成成盐型磺酸基，将盐型磺酸基酸型化从而转化成酸型的磺酸基的方法。需求盐型磺酸基时，不进行酸型化。

水解例如在溶剂中使聚合物F与碱性化合物接触来进行。作为碱性化合物，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺。作为溶剂，可举出例如水、水与极性溶剂的混合溶剂。作为极性溶剂，可举出例如醇(甲醇、乙醇等)、二甲基亚砜。

酸型化例如使具有盐型磺酸基的聚合物H与盐酸、硫酸、硝酸等的水溶液接触来进行。水解及酸型化的温度优选为0～120℃。水解或酸型化之后优选水洗聚合物H。

为了去除聚合物H中所包含的作为杂质的有机物，可以在水解后的盐型原样下或酸型化之后，通过将聚合物H浸渍在双氧水中等的处来分解有机物。

双氧水中的过氧化氢的浓度优选为0.1～30质量％，更优选为1质量％以上且不足10质量％。若所述浓度在前述范围的下限值以上，则分解有机物的效果充分。若所述浓度在前述范围的上限值以下，则聚合物H不易分解。

双氧水的温度优选为15～90℃，更优选为40℃以上且不足80℃。若所述温度在前述范围的下限值以上，则分解有机物的效果充分。若所述温度在前述范围的上限值以下，则过氧化氢不易分解。

对于将聚合物H浸渍于双氧水的时间，根据聚合物H的厚度和所包含的有机物的量而定，例如聚合物H为厚度50μm的膜时，优选为0.5～100小时。对于浸渍时间不足0.5小时而言，难以分解膜内部的有机物。即使浸渍超过100小时，也无法期待更好的分解有机物的效果。

浸渍于双氧水后，优选水洗聚合物H。作为用于水洗的水，优选超纯水。另外，可以在水洗前进行酸型化处理。

结束前述的处理的最终的聚合物H的磺酸基任选为盐型或酸型。另外，聚合物H的形状为粉末状、颗粒状、膜状均可

作为聚合物H的用途，可举出，用于形成包含聚合物的膜的液体组合物所含的聚合物；固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜所含的聚合物；固体高分子型水电解用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜所含的聚合物；用于碱金属氯化物电解、电渗析的阳离子交换膜所含的聚合物；氧化还原液流二次电池用的隔膜所含的聚合物；用于碱水电解、固体高分子型水电解的离子交换膜所含的聚合物；电化学氢泵用的离子交换膜所含的聚合物；用于离子导电性高分子致动器、气体传感器的阳离子交换树脂所含的聚合物；用于固体酸催化剂的聚合物；用于除湿装置、加湿装置等膜式湿度控制装置的聚合物；用于气体分离膜的聚合物等。

以上说明的聚合物H由于具有1分子中具有2个磺酸基的单元u2，因此离子交换容量高。

另外，由于单元u2的分子量较小，且具有2个磺酸基，因此，即使将聚合物H中的具有磺酸基的单元的比例降低至比以往的拥有具有2个磺酸基的单元的聚合物更低，也可以得到同程度的离子交换容量。由此，聚合物H的软化温度提高。此外，由于聚合物H的相对于离子交换容量的含水率也降低，因此可以得到在高温下保持机械强度的聚合物H。

另外，由于具有源自基于廉价的化合物7的单元u1的单元u2，因此与以往的拥有具有2个磺酸基的单元的聚合物相比廉价。

(液体组合物)

本发明的液体组合物包含聚合物H和液体介质。液体组合物可以是在液体介质中分散有聚合物H者，也可以是在液体介质中溶解有聚合物H者。

作为液体介质，可以仅为水，也可以仅为有机溶剂，还可以包含水和有机溶剂，优选包含水和有机溶剂。

水使聚合物H相对于液体介质的的分散性或溶解性改善。

有机溶剂易于形成不易产生裂纹的催化剂层、固体高分子电解质膜。

作为有机溶剂，从易于形成不易产生裂纹的催化剂层、固体高分子电解质膜的方面来看，优选1种以上碳数为1～4的醇。

作为碳数为1～4的醇，可举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇。

水与有机溶剂的总计之中，水的比例优选为10～99质量％，更优选为20～99质量％。

水与有机溶剂的总计之中，有机溶剂的比例优选为1～90质量％，更优选为1～80质量％。

若水及有机溶剂的比例在前述范围内，则聚合物H相对于分散介质的分散性优异，且易于形成不易产生裂纹的催化剂层、固体高分子电解质膜。

液体组合物中的聚合物H的浓度优选为1～50质量％，更优选为3～30质量％。若聚合物H的浓度在前述范围的下限值以上，则制膜时可以稳定地得到有厚度的膜。另外，制作催化剂层时的催化剂层形成用涂布液的调节变得容易。若聚合物H的浓度在前述范围的上限值以下，则可以抑制液体组合物的粘度过度变高。

为了进一步改善由液体组合物制作的固体高分子电解质膜、催化剂层的耐久性，液体组合物也可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物、或金属离子。

液体组合物通过将聚合物H和液体介质混合而得到。

作为混合方法，可举出例如在大气压下、或在高压釜等密闭的状态下，对液体介质中的聚合物H施加搅拌等剪切的方法。

搅拌时的温度优选为0～250℃，更优选为20～150℃。根据需要，可以赋予超声波等的剪切。

对聚合物H和液体介质的混合液施加搅拌等剪切时，可以对在聚合物H中一次性添加全部液体介质的混合液施加搅拌等剪切，也可以在聚合物H中分多次混合液体介质，并在其间施加搅拌等剪切。例如，也可以对在聚合物H中添加有一部分液体介质的混合液施加搅拌等剪切，之后，在其混合液中添加剩余的液体介质并再次施加搅拌等剪切。另外，还可以在液体介质中仅添加有机溶剂并施加搅拌等剪切，之后仅添加水，并再次施加搅拌等剪切。

本发明的液体组合物可以提高离子交换容量及高温下的机械强度，且包含比以往廉价的聚合物H，因此可以形成包含离子交换容量高的聚合物的、高温下的机械强度高的膜，且比以往廉价。

(膜)

本发明的膜包含聚合物H，还可以包含增强材料。本发明的膜还可以包含除聚合物H及增强材料以外的成分。

作为增强材料，可举出例如多孔体、纤维、织布、无纺布。作为增强材料的材料，可举出各种聚合物，并根据膜的用途来适当选择。膜为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的固体高分子电解质膜时，作为增强材料的材料，可举出例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚。

作为本发明的膜的制造方法，可举出例如将本发明的液体组合物涂布于基材并使其干燥方法(浇铸法)；将聚合物F挤出成形为膜状后，将氟磺酰基转化为磺酸基的方法。进一步包含增强材料时，可举出将本发明的液体组合物浸渗于增强材料并使其干燥方法；使加热熔融的聚合物F浸渗于增强体后，将氟磺酰基转化为磺酸基的方法。

膜为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的固体高分子电解质膜时，固体高分子电解质膜例如可以通过将液体组合物涂布在基材薄膜或催化剂层上并使其干燥的方法来形成。

膜为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的催化剂层时，催化剂层可以通过以下方法形成：将催化剂层形成用涂布液涂布于固体高分子电解质膜、气体扩散层等并使其干燥的方法；或将催化剂层形成用涂布液涂布于基材薄膜上并使其干燥而形成催化剂层，将催化剂层转印到固体高分子电解质膜上的方法。催化剂层形成用涂布液例如可以将本发明中的液体组合物和催化剂的分散液混合来制备。

作为本发明的膜的用途，可举出例如固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜；固体高分子型水电解用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜；用于碱金属氯化物电解、电渗析的阳离子交换膜；用于水电解的离子交换膜；氧化还原液流二次电池用的隔膜；电化学氢泵用离子交换膜。

以上说明的本发明的膜可以提高离子交换容量及高温下的机械强度、且包含比以往廉价的聚合物H，因此包含离子交换容量高的聚合物，高温下的机械强度高，且比以往廉价。

(膜电极接合体)

图1为示出本发明的膜电极接合体的一个例子的截面图。膜电极接合体10具备：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14、以及在阳极13和阴极14之间以与催化剂层11接触的状态配置的固体高分子电解质膜15。

膜电极接合体10中，选自由阴极14的催化剂层11、阳极13的催化剂层11及固体高分子电解质膜15组成的组中的至少1者包含聚合物H。催化剂层11包含聚合物H时，优选至少阴极14的催化剂层11包含聚合物H。

催化剂层为包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的层。

作为催化剂，可举出例如碳载体上负载有铂或铂合金的负载型催化剂。

作为碳载体，可举出例如碳黑粉末。

作为具有离子交换基团的聚合物，可举出例如聚合物H、除聚合物H以外的具有离子交换基团的全氟聚合物。催化剂层所含的聚合物的离子交换基团优选酸型，优选酸型的磺酸基。

气体扩散层具有使气体均匀地扩散于催化剂层的功能及作为集电体的功能。作为气体扩散层，可举出例如碳纸、碳布、碳毡。气体扩散层优选通过聚四氟乙烯等进行了拒水化处理。

如图2所示，膜电极接合体10可以在催化剂层11和气体扩散层12之间具有碳层16。

通过配置碳层，催化剂层的表面的气体扩散性得到改善，大大改善固体高分子型燃料电池的发电性能。

碳层为包含碳和非离子性含氟聚合物的层。

作为碳，可举出碳颗粒、碳纤维，优选纤维直径1～1000nm、纤维长度1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性含氟聚合物，可举出聚四氟乙烯等。

固体高分子电解质膜为包含具有离子交换基团的聚合物的膜。

作为具有离子交换基团的聚合物，可举出例如聚合物H、除聚合物H以外的具有离子交换基团的全氟聚合物。固体高分子电解质膜所含的聚合物的离子交换基团优选酸型，优选酸型的磺酸基。

固体高分子电解质膜可以利用增强材料进行增强。关于增强材料的材料如前所述。

为了进一步改善耐久性，固体高分子电解质膜也可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物或金属离子。铈、锰将作为引起固体高分子电解质膜的劣化的原因物质的过氧化氢或羟基自由基、氢过氧自由基分解。铈、锰优选以离子的形式存在于固体高分子电解质膜中，只要以离子的形式存在，在固体高分子电解质膜中以怎样的状态存在均可。作为使固体高分子电解质膜包含铈、锰的方法，可举出将固体高分子电解质膜浸渍于包含铈、锰的水溶液中的方法，或由包含铈、锰的液体组合物得到固体高分子电解质膜的方法。

膜电极接合体不具有碳层时，膜电极接合体例如以下述的方法制造。

·在固体高分子电解质膜上形成催化剂层作为膜催化剂层接合体，将膜催化剂层接合体用气体扩散层夹持的方法。

·在气体扩散层上形成催化剂层作为电极(阳极、阴极)，将固体高分子电解质膜用电极夹持的方法。

膜电极接合体具有碳层时，膜电极接合体例如以下述的方法制造。

·在基材薄膜上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥形成碳层，在碳层上形成催化剂层，将催化剂层与固体高分子电解质膜贴合，剥离基材薄膜，制成具有碳层的膜催化剂层接合体，将膜催化剂层接合体用气体扩散层夹持的方法。

·在气体扩散层上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥形成碳层，将在固体高分子电解质膜上形成有催化剂层的膜催化剂层接合体用具有碳层的气体扩散层夹持的方法。

作为催化剂层的形成方法，可举出例如下述的方法。

·将催化剂层形成用涂布液涂布于固体高分子电解质膜、气体扩散层、或碳层上并使其干燥的方法。

·将催化剂层形成用涂布液涂布于基材薄膜上，使其干燥形成催化剂层，并将催化剂层转印到固体高分子电解质膜上的方法。

催化剂层形成用涂布液为使具有离子交换基团的聚合物及催化剂分散于分散介质而得的液体。催化剂层形成用涂布液例如可以将本发明的液体组合物和催化剂的分散液混合来制备。为了进一步改善催化剂层的耐久性，催化剂层形成用涂布液也可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物、或金属离子。

固体高分子电解质膜例如可以通过将液体组合物涂布于基材薄膜或催化剂层上并使其干燥的方法(浇铸法)形成。

液体组合物为使具有离子交换基团的聚合物分散于包含水及有机溶剂的分散介质中而得的分散液。作为液体组合物，可以使用本发明的液体组合物。

为了使固体高分子电解质膜稳定化，优选进行退火处理。退火处理的温度根据具有离子交换基团的含氟聚合物的种类而不同，优选为130～200℃。若退火处理的温度在130℃以上，则具有离子交换基团的聚合物变得不会过度含水。若退火处理的温度在200℃以下，则离子交换基团的热分解被抑制。

对于本发明的膜电极接合体，选自由阴极的催化剂层、阳极的催化剂层及固体高分子电解质膜组成的组中的至少1者可以提高离子交换容量及高温下的机械强度，且包含比以往廉价的聚合物H，因此发电性能优异，固体高分子电解质膜或催化剂层在高温下的机械强度高，且比以往廉价。

(固体高分子型燃料电池)

本发明的固体高分子型燃料电池具备本发明的膜电极接合体。

本发明的固体高分子型燃料电池可以在膜电极接合体的两面配置形成有作为气体的流路的槽的分隔件。作为分隔件，可举出例如金属制分隔件、碳制分隔件、由混合有石墨和树脂的材料形成的分隔件等由各种导电性材料形成的分隔件。

固体高分子型燃料电池中，向阴极供给包含氧气的气体、向阳极供给包含氢气的气体，进行发电。另外，膜电极接合体也可以应用于向阳极供给甲醇来进行发电的甲醇燃料电池。

对于本发明的固体高分子型燃料电池，选自由阴极的催化剂层、阳极的催化剂层及固体高分子电解质膜组成的组中的至少1者可以提高离子交换容量及高温下的机械强度，且具备包含比以往廉价的聚合物H的本发明的膜电极接合体，因此发电性能优异，固体高分子电解质膜或催化剂层在高温下的机械强度高，且比以往廉价。

(碱金属氯化物电解用阳离子交换膜)

本发明的碱金属氯化物电解用阳离子交换膜包含聚合物H，或者也可以是包含聚合物H的层与包含具有羧酸基的聚合物的层的层叠体。阳离子交换基团(磺酸基、羧酸基)优选盐型。

本发明的碱金属氯化物电解用阳离子交换膜的离子交换容量及高温下的机械强度高，且包含比以往廉价的聚合物H，因此可以降低碱金属氯化物电解中的膜电阻等的过电压，因此可以减少单位耗电，高温下的机械强度高，且比以往廉价。

(水电解用离子交换膜)

本发明的水电解用离子交换膜包含聚合物H、或具有包含聚合物H的层，用于碱水电解用离子交换膜、固体高分子型水电解用离子交换膜均可。聚合物H中的磺酸基，在碱水电解用时优选盐型，在固体高分子型水电解用时优选酸型。

本发明的水电解用离子交换膜的离子交换容量及高温下的机械强度高，且包含比以往廉价的聚合物H，因此可以降低水电解中的膜电阻等的过电压，因此可以减少单位耗电，高温下的机械强度高，且比以往廉价。

(氧化还原液流二次电池用隔膜)

本发明的氧化还原液流二次电池用隔膜包含聚合物H、或具有包含聚合物H的层。聚合物H中的磺酸基优选酸型。

本发明的氧化还原液流二次电池用隔膜的离子交换容量及高温下的机械强度高，且包含比以往廉价的聚合物H，因此具有高质子透过性，离子输送阻力低，高温下的机械强度高，且比以往廉价。

(电化学氢泵用离子交换膜)

本发明的电化学氢泵用离子交换膜包含聚合物H、或具有包含聚合物H的层。聚合物H中的磺酸基优选酸型。

本发明的电化学氢泵用离子交换膜的离子交换容量及高温下的机械强度高，且包含比以往廉价的聚合物H，因此质子输送、氢的升压所需要的单位耗电低，高温下的机械强度高，且比以往廉价。

(含酸型磺酸基的氟碳聚合物)

本发明的含酸型磺酸基的氟碳聚合物在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.9×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)(以下有时省略单位。)以下。将该聚合物用于固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜时，氢气的泄漏量减少，由此具有燃料消耗率变低的、使得改善电池电压的优点。另外，将该聚合物用于水电解用离子交换膜时，生成的氢中混入的氧的量或生成的氧中混入的氢的量减少，因此安全性得到改善。进而，由于能够以比以往的膜更薄的膜厚遮蔽与以往的膜同等的氢，因此，可以改善电解电压的降低导致的单位耗电的缩减或输出密度。另外，将该聚合物用于电化学氢泵用离子交换膜时，可以抑制压缩氢的反渗透，因此可以缩减压缩所需要的单位耗电。

本发明的含酸型磺酸基的氟碳聚合物在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数优选为2.9×10^-9以下，更优选为2.5×10^-9以下，进一步优选为2.3×10^-9以下，最优选为1.8×10^-9以下。另一方面，从兼顾离子传导率的观点来看，氢气透过系数优选为1.0×10^-12以上，更优选为1.0×10^-11以上。

对于本发明的含酸型磺酸基的氟碳聚合物的离子交换容量，从确保充分的离子传导率的观点来看，从优选范围到更优选范围的顺序为0.9以上、1.0以上、1.1以上、1.2以上，最优选为1.3以上。另一方面，从抑制聚合物的溶胀、确保机械强度的观点来看，优选为2.5以下，更优选为2.4以下，进一步优选为2.3以下。

本发明的含酸型磺酸基的氟碳聚合物例如可以通过控制聚合物H的组成、分子量、离子交换容量等来制造。本发明的含酸型磺酸基的氟碳聚合物优选全氟聚合物。“全氟聚合物”是指构成聚合物的全部单体单元由全氟单体形成。需要说明的是，“全氟单体”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的单体。

(固体高分子电解质膜)

本发明的固体高分子电解质膜的其他方案包含本发明的含酸型磺酸基的氟碳聚合物。

本发明的固体高分子电解质膜的厚度优选为5～200μm，更优选为10～130μm。若厚度在前述范围的上限值以下，则可以充分地降低膜电阻。若厚度在前述范围的下限值以上，则可以确保充分的氢气阻隔性。

本发明的固体高分子电解质膜可以通过与前述的包含聚合物H的本发明的膜同样的生产方法来制造，根据需要可以进行同样的处理、增强、使其含有同样的添加剂。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并受这些例子限定。

例1为制造例，例2、3、6、8、10、11为实施例，例4、5、7、9、12为比较例。对于各物性等的测定而言，关于下述以外的聚合物也同样地进行测定。

(¹H-NMR)

¹H-NMR在频率：300.4MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下进行测定。作为溶剂，只要没有特别记录就使用CD₃CN。产物的定量根据¹H-NMR的分析结果及内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。

(¹⁹F-NMR)

¹⁹F-NMR在频率：282.7MHz、溶剂：CD₃CN、化学位移基准：CFCl₃的条件下进行测定。产物的定量根据¹⁹F-NMR的分析结果及内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。

(¹³C-NMR)

¹³C-NMR在频率：75.5MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下进行测定。溶剂只要没有特别记录就使用CD₃CN。

(收率)

收率是指反应工序的收率×纯化工序的收率，反应收率仅指纯化目标物前的反应工序的收率，为不包括纯化工序的损失的收率。

(离子交换容量)

聚合物H的离子交换容量(毫当量/g干燥树脂)通过以下方式求出。

将聚合物F的膜在120℃下真空干燥12小时。测定干燥后的聚合物的膜的质量后，将聚合物的膜于0.85摩尔/g的氢氧化钠溶液(溶剂：水/甲醇＝10/90(质量比))中在60℃下浸渍72小时以上，从而将离子交换基团水解。将水解后的氢氧化钠溶液以0.1摩尔/L的盐酸进行反滴定，从而求出。

(基于含氟磺酰基的单体的单元的比例)

聚合物F中的基于含氟磺酰基的单体(含SO₂F基团的单体)的单元的比例根据聚合物F的离子交换容量来算出。

(TQ值)

使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动试验仪(株式会社岛津制作所制，CFT-500A)，以2.94MPa(表压)的挤出压力的条件，边改变温度边熔融挤出聚合物F。求出聚合物F的挤出量成为100mm³/秒的温度(TQ值)。TQ值越高，聚合物的分子量越大。

(动态粘弹性)

对聚合物F的膜或聚合物H的膜，使用动态粘弹性测定装置(アイティー計測制御株式会社制，DVA-225)，在试样宽度：5.0mm、夹具间长度：15mm、测定频率：1Hz、升温速度：2℃/分钟、拉伸模式的条件下，进行动态粘弹性测定。根据损耗弹性模量E”与储能模量E’的比(E”/E’)算出tanδ(损耗角正切)，并制作tanδ-温度曲线。将由tanδ-温度曲线读取-100～200℃之间的峰温度的值作为聚合物F的Tg或聚合物H的软化温度。另外，制作储能模量E’-温度曲线，将读取120℃下的储能模量的值作为聚合物H的120℃弹性模量。

(传导率)

使厚度25μm、宽度5mm的聚合物H的膜与以5mm的间隔配置有4端子电极的基板密合，通过公知的4端子法，在温度：80℃、相对温度：50％的恒温恒湿条件下，以交流：10kHz、电压：1V测定聚合物H的膜的电阻，算出传导率。

(含水率)

将聚合物H的膜于80℃的温水中浸渍16小时后，将水温冷却至25℃以下。取出聚合物H的膜，用滤纸擦拭膜的表面附着的水，测定聚合物H的膜的质量W1。将聚合物H的膜在氮气气氛的手套箱内干燥48小时以上后，在手套箱内测定聚合物H的膜的质量W2。根据下式I求出含水率(质量基准)。

含水率＝(W1-W2)/W2×100式I

(氢气透过系数1)

对包含含酸型磺酸基的氟碳聚合物的固体高分子电解质膜，基于JIS K7126-2：2006测定氢气透过系数。使用气体透过率测定装置(GTR TEC株式会社制，GTR-100XFAG)作为测定装置。

将有效透过面积为9.62cm²的固体高分子电解质膜保持为80℃，在第1面以30mL/分钟流动相对湿度调湿为10％的氢气，在第2面以30mL/分钟流动相对湿度调湿为10％的氩气，用气相色谱检测透过氩气的氢气，测定换算为25℃、1气压的体积的氢气透过量。使用得到的氢气透过量，求出每1cm²膜面积、透过气体的压力差1cmHg、1秒内透过的气体的透过度，将换算为厚度1cm的膜的值作为氢气透过系数1。

(氢气透过系数2)

将在第1面流动的氢气的相对湿度调湿为20％，除此之外与氢气透过系数1同样进行测定，并将求出的值作为氢气透过系数2。

(简称)

PSVE：CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、

P2SVE：CF₂＝CFOCF₂CF(CF₂OCF₂CF₂SO₂F)OCF₂CF₂SO₂F、

sPSVE：CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、

PFtBPO：(CF₃)₃COOC(CF₃)₃、

AIBN：(CH₃)₂C(CN)N＝NC(CH₃)₂(CN)、

IPP：(CH₃)₂CHOC(O)OOC(O)OCH(CH₃)₂、

V-601：CH₃OC(O)C(CH₃)₂-N＝N-C(CH₃)₂C(O)OCH₃、

HFC-52-13p：CF₃(CF₂)₅H、

HFE-347pc-f：CF₃CH₂OCF₂CF₂H、

HCFC-225cb：CClF₂CF₂CHClF、

HCFC-141b：CH₃CCl₂F。

[例1]

(例1-1)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的2L的4口烧瓶中，在氮气气封下，加入560g氯磺酸。将烧瓶通过冰浴冷却，将内温保持为20℃以下，用20分钟滴加139.5g化合物1-1与478.7g二氯甲烷的混合液。滴加时观察到发热和气体的产生。滴加结束后，将烧瓶设置于油浴中，将内温保持为30～40℃使其反应7小时。反应伴随着气体分产生而进行，有白色的固体析出。反应后，将烧瓶内减压并蒸馏除去二氯甲烷。烧瓶内残留有带淡黄色的白色固体。用¹H-NMR对固体进行分析，确认生成化合物2-1。

化合物2-1的NMR谱；

¹H-NMR(溶剂：D₂O)：4.27ppm(-CH₂-、4H、s)。

¹³C-NMR(溶剂：D₂O)：62.6ppm(-CH₂-)、195.3ppm(C＝O)。

(例1-2)

不分离例1-1得到的化合物2-1，直接用于下面的反应。在例1-1的烧瓶内添加2049g亚硫酰氯。将烧瓶加热至80℃并回流15小时。随着反应的进行，回流温度从52℃上升至72℃。反应中确认到气体的产生。将化合物2-1全部溶解，将气体的产生停止的点作为反应终点。将反应液移至2L的可拆式烧瓶，边用氮气将气相部分气封边自然放冷9小时，可拆式烧瓶内有黑褐色的固体析出。通过倾析去除未反应的亚硫酰氯。添加甲苯清洗析出的固体，再次通过倾析去除甲苯。总计实施3次甲苯清洗，甲苯的用量为总计1207g。将析出的固体在氮气气流下以25℃干燥71小时。回收干燥后的固体，通过¹H-NMR进行分析，结果确认：得到了356.5g纯度96.2％的化合物3-1。化合物1-1基准的收率为56.0％。

化合物3-1的NMR谱；

¹H-NMR：5.20ppm(-CH₂-、4H、s)。

¹³C-NMR：72.3ppm(-CH₂-)、184.6ppm(C＝O)。

(例1-3)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计的1L的4口烧瓶中，在氮气气封下，加入90.0g化合物3-1和750mL乙腈。将烧瓶通过冰浴冷却，边搅拌边添加110.3g氟化氢钾。伴随添加的发热微弱。将冰浴变更为水浴，将内温保持为15～25℃使其反应62小时。随着反应生成有细的白色固体。将反应液移至加压过滤器，滤出未反应的氟化氢钾和产物。在过滤器中添加乙腈，清洗滤出的固体直至滤液变得透明，回收清洗液。将滤液和清洗液用蒸发器蒸馏除去乙腈。向干固残留的固体添加950mL甲苯，加热至100℃使固体溶解于甲苯。自然过滤溶解液并去除未溶解成分。将滤液移至1L的可拆式烧瓶，边用氮气气封气相部分边自然放冷14小时，在可拆式烧瓶内析出有淡茶色的针状晶体。用甲苯清洗晶体，在氮气气流下，以25℃使其干燥30小时。回收干燥后的固体并用¹H-NMR及¹⁹F-NMR进行分析，确认得到58.1g纯度97.6％的化合物4-1。化合物3-1基准的收率为72.3％。

化合物4-1的NMR谱；

¹H-NMR：4.97ppm(-CH₂-、4H、d、J＝3.1Hz)。

¹⁹F-NMR：62.4ppm(-SO₂F、2F、t、J＝3.1Hz)。

¹³C-NMR：60.7ppm(-CH₂-)、184.9ppm(C＝O)。

(例1-4)

在200mL的镍制高压釜中，加入9.93g化合物4-1和89.7g乙腈。冷却高压釜，边保持内温为0～5℃边以6.7L/hr的流量给送氮气，将反应液鼓泡1小时。边保持反应液的温度为0～5℃，边以6.7L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量给送氮气，并将反应液鼓泡1小时。从高压釜回收103.2g反应液。用¹⁹F-NMR定量分析反应液，确认含有8.4质量％化合物5-1。化合物4-1基准的反应收率为66％。

化合物5-1的NMR谱；

¹⁹F-NMR：-104.1ppm(-CF₂-、4F、s)、45.8ppm(-SO₂F、2F、s)。

(例1-5)

在200mL的镍制高压釜中，加入19.9g化合物4-1和85.6g乙腈。冷却高压釜，边保持内温为0～5℃边以6.7L/hr的流量给送氮气，将反应液鼓泡1小时。边保持反应液的温度为0～5℃，边以16.4L/hr的流量用6.5小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量给送氮气，并将反应液鼓泡1小时。从高压釜回收109.6g包含化合物5-1的反应液。

(例1-6)

在200mL的镍制高压釜中，加入20.1g化合物4-1和80.1g乙腈。冷却高压釜，边保持内温为0～5℃边以6.7L/hr的流量给送氮气，将反应液鼓泡1小时。边保持反应液的温度为0～5℃，边以8.4L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝20.0摩尔％/80.0摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量给送氮气，并将反应液鼓泡1小时。从高压釜回收107.1g包含化合物5-1的反应液。

(例1-7)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，加入1.65g氟化钾和7.8mL二甘醇二甲醚(diglyme)。将烧瓶通过冰浴冷却，边搅拌并保持内温为0～10℃边使用塑料注射器滴加8.43g例1-4得到的反应液。确认有强发热，滴加需要15分钟。滴加结束后用水浴代替冰浴，在15～20℃下反应1小时。再次通过冰浴冷却，边保持反应液的温度为0～10℃边经滴液漏斗滴加6.56g化合物6-1。滴加结束后，用水浴代替冰浴在20～25℃下反应3.5小时。通过抽滤从反应液中去除副产固体，并回收滤液。以适量的乙腈清洗过滤残留的固体，混合清洗液与滤液。用¹⁹F-NMR定量分析37.1g滤液，确认含有2.04质量％化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为46.6％。

化合物7-1的NMR谱；

¹⁹F-NMR：-191.5ppm(CF₂＝CF-、1F、ddt、J＝116、38、14Hz)、-133.8ppm(-O-CF-、1F、tt、J＝21.3、6.1Hz)、-103.1ppm(-CF₂-SO₂F、4F、m)、-101.5ppm(CF₂＝CF-、1F、ddt、J＝116、49、27Hz)、-87.6ppm(CF₂＝CF-、1F、ddt、J＝49、38、7Hz)、-67.5ppm(-CF₂-O-、2F、m)、46.8ppm(-SO₂F、2F、s)。

(例1-8)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的500mL的4口烧瓶中，加入36.6g氟化钾和125.6g乙腈。将烧瓶通过冰浴冷却，边搅拌并保持内温为0～10℃边使用塑料制滴液漏斗滴加79.8g例1-5得到的反应液。确认有强发热，滴加需要23分钟。滴加结束后用水浴代替冰浴，在20～30℃下反应5.5小时。再次通过冰浴冷却，边保持反应液的温度为0～10℃边经滴液漏斗滴加146.0g化合物6-1。滴加结束后，用水浴代替冰浴，在15～25℃下反应16小时。与例1-7同样地进行抽滤，用¹⁹F-NMR定量分析412.3g得到的滤液，确认含有3.93质量％化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为55.9％。对滤液进行减压蒸馏，由此以沸点97.2℃/10kPa的馏分的形式分离化合物7-1。气相色谱纯度为98.0％。

(例1-9)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，加入3.70g氟化钾和10.9g乙腈。将烧瓶通过冰浴冷却，边搅拌并保持内温为0～10℃边保使用塑料注射器滴加10.2g例1-6得到的反应液。确认有强发热，滴加需要8分钟。滴加结束后用水浴代替冰浴，在20～30℃下反应3小时。再次通过冰浴冷却，边保持反应液的温度为0～10℃边经滴液漏斗滴加14.6g化合物6-1。滴加结束后，用水浴代替冰浴，在15～25℃下反应17小时。与例1-7同样地进行抽滤，用¹⁹F-NMR定量分析55.9g得到的滤液，确认含有4.77质量％化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为69.6％。另外化合物1-1基准的反应收率(单体合成工序总体的反应收率)为28.2％。

[例2]

(例2-1)

在高压釜(内容积100mL，不锈钢制)中，加入70.0g化合物7-1，通过液氮冷却并脱气。在高压釜内导入2.53gTFE，用油浴加温至内温升到100℃。此时的压力为0.29MPaG(表压)。在高压釜内压入36.3mg作为聚合引发剂的PFtBPO与2.58g HFC-52-13p的混合液。进而由压入线导入氮气，从而将压入线内的压入液完全压入。通过该操作，气相部分的TFE被稀释，结果使压力增加至0.56MPaG。维持压力为0.56MPaG不变并连续添加TFE进行聚合。9.5小时下TFE的添加量为4.03g时冷却高压釜内从而停止聚合，并吹扫体系内的气体。以HFC-52-13p稀释反应液后，添加HFE-347pc-f，将聚合物聚集并过滤。之后，在HFC-52-13p中搅拌聚合物，利用HFE-347pc-f进行再聚集，重复2次该操作。在120℃下真空干燥，得到作为TFE与化合物7-1的共聚物的聚合物F-1。将结果示于表1。

(例2-2～例2-5)

将各条件按表1进行变更。(其中，例2-2中，将HFC-52-13p 34.0g和化合物7-1一同加入，与聚合引发剂的混合液的制备中使用2.9g。例2-3～例2-5中，不进行TFE的初始加入，而是在加温至聚合温度后再加入TFE至表1记载的氮气稀释前压力。除此之外，与例2-1同样地得到聚合物F-2～聚合物F-5。将结果示于表1。

[表1]

[例3]

(例3-1～例3-5)

使用上述得到的聚合物F-1～聚合物F-5，通过下述的方法得到聚合物H-1～聚合物H-5的膜。

将聚合物F以比TQ值高10℃的温度(其中，例3-4和例3-5中，以260℃及4MPa(表压)及进行加压压制成形，得到聚合物F的膜(厚度100～250μm)。在80℃下使聚合物F的膜在表2示出的碱性水溶液中浸渍16小时，从而将聚合物F的-SO₂F基团水解，将其转化为-SO₃K基团。进而在50℃下将聚合物的膜在3摩尔/L的盐酸水溶液中浸渍30分钟后，在80℃的超纯水中浸渍30分钟。总计实施5次盐酸水溶液中的浸渍与超纯水中的浸渍的循环，将聚合物的-SO₃K基团转化为-SO₃H基团。反复以超纯水进行清洗直到浸渍聚合物的膜的水的pH变为7为止。用滤纸夹持聚合物的膜并风干，得到聚合物H的膜。将结果示于表2。

[表2]

	例3-1	例3-2	例3-3	例3-4	例3-5
						使用的聚合物F	F-1	F-2	F-3	F-4	F-5
得到的聚合物H	H-1	H-2	H-3	H-4	H-5
						使用的碱性水溶液	水溶液A	水溶液B	水溶液A	水溶液C	水溶液A
软化温度[℃]	147	151	151	151	153
						传导率[S/cm]	0.136	0.080	0.164	0.123	0.136
120℃弹性模量[MPa]	95.7	160	72.1	119	117
						含水率[％]	136	48	400以上	93	110

表2中，水溶液A为氢氧化钾/水＝20/80(质量比)，水溶液B为氢氧化钾/二甲基亚砜/水＝15/30/55(质量比)，水溶液C为氢氧化钾/甲醇/水＝15/20/65(质量比)。需要说明的是，该定义在后述表4中也一样。

[例4]

(例4-1)

在内容积230mL的哈斯特洛依合金制高压釜中，加入123.8g PSVE，35.2g HCFC-225cb，63.6mg AIBN，通过液氮冷却并脱气。升温至70℃并在体系内导入TFE，保持压力为1.14MPaG。以压力为1.14MPaG恒定的方式连续地添加TFE。经过7.9小时后，在TFE的添加量为12.4g时冷却高压釜，吹扫体系内的气体使反应结束。用HCFC-225cb稀释聚合物溶液，添加HCFC-141b，发生聚集。使用HCFC-225cb及HCFC-141b进行清洗后，干燥，得到25.1g作为TFE与PSVE的共聚物的聚合物F’-1。将结果示于表3。

(例4-2～例4-4)

将各条件按照表3进行变更，除此以外，与例4-1同样地使TFE与PSVE或P2SVE共聚，得到聚合物F’-2～F’-4。将结果示于表3。

[表3]

	例4-1	例4-2	例4-3	例4-4
					得到的聚合物F	F’-1	F’-2	F’-3	F’-4
反应器容积[mL]	230	230	1000	1000
					含SO<sub>2</sub>F基团的单体	PSVE	PSVE	P2SVE	P2SVE
含SO<sub>2</sub>F基团的单体量[g]	123.8	159.0	901.7	328.0
					HCFC-225cb[g]	35.2	0.8	0	415.5
聚合引发剂	AIBN	IPP	IPP	V-601
					聚合引发剂的量[mg]	63.6	47.9	90.7	223.7
聚合温度[℃]	70	40	40	70
					聚合压力[MPaG]	1.14	0.46	0.55	0.69
聚合时间[小时]	7.9	13.6	7.0	3.7
					聚合物F产量[g]	25.1	28.1	64.8	104.1
离子交换容量[毫当量/g干燥树脂]	1.10	1.44	1.87	1.46
					基于含SO<sub>2</sub>F基团的单体的单元[摩尔％]	17.7	28.5	18.3	11.8
基于含SO<sub>2</sub>F基团的单体的单元[质量％]	49.0	64.0	58.4	45.6
					TQ值[℃]	225	238	296	241
Tg[℃]	8	1	-1	7

(例4-5～例4-7)

通过与例4-1同样的方法，得到下述的聚合物F’-5～F’-7。

聚合物F’-5：基于TFE的单元/基于P2SVE的单元＝80.6/19.4(摩尔比)，离子交换容量＝1.93毫当量/g干燥树脂。

聚合物F’-6：基于TFE的单元/基于sPSVE的单元＝74.8/25.2(摩尔比)，离子交换容量＝1.74毫当量/g干燥树脂。

聚合物F’-7：基于TFE的单元/基于sPSVE的单元＝83.9/16.1(摩尔比)，离子交换容量＝1.25毫当量/g干燥树脂。

[例5]

(例5-1～例5-4)

与例3同样地处理聚合物F’-1～F’-4，得到聚合物H’-1～H’-4的膜。将结果示于表4。

[表4]

	例5-1	例5-2	例5-3	例5-4
					使用的聚合物F’	F’-1	F’-2	F’-3	F’-4
得到的聚合物H’	H’-1	H’-2	H’-3	H’-4
					使用的碱性水溶液	水溶液A	水溶液c	水溶液B	水溶液C
软化温度[℃]	99	97	133	138
					120℃弹性模量[MPa]	2.70	1.81	12.5	40.8
传导率[S/cm]	0.050	0.089	0.151	0.102
					含水率[％]	66	89	164	82

根据表1～表4可知：化合物7-1由于分子量小并具有2个SO₂F基团，因此即使将与TFE共聚得到的聚合物F中的基于含有SO₂F基团的单体的单元的比例降低至比以往的聚合物F’更低，也可以得到同程度的离子交换容量的聚合物H。由此，聚合物F的Tg提高，聚合物F的处理性、保存稳定性得到改善。基于同样的理由，聚合物H的软化温度也提高。此外，由于聚合物H的相对于离子交换容量的含水率也降低，因此成为直至高温保持机械强度的聚合物H的膜。另外，由于聚合物F可以使高价的含SO₂F基团的单体的用量比以往的聚合物F’少，因此可以更廉价地制造聚合物H的膜。另一方面，由于使聚合物F中的基于含有SO₂F基团的单体的单元的比例与以往的聚合物F’相同时可以提高聚合物H的离子交换容量，因此可以得到离子导电率比以往的聚合物H’更高的聚合物H的膜。

(例5-5～例5-7)

与例3同样地处理聚合物F’-5～F’-7，得到聚合物H’-5～H’-7的膜。

[例6]

(例6-1)

在100mL的聚四氟乙烯(PTFE)制的容器中，添加4.3g被切断为较细的聚合物H-1的膜、75g超纯水，在200℃下加温24小时。将内容物移至PTFE制的槽中，使其在氮气气氛30℃下风干64小时。将干固的聚合物H-1移至200mL的玻璃制高压釜中，添加超纯水/乙醇的混合溶剂(50/50(质量比))21.4g。在110℃下搅拌25小时后，添加3.87g超纯水稀释。在90℃下搅拌5小时后，自然放冷，使用加压过滤机(滤纸：ADVANTEC TOYO Co.Ltd制，PF040)进行过滤，由此得到聚合物H-1以13.5质量％分散在混合溶剂中而成的液体组合物S-1为31.9g。使用E型粘度计，测定剪切速率76.6s^-1下25℃的粘度为167mPa·s。

(例6-2)

使用2.0g聚合物H-3、9.0g乙醇、9.0g水，除此以外，与例6-1同样地得到聚合物H-3以10质量％分散于混合溶剂中而成的液体组合物S-3为20.0g。

(例6-3)

将6.5g聚合物H-5的膜浸渍于10质量％双氧水，在80℃下处理20小时。除去双氧水后，进而在80℃的3N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，然后在80℃的超纯水中浸渍15分钟。总计实施5次盐酸水溶液中的浸渍与超纯水中的浸渍的循环，之后，反复以超纯水进行清洗，直到浸渍聚合物的膜的水的pH变为7为止。

在200mL的玻璃制高压釜中，添加6.5g经过氧化氢处理过的聚合物H-5，乙醇/水的混合溶剂(41/59(质量比))48.4g，边搅拌边加热。在110℃下搅拌24小时搅拌后，添加1.5g乙醇和8.2g水。搅拌4小时后，自然放冷，使用加压过滤机(滤纸：ADVANTEC TOYO Co.Ltd制，PF040)进行过滤，由此得到聚合物H-5以10.9质量％分散于混合溶剂中而成的液体组合物S-5为31.9g。使用E型粘度计，测定剪切速率76.6s^-1下25℃的粘度为63.8mPa·s。

(例6-4)

使用2.1g聚合物H-4、80.1g乙醇、19.8g水，除此以外，与例6-1同样地得到聚合物H-4以2.1质量％分散于混合溶剂中而成的液体组合物S-4为100g。

[例7]

(例7-1)

在高压釜(内容积200mL，玻璃制)中添加20g细切的聚合物H’-1的膜，56.9g乙醇/水的混合溶剂(60/40(质量比))，边搅拌边加热高压釜。在115℃下搅拌16小时自然放冷，使用加压过滤机(滤纸：ADVANTEC TOYO Co.Ltd制，PF040)进行过滤，由此得到聚合物H’-1以26.0质量％分散于混合溶剂中而成的液体组合物S’-1为76.5g。使用E型粘度计，测定剪切速率76.6s^-1下25℃的粘度为357mPa·s。

(例7-2～例7-4)

与例7-1同样地由聚合物H’-5～H’-7的膜得到液体组合物S’-5～S’-7。

[例8]

(例8-1、例8-2、例8-3)

使用液体组合物S-1、液体组合物S-3、S-4，以下述的方法得到固体高分子电解质膜。

将液体组合物在100μm的乙烯-四氟乙烯共聚物制片上通过模涂机涂布从而制膜，将其在80℃下干燥15分钟，进而在185℃下实施30分钟的热处理，得到由聚合物H的膜(厚度25μm)形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表5。

[例9]

(例9-1)

使用液体组合物S’-1、设为热处理温度160℃下30分钟，除此以外，与例8-1同样地得到由聚合物H’-1的膜(厚度25μm)形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表5。

(例9-2)

使用液体组合物S’-5，除此以外，通过与例9-1同样的方法，得到由聚合物H’-5的膜(厚度100μm)形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表5。

(例9-3)

使用液体组合物S’-6，除此以外，通过与例9-1同样的方法，得到由聚合物H’-6的膜(厚度100μm)形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表5。

(例9-4)

使用液体组合物S’-7，除此以外，通过与例9-1同样的方法，得到由聚合物H’-7的膜(厚度100μm)形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表5。

[表5]

[例10]

将液体组合物S-5通过模涂机法涂布在乙烯-四氟乙烯共聚物制片上。之后，直接将拉伸多孔质PTFE薄膜(厚度20μm、孔隙率80％)与该涂布层重叠从而使液体浸渗于拉伸多孔质PTFE薄膜，在80℃的烘箱中干燥15分钟后，进而在185℃烘箱中进行30分钟热处理，得到厚度50μm的电解质膜。

[例11]

(例11-1)

与例2同样地使TFE与化合物7-1共聚，得到聚合物F-6(离子交换容量：2.37毫当量/g干燥树脂，TQ值：158℃)。

另外，使TFE与化合物11共聚，得到聚合物C-1(离子交换容量：1.06毫当量/g干燥树脂，TQ值：225℃)。

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂C(O)OCH₃ 式11

通过共挤出法使聚合物C-1和聚合物F-6成形，得到由聚合物C-1形成的前体层C’(厚度：12μm)及由聚合物F-6形成的前体层S’的下层(厚度：68μm)的2层构成的薄膜A。

另外，通过熔融挤出法使聚合物F-6成形，得到作为前体层S’的上层的薄膜B(厚度：30μm)。

急速拉伸PTFE薄膜后，将对切成为100旦尼尔的粗细而得的单丝进行450次/m的捻丝而成的PTFE丝作为增强丝。将由使6根5旦尼尔的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)长丝对齐并加捻而成的30旦尼尔的复丝形成的PET丝作为牺牲丝。以1根增强丝与2根牺牲丝交替排列的方式进行平纹组织，得到增强布(增强丝的密度：27根/英寸，牺牲丝的密度：54根/英寸)。

以薄膜B、增强布、薄膜A、脱模用PET薄膜(厚度：100μm)的顺序，且以薄膜A的前体层C’成为脱模用PET薄膜侧的方式进行重叠，使用辊进行层叠。剥离脱模用PET薄膜，得到强化前体膜。

将包含29.0质量％氧化锆(平均粒径：1μm)、1.3质量％甲基纤维素、4.6质量％环己醇、1.5质量％环己烷及63.6质量％水的糊剂，通过辊压转印至强化前体膜的前体层S’的上层侧，形成气体开放性覆盖层。氧化锆的附着量设为20g/m²。

将在单面形成有气体开放性覆盖层的强化前体膜于5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的混合水溶液中在95℃下浸渍8分钟。由此，将聚合物C-1的-C(O)OCH₃及聚合物F-6的-SO₂F水解从而转化为离子交换基团，得到以前体层C’作为层C、以前体层S’作为层S的膜。

在包含2.5质量％的将聚合物F’-1水解并酸型化而得到的聚合物的乙醇水溶液中，使氧化锆(平均粒径：1μm)以13质量％的浓度分散，从而制备分散液。将分散液喷雾在前述膜的层C侧，形成气体开放性覆盖层，得到两面形成有气体开放性覆盖层的阳离子交换膜。氧化锆的附着量设为3g/m²。

使用有效通电面积1.5dm²(高度15cm、宽度10cm)的电解槽，将阴极室的供给水入口配置于阴极室下部，生成的氢氧化钠水溶液的出口配置于阴极室上部，将阳极室的供给盐水入口配置于阳极室下部，将淡盐水出口配置于阳极室上部。作为阳极，使用在钛的冲孔金属(短径4mm、长径8mm)上被覆有氧化钌、氧化铱及氧化钛的固溶体者。作为阴极，使用将加入钌的雷尼镍电沉积于SUS304制冲孔金属(短径5mm、长径10mm)而成者。

将阳离子交换膜在电解槽内以层C面向阴极的方式配置。以阳极与离子交换膜接触的方式、将阴极侧设为加压状态，边分别向阳极室及阴极室供给290g/L的氯化钠水溶液及水，边保持由阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L、由阴极室排出的氢氧化钠浓度为32质量％，以温度90℃、电流密度8kA/m²的条件进行1周电解，由与电极连接的端子读取电池电压。之后，在氯化钠水溶液中添加0.1ppm镁作为杂质，进行14天电解。读取添加第14天和即将添加前的电压的差。将结果示于表6。

(例11-2)

与例2同样地将TFE与化合物7-1共聚，得到聚合物F-7(离子交换容量：2.00毫当量/g干燥树脂，TQ值：238℃)。

使用聚合物F-7来代替聚合物F-6，除此以外，与例11-1同样地得到阳离子交换膜。将结果示于表6。

(例11-3)

与例2同样地将TFE与化合物7-1共聚，得到聚合物F-8(离子交换容量：1.78毫当量/g干燥树脂，TQ值：298℃)。

使用聚合物F-8来代替聚合物F-6，除此以外，与例11-1同样地得到阳离子交换膜。将结果示于表6。

(例11-4)

与例2同样地将TFE与化合物7-1共聚，得到聚合物F-9(离子交换容量：1.49毫当量/g干燥树脂，TQ值：268℃)。

使用聚合物F-9来代替聚合物F-6，除此以外，与例11-1同样地得到阳离子交换膜。将结果示于表6。

[例12]

(例12-1)

将TFE与化合物12通过公知的方法共聚得到聚合物F’-8(离子交换容量：1.38毫当量/g干燥树脂，TQ值：230℃)。

CF₂＝CFCF₂ОCF₂CF₂SO₂F 式12

使用聚合物F’-8来代替聚合物F-6，除此以外，与例11-1同样地得到阳离子交换膜。将结果示于表6。

(例12-2)

将TFE与PSVE通过公知的方法共聚而得到聚合物F’-9(离子交换容量：1.19毫当量/g干燥树脂，TQ值：230℃)。

使用聚合物F’-9来代替聚合物F-6，除此以外，与例11-1同样地得到阳离子交换膜。将结果示于表6。

需要说明的是，表6中“具有磺酸基的单元[摩尔％]”是指构成聚合物的全部单元中的基于具有磺酸基的单体的单元的比例(摩尔％)。另外，“官能团率[摩尔％]”是表示聚合物分子中所含的磺酸基的量的指标，可通过下式求出。

官能团率[摩尔％]＝基于具有磺酸基的单体的单元(摩尔)×单体中的磺酸基数/聚合物中所含的基于全部单体的单元的总计(摩尔)×100

例如化合物7-1中，由于单体中有2个磺酰基，因此采用将具有磺酸基的单体单元的比例乘以2而得的值。

[表6]

比较官能团率相同的例11-4、例12-1、例12-2时，可知：将化合物7-1用于聚合物的原料的例11-4可以更为抑制镁导致的电压上升。另外比较将化合物7-1用于聚合物的原料的例11-1、例11-2、例11-3、例11-4时，可知：离子交换容量大者针对镁的电压上升值更小，且初始电解电压也低。

产业上的可利用性

本发明的含氟磺酰基聚合物作为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜；固体高分子型水电解用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜；用于碱金属氯化物电解、电渗析的阳离子交换膜；用于水电解的离子交换膜；氧化还原液流二次电池用的隔膜；电化学氢泵用离子交换膜等所含的聚合物的前体等是有用的。

需要说明的是，将2017年9月1日申请的日本专利申请2017-168659号、2018年5月10日申请的日本专利申请2018-091756号及日本专利申请2018-091757号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

附图标记说明

10：膜电极接合体、11：催化剂层、12：气体扩散层、13：阳极、14：阴极、15：固体高分子电解质膜、16：碳层。

Claims (29)

1.一种含氟磺酰基聚合物，其具有下式u1所示的单元，

其中，R^F1及R^F2为碳数1～3的全氟亚烷基。

2.根据权利要求1所述的含氟磺酰基聚合物，其还具有基于四氟乙烯的单元。

3.根据权利要求1或2所述的含氟磺酰基聚合物，其容量流速值即TQ值为200～330℃，所述容量流速值通过如下的测定方法得到：

使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动试验仪，以表压为2.94MPa的挤出压力条件，边改变温度边熔融挤出所述含氟磺酰基聚合物，求出所述含氟磺酰基聚合物的挤出量成为100mm³/秒的温度作为TQ值。

4.根据权利要求1或2所述的含氟磺酰基聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为5～70℃。

5.一种含磺酸基聚合物，其具有下式u2所示的单元，

其中，R^F1及R^F2为碳数1～3的全氟亚烷基，Z⁺为H⁺、金属离子、或铵离子。

6.根据权利要求5所述的含磺酸基聚合物，其还具有基于四氟乙烯的单元。

7.根据权利要求5或6所述的含磺酸基聚合物，其离子交换容量为0.5～2.5毫当量/g干燥树脂。

8.根据权利要求5或6所述的含磺酸基聚合物，其软化温度为100～180℃。

9.根据权利要求5或6所述的含磺酸基聚合物，其含水率以质量基准计为30～300％。

10.一种含磺酸基聚合物的制造方法，其中，将权利要求1～4中任一项所述的含氟磺酰基聚合物的氟磺酰基水解而形成盐型磺酸基，或将该盐型磺酸基酸型化而形成酸型的磺酸基。

11.根据权利要求10所述的含磺酸基聚合物的制造方法，其中，在水解或酸型化之后，用双氧水对含磺酸基聚合物进行处理。

12.一种液体组合物，其包含权利要求5～9中任一项所述的含磺酸基聚合物和液体介质。

13.一种膜，其包含权利要求5～9中任一项所述的含磺酸基聚合物。

14.根据权利要求13所述的膜，其还包含增强材料。

15.一种膜的制造方法，其中，将权利要求12所述的液体组合物涂布于基材并使其干燥。

16.一种膜的制造方法，其中，将权利要求1～4中任一项所述的含氟磺酰基聚合物挤出成形为膜状后，将氟磺酰基转化为磺酸基。

17.一种膜的制造方法，其中，将权利要求12所述的液体组合物浸渗于增强材料并使其干燥。

18.一种固体高分子电解质膜，其包含权利要求5～9中任一项所述的含磺酸基聚合物。

19.一种催化剂层，其包含权利要求5～9中任一项所述的含磺酸基聚合物和催化剂。

20.一种膜电极接合体，其中，选自由阴极的催化剂层、阳极的催化剂层及固体高分子电解质膜组成的组中的至少1者包含权利要求5～9中任一项所述的含磺酸基聚合物。

21.一种固体高分子型燃料电池，其具备权利要求20所述的膜电极接合体。

22.一种碱金属氯化物电解用阳离子交换膜，其包含权利要求5～9中任一项所述的含磺酸基聚合物。

23.一种水电解用离子交换膜，其包含权利要求5～9中任一项所述的含磺酸基聚合物。

24.一种氧化还原液流二次电池用隔膜，其包含权利要求5～9中任一项所述的含磺酸基聚合物。

25.一种电化学氢泵用离子交换膜，其包含权利要求5～9中任一项所述的含磺酸基聚合物。

26.一种含酸型磺酸基的氟碳聚合物，其在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.9×10^-9cm³·cm/(s·cm²·cmHg)以下，

所述含酸型磺酸基的氟碳聚合物具有下式u2所示的单元，

其中，R^F1及R^F2为碳数1～3的全氟亚烷基，Z⁺为H⁺。

27.根据权利要求26所述的含酸型磺酸基的氟碳聚合物，其离子交换容量为0.9毫当量/g干燥树脂以上。

28.一种固体高分子电解质膜，其包含权利要求26或27所述的含酸型磺酸基的氟碳聚合物。

29.根据权利要求28所述的固体高分子电解质膜，其膜厚为5～200μm。

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