CN102933618A - 聚合物电解质，生产聚合物电解质的方法，酰亚胺单体和电池 - Google Patents

聚合物电解质，生产聚合物电解质的方法，酰亚胺单体和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102933618A
CN102933618A CN2011800250552A CN201180025055A CN102933618A CN 102933618 A CN102933618 A CN 102933618A CN 2011800250552 A CN2011800250552 A CN 2011800250552A CN 201180025055 A CN201180025055 A CN 201180025055A CN 102933618 A CN102933618 A CN 102933618A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
perfluoro
monomer
polymer dielectric
eurypalynous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800250552A
Other languages
English (en)
Inventor
篠原朗大
长谷川直树
川角昌弥
高见昌宜
吉田利彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN102933618A publication Critical patent/CN102933618A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/15—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/36—Seven-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/08—Bridged systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

一种聚合物电解质，其包含在聚合物的主链或侧链上具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构。包括该聚合物电解质的电池。酰亚胺单体，其能够通过聚合反应或聚合反应和氟化反应的组合向聚合物的主链或侧链中引入具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构。生产聚合物电解质的方法，包括将包括一类或两类或更多类型的能够通过聚合反应或聚合反应和氟化反应的组合向聚合物的主链或侧链中引入具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构的酰亚胺单体的原料聚合的聚合步骤。

Description

聚合物电解质,生产聚合物电解质的方法,酰亚胺单体和电池
背景技术
1.发明领域
本发明涉及聚合物电解质、生产聚合物电解质的方法、酰亚胺单体和电池。更具体而言，本发明涉及具有高软化温度、高氧渗透性和高质子传导性的聚合物电解质、生产聚合物电解质的方法、可用作这种聚合物电解质的原料的酰亚胺单体、和电池，例如使用这种聚合物电解质的燃料电池、二次电池和太阳能电池。
2.相关技术的描述
聚合物电解质燃料电池包括膜电极组件(MEA)作为基本单元。形成MEA以使得电极合并并结合至固体聚合物电解质膜的两个表面。此外，在聚合物电解质燃料电池中，每个电极一般具有由扩散层和催化剂层形成的双层结构。扩散层向催化剂层提供反应气体和电子。碳纸、碳布等用作扩散层。此外，催化剂层为电极反应的反应场。催化剂层一般由载有例如铂的电极催化剂的碳和固体聚合物电解质(催化剂层离聚物)的复合物形成。
高抗氧化的氟碳化合物基电解质(例如Nafion(商标，由DuPont生产)、Aciplex(商标，由Asahi Kasei Corporation生产)、Flemion(商标，由AsahiGlass Co.,Ltd生产等)一般用于电解质膜或构成这种MEA的催化剂层离聚物。此外，氟碳化合物基电解质具有高抗氧化性；然而，它通常非常昂贵。因此，为了降低聚合物电解质燃料电池的成本，还研究了烃基电解质的使用。
然而，为了使用聚合物电解质燃料电池作为车辆电源等，存在一些有待解决的问题。例如，为了在聚合物电解质燃料电池中获得高性能，期望更高操作温度的燃料电池。因此，期望电解质膜具有高耐热性。然而，存在在高温下现有的氟基电解质膜机械强度低的问题。此外，为了普及燃料电池车辆的使用，降低燃料电池的成本是一个挑战。因此，需要减少用于催化剂的铂的量。为了减少铂的量，需要开发具有高质子传导性和高氧渗透性的催化剂层离聚物。
然后，为了解决上述问题，已经提供了各种方案。例如，国际申请公开WO2005/096422记载了合成具有脂环族结构的单体的方法以及使用这些单体合成共聚物的方法。WO2005/096422记载了可通过将酸基引入脂环族单体中获得具有高软化温度并且允许高温操作的共聚物。此外，日本专利申请公开2007-204599(JP-A-2007-204599)记载了可通过使二烯丙基胺进行自由基聚合反应获得的五员环结构或六员环结构的生产方法。
此外，还提供了用于并非电解质而是具有环结构的化合物、用于形成环结构的化合物，以及生产该化合物的方法的各种方案。例如，ResearchReport of Asahi Glass Co.,Ltd.,2005,55卷，第47-51页，(TransparentFluororesin“Cytop”-Research for Basic Properties and PolymerizationRate of Perfluorodiene)记载了通过BVE的环化反应合成Cytop及其应用。此外，日本专利申请公开2008-230990(JP-A-2008-230990)记载了可通过使在两个末端均具有SO2F基团的化合物与碳酸铵反应获得环状磺酰亚胺的合成方法。此外，国际申请公开WO2006/106960记载了FO2SCFClCFClSO2F的合成方法以及使用FO2SCFClCFClSO2F合成环状二磺酰亚胺的方法。此外，Canadian Journal of Chemistry，2004，82，1186-1191记载了通过使PPh3和CFBr2与酮基(>C=O)反应获得含氟亚乙烯基(>C=CF2)的方法。此外，日本专利申请公开2004-18429(JP-A-2004-18429)记载了其中将CFCl=CFCl加成至-OF基团并且然后被还原的方法。此外，Zhurnal Organicheskoi Khimii，1983，19，1343-1344记载了用于具有酮基和两个SO2F基团的化合物的合成方法。
为了改进燃料电池的效率，需要更高的操作温度。因此，电解质膜和催化剂层离聚物必须具有高软化温度。此外，为了促进阴极侧电极反应，必须有效率地将氧和质子提供给覆盖了催化剂层离聚物的催化剂。因此，阴极侧催化剂层离聚物必须具有高氧渗透性和高质子传导性。然而，没有提出具有高软化温度、高氧渗透性和高质子传导性的聚合物电解质的实例。此外，没有提出适于生产这种聚合物电解质的单体的实例。
发明概述
本发明提供具有高软化温度、高氧渗透性和高质子传导性的聚合物电解质以及生产该聚合物电解质的方法。此外，本发明提供可用作这种聚合物电解质的原料的酰亚胺单体。此外，本发明提供使用这种聚合物电解质的电池，例如燃料电池、二次电池和太阳能电池。
本发明的第一方面涉及聚合物电解质。该聚合物电解质包含在其主链或侧链上具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构。根据本发明第一方面的聚合物电解质可具有以下结构式(1.1)-(1.4)中任一项表示的结构。
Figure BDA00002434362500041
其中r、s和t各自为大于或等于0的整数；n为大于或等于1的整数；P为直接键联、第一全氟化碳或烃，并且第一全氟化碳或烃各自可包括醚键和/或磺酰键；R和R’各自为氟或碳数为1-10的第二全氟化碳，第二全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键，并且在一个环结构中的R和R’可彼此相同或不同；X为氢、碱金属或与1,3-二磺酰亚胺形成盐的阳离子；并且Q为直接键联、氧或碳数为1-10的第三全氟化碳，并且第三全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键。
本发明的第二方面涉及酰亚胺单体。该酰亚胺单体能够通过聚合反应或聚合反应和氟化反应的组合向聚合物的主链或侧链中引入具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构。根据本发明第二方面的酰亚胺单体可具有以下结构式(3.1)-(3.5)中任一项表示的结构。
Figure BDA00002434362500051
其中r、s和t各自为大于或等于0的整数；R和R’各自为氟或碳数为1-10的第二全氟化碳，第二全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键，并且在一个分子中的R和R’可彼此相同或不同；X为氢、碱金属或与1,3-二磺酰亚胺形成盐的阳离子；Q为直接键联、氧或碳数为1-10的第三全氟化碳，并且第三全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键。并且R”为氢或碳数为1-10的烃，并且一个分子中的R”可以相互相同或不同。
本发明的第三方面涉及生产聚合物电解质的方法。该生产方法包括将包括一类或两类或更多类型的能够通过聚合反应或聚合反应和氟化反应的组合向聚合物的主链或侧链中引入具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构的酰亚胺单体的原料聚合的聚合步骤。该一类或两类或更多类型的酰亚胺单体各自可具有上述结构式(3.1)-(3.5)中任一项表示的结构。此外，本发明的第四方面涉及电池。该电池包含根据本发明第一方面的聚合物电解质。
根据本发明的这些方面的聚合物电解质在其分子中具有脂环族结构，因此聚合物电解质具有高软化温度。因此，当聚合物电解质用于燃料电池时，该燃料电池可在高温下操作。此外，通过将脂环族结构引入分子中改善了聚合物电解质的氧渗透性。此外，包含在具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构中的磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)用作强酸基团。因此，当将含氟结构引入聚合物的主链或侧链，在保持高氧渗透性的同时，可提高聚合物电解质的质子传导性。
实施方案的详细说明
1.聚合物电解质
1.1.组分
根据本发明的第一实施方案的聚合物电解质包含在其主链或侧链上具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构。这里，“具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构”具有其中二磺酰亚胺(-SO2NHSO2-)的两个末端经由至少一个碳原子连接并且其与链状全氟化碳连接的环结构。该环结构可形成以便部分环构成链状全氟化碳的部分。或者，环结构可经由另一结构(例如下文记载的结构Q)与链状全氟化碳键接。链状全氟化碳的结构没有特别限制；它可以是任何一种直链结构和支化结构。
具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构(下文中还简称为“脂环族酰亚胺结构”)可与聚合物的任何一个主链或侧链键接。此外，聚合物电解质在其主链或侧链上可包含仅一类脂环族酰亚胺结构或可包含两类或更多类型的脂环族结构。此外，聚合物电解质可仅由脂环族酰亚胺结构的唯一单元的重复而形成。或者，聚合物电解质可形成使得脂环族酰亚胺结构和另一结构(下文记载的结构P)相互交替或无规键接。
1.2.具体实施例
根据本发明具体实施例的聚合物电解质在其主链或侧链上仅必须包含至少一种脂环族酰亚胺结构，并且另一部分的结构没有特别限制。聚合物电解质的实例由以下结构式(1.1)-(1.4)表示。注意在该结构式(1.1)-(1.4)中，“脂环族酰亚胺结构”是指在各结构式(1.1)-(1.4)中除了结构P的部分。
Figure BDA00002434362500071
Figure BDA00002434362500081
其中r、s和t各自为大于或等于0的整数；n为大于或等于1的整数；P为直接键联、第一全氟化碳或烃，并且第一全氟化碳或烃各自可包括醚键和/或磺酰键；R和R’各自为氟或碳数为1-10的第二全氟化碳，第二全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键，并且在一个环结构中的R和R’可彼此相同或不同；X为氢、碱金属或与1,3-二磺酰亚胺形成盐的阳离子；并且Q为直接键联、氧或碳数为1-10的第三全氟化碳，并且第三全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键。
1.2.1.关于“r、s和t”
在结构式(1.1)-(1.4)中，r、s和t各自为大于或等于0的整数。r、s和t与并入环结构的碳数有关。一般地，当r、s和t中至少任何一个增加时，环结构的直径增加，因此氧渗透性得到改善。另一方面，当r、s和t中至少任何一个过分增加时，每单位重量的磺酰亚胺基团的数目减少，因此质子传导性降低。在具有结构式(1.1)表示的结构的聚合物电解质中，为了同时获得高氧渗透性和高质子传导性，r和s的总和期望地为大于或等于0并且小于或等于5，更期望地为大于或等于0并且小于或等于2。在具有结构式(1.2)表示的结构的聚合物电解质中，为了同时获得高氧渗透性和高质子传导性，r和s的总和为大于或等于0并且小于或等于6，且更期望地为大于或等于0并且小于或等于3。在具有结构式(1.3)表示的结构的聚合物电解质中，为了同时获得高氧渗透性和高质子传导性，r和s的总和为大于或等于0并且小于或等于6，且更期望地为大于或等于0并且小于或等于3。此外，在具有结构式(1.4)表示的结构的聚合物电解质中，为了同时获得高氧渗透性和高质子传导性，r和s的总和为大于或等于0并且小于或等于5，且更期望地为大于或等于0并且小于或等于2。
1.2.2.关于“n”
在结构式(1.1)-(1.4)中，n为大于或等于1的整数。n表示脂环族酰亚胺结构的重复单元数。n没有特别限制，并且它可取决于目的而任意选择。当聚合物电解质同时包含脂环族酰亚胺结构和非直接键的结构P时，聚合物电解质为所谓的共聚物。此外，当聚合物电解质包含脂环族酰亚胺结构和非直接键的结构P，并且脂环族酰亚胺结构的分子量和P的分子量同时较大时，聚合物电解质为所谓的嵌段共聚物。在本发明的具体实施例中，“嵌段共聚物”为由脂环族1,3-二磺酰亚胺部分形成的链段A和由P形成的链段B形成的聚合物，并且链段A的分子量和链段B的分子量各自大于或等于1×103。链段A的分子量和链段B的分子量各自更期望地大于或等于2×103。
1.2.3.关于“P”
在结构式(1.1)-(1.4)中，P表示直接键、第一全氟化碳或烃。第一全氟化碳或烃各自可包含醚键和/或磺酰键。当P为第一全氟化碳或烃时，P的结构和分子量没有特别限制，并且可取决于目的而任意选择。例如，当P为第一全氟化碳时，P的结构可为任何一种直链结构和支化结构。类似地，当P为烃时，P的结构可为任何一种直链结构和支化结构。
当聚合物电解质为共聚物时，为了改进聚合物电解质的基团耐性，P期望地为第一全氟化碳。在这种情况下，P的分子量没有特别限制，并且它可取决于目的而任意选择。另一方面，当聚合物电解质为嵌段共聚物时，脂环族酰亚胺结构趋向于彼此联合以形成大的聚集体。基团主要存在于脂环族酰亚胺结构的聚集体中，因此为了改进聚合物电解质的基团耐性，结构P不必须为第一全氟化碳。在其中聚合物电解质为嵌段共聚物的情况下，当烃用作结构P时，可降低聚合物电解质的成本，而不降低聚合物电解质的基团耐性。
当P为第一全氟化碳时，特别地，P期望地为以下结构式(2.1)-(2.6)中任一项表示的结构。在这种情况下，聚合物电解质可包含任何一种结构式(2.1)-(2.6)或可包含任何两种或更多种结构式(2.1)-(2.6)。
Figure BDA00002434362500101
其中m为大于或等于1的整数；R1-R4各自为氟或碳数为1-10的第四全氟化碳，并且第四全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键。
m表示第一全氟化碳的重复数。m没有特别限制，并且它可取决于目的而任意选择。当聚合物电解质包含脂环族酰亚胺结构和非直接键的结构P时，聚合物电解质为所谓的共聚物。此外，当聚合物电解质包含脂环族酰亚胺结构和非直接键的结构P，并且脂环族酰亚胺结构的分子量和P的分子量同时较大时，聚合物电解质为所谓的嵌段共聚物。
当第四全氟化碳的碳数增加时，氧渗透性提高。另一方面，当第四全氟化碳的碳数过分增加时，质子传导性降低。因此，第四全氟化碳的碳数期望地为大于或等于1并且小于或等于10。第四全氟化碳的结构没有特别限制，并且可为任何一种直链结构和支化结构。
当P为烃时，特别地，烃期望地为(1)聚乙烯(-(CH2)n-)、(2)聚环己烷(-(C6H8)n-)、(3)聚苯乙烯(-[CH(C6H5)-CH]n-)、(4)聚对苯撑、聚醚醚酮等。在这种情况下，P可为任何一种上述的烃或可为任何两种或更多种上述烃的组合。此外，P可为一种或两种或更多种第一全氟化碳与一种或两种或更多种烃的组合。
1.2.4.关于“R和R”’
在结构式(1.1)-(1.4)中，R和R’各自为氟或碳数为1-10的第二全氟化碳。第二全氟化碳可包含醚键和/或磺酰键。R和R’在环结构中可彼此相同或不同。
当第二全氟化碳的碳数增加时，氧渗透性提高。另一方面，当第二全氟化碳的碳数过分增加时，质子传导性降低。因此，第二全氟化碳的碳数期望地为大于或等于1并且小于或等于10。第二全氟化碳的结构没有特别限制，并且可为任何一种直链结构和支化结构。
1.2.5.关于“X”
在结构式(1.1)-(1.4)中，X为氢、碱金属或与1,3-二磺酰亚胺形成盐的阳离子。所述碱金属期望地为Li、Na或K。此外，阳离子期望地为NH4 +、NHEt3 +、NH(i-Pr)2Et+等。
1.2.6.关于“Q”
在结构式(1.3)中，Q为直接键、氧或碳数为1-10的第三全氟化碳。第三全氟化碳可包含醚键和/或磺酰键。当第三全氟化碳的碳数增加时，氧渗透性提高。另一方面，当第三全氟化碳的碳数过分增加时，质子传导性降低。因此，第三全氟化碳的碳数期望地为大于或等于1并且小于或等于10。第三全氟化碳的结构没有特别限制，并且可为任何一种直链结构和支化结构。特别地，Q期望地为氧。这是因为空间位阻消除而使得有可能提高聚合度。
2.酰亚胺单体
2.1.组分
根据本发明的第二实施方案的酰亚胺单体能够通过聚合反应或聚合反应和氟化反应的组合向聚合物的主链或侧链中引入具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构。该酰亚胺单体具有可聚合的官能团。该可聚合的官能团例如为碳-碳双键、碳-碳三键、酰胺、磺酰卤、醇、内酯、内酰胺、碘等。该酰亚胺单体仅必须能够在聚合反应结束时或在聚合反应和氟化反应的组合结束时向聚合物的主链或侧链中引入脂环族酰亚胺结构。因此，酰亚胺单体的分子可预先包括脂环族酰亚胺结构或通过氟化反应成为脂环族酰亚胺结构的环结构(前体)。或者，酰亚胺单体可为一种可聚合官能团断裂形成脂环族酰亚胺结构或脂环族酰亚胺结构的前体的物质。
2.2.具体实施例
根据本发明具体实施例的酰亚胺单体仅必须能够向聚合物的主链或侧链中引入至少一类脂环族酰亚胺结构，并且其他部分的结构没有特别限制。根据本发明第二实施方案的酰亚胺单体的实例由以下结构式(3.1)-(3.5)表示。在聚合反应结束时，由结构式(3.1)-(3.4)表示的酰亚胺单体将脂环族酰亚胺结构引入聚合物的主链或侧链上。注意r、s、R、R’、X和Q的细节如上所述，因此其描述省略。对由结构式(3.5)表示的酰亚胺单体进行聚合反应，并且然后还进行氟化反应，从而将脂环族酰亚胺结构引入聚合物的主链或侧链上。在结构式(3.5)中，R”表示氢或烃。在其中R”为烃的情况下，当对它进行氟化时，由于氟化全氟化碳(R，R’)的碳数增加，氧渗透性提高。另一方面，当R”的碳数过分增加时，氟化全氟化碳(R,R’)的质子传导性降低。因此，在其中R”为烃的情况下，碳数期望地为1-10。
Figure BDA00002434362500131
其中r、s和t各自为大于或等于0的整数；R和R’各自为氟或碳数为1-10的第二全氟化碳，第二全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键，并且在一个分子中的R和R’可彼此相同或不同；X为氢、碱金属或与1,3-二磺酰亚胺形成盐的阳离子；Q为直接键联、氧或碳数为1-10的第三全氟化碳，并且第三全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键。并且R”为氢或碳数为1-10的烃，并且一个分子中的R”可以相互相同或不同。
3.生产聚合物电解质的方法
3.1.聚合步骤
根据本发明的第三实施方案的生产聚合物电解质的方法，包括将包括一类或两类或更多类型的能够通过聚合反应或聚合反应和氟化反应的组合向聚合物的主链或侧链中引入具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构的酰亚胺单体的原料聚合的聚合步骤。
3.1.1.原料
原料仅必须包括至少一类酰亚胺单体。酰亚胺单体的细节如上所述，因此其描述省略。原料特别地为(1)仅包括一类或两类或更多类型的酰亚胺单体的原料、(2)包括一类或两类或更多类型的酰亚胺单体和一类或两类或更多类型的具有可聚合官能团的第二单体(烃基单体或氟碳化合物基单体)的原料、(3)包括一类或两类或更多类型的酰亚胺单体和一类或两类或更多类型的具有可聚合官能团的第二聚合物(烃基聚合物或氟碳化合物基聚合物)的原料、(4)包括一类或两类或更多类型的酰亚胺单体、一类或两类或更多类型的具有可聚合官能团的第二单体和一类或两类或更多类型的具有可聚合官能团的第二聚合物的原料等。
当合成其中P为第一全氟化碳的共聚物时，氟碳化合物基单体用作第二单体。此外，当合成其中P为第一全氟化碳的嵌段共聚物时，氟碳化合物基单体用作第二单体或者氟碳化合物基聚合物用作第二聚合物。氟碳化合物基单体特别地例如为由以下结构式(4.1)-(4.6)中任一项表示的单体。由结构式(4.1)-(4.6)表示的第二单体可商购或可使用可商购的化合物通过已知方法生产。氟碳化合物基聚合物例如特别地为通过由结构式(4.1)-(4.6)表示的任何一种单体聚合获得的聚合物或通过碘迁移聚合获得嵌段聚合物(例如，参见日本专利公开58-4728)。
Figure BDA00002434362500161
其中R1-R4各自为氟或碳数为1-10的第四全氟化碳，并且第四全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键。R1-R4的细节如上所述，因此其描述省略。
当合成其中P为烃的共聚物时，烃基单体用作第二单体。此外，当合成其中P为烃的嵌段共聚物时，烃基单体用作第二单体或烃基聚合物用作第二聚合物。烃基单体例如特别地为乙烯(CH2=CH2)、苯乙烯(CH(C6H5)=CH2)或环己烯(CH(C6H11)=CH2)。烃基聚合物例如特别地为聚对苯撑、聚醚醚酮或聚苯乙烯。这些烃基单体和烃基聚合物为可商购的或可使用可商购的化合物通过已知方法生产。
3.1.2.聚合方法
用于酰亚胺单体和必要时加入的第二单体或第二聚合物的聚合方法没有特别限制，并且可使用已知方法。聚合方法例如特别地为自由基聚合、等离子聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、微粒乳液聚合或微乳液聚合聚合。例如，当仅包括一类或两类或更多类型的酰亚胺单体的原料聚合时，获得其中相同或不同脂环族酰亚胺结构互相键接的聚合物电解质。此外，例如，当一类或两类或更多类型的酰亚胺单体和一类或两类或更多类型的具有可聚合官能团的第二单体共聚合时，获得其中脂环族酰亚胺结构借助全氟化碳或烃键接的共聚物。此外，例如，当一类或两类或更多类型的酰亚胺单体和一类或两类或更多类型的具有可聚合官能团的氟碳化合物基聚合物或烃基聚合物嵌段共聚时，获得其中具有高分子量的脂环族酰亚胺结构和高分子量的氟碳化合物基聚合物或烃基聚合物互相键接的嵌段共聚物。
3.2.氟化步骤
当在酰亚胺单体由结构式(3.5)表示的情况下，取决于酰亚胺单体的类型，当聚合反应结束时，脂环族酰亚胺结构的前体可被引入聚合物链中。在这种情况下，氟化反应必须在聚合反应结束后进行。用于氟化反应的方法没有特别限制，并且可使用已知方法。其中由结构式(3.5)表示的酰亚胺单体进行开环易位聚合(ROMP)，然后进行氟化反应的反应式的实例由下式(a)表示。
Figure BDA00002434362500171
4.生产酰亚胺单体的方法
根据本发明第二实施方案的酰亚胺单体可通过各种方法生产。例如，由结构式(3.1)表示并且满足r=s=0的酰亚胺单体(即二乙烯基磺酰亚胺)可根据下式(5.1)合成。即，将所述当量的三氟乙烯磺酰基氟化物和三氟乙烯磺酰胺混合，然后加入2当量的三乙胺以引起反应。这样一来，可合成二乙烯基磺酰亚胺。或者，氨或铵盐，例如碳酸铵，被引起在乙烯基磺酰基氟化物上起作用，由此使合成二乙烯基磺酰亚胺成为可能。
Figure BDA00002434362500181
此外，由结构式(3.3)表示并且其中(CRR’)r和(CRR’)s各自为CF-CF3的酰亚胺单体(即具有全氟乙烯基结构的环状1,3-二磺酰亚胺)可根据下式(5.2)合成。即，氨或铵盐，例如碳酸铵，被引起在具有酮的二磺酰基氟化物上起作用，由此使合成环状1,3-二磺酰亚胺成为可能。此外，PPh3和CF2Br2，被引起在环状1,3-二磺酰亚胺上起作用，由此使合成具有全氟亚乙烯基结构的环状1,3-二磺酰亚胺成为可能。
Figure BDA00002434362500182
此外，由结构式(3.2)表示并且满足r=s=0的酰亚胺单体(即具有1,2-亚乙烯基的环状1,3-二磺酰亚胺)可根据下式(5.3)合成。即，氨或铵盐，例如碳酸铵，被引起在1,2-二氯-1,2-二氟乙烷-1,2-磺酰基氟化物上起作用，使得合成环状1,3-二磺酰亚胺成为可能。此外，环状1,3-二磺酰亚胺由锌等还原，使得合成具有1,2-亚乙烯基的环状1,3-二磺酰亚胺成为可能。
Figure BDA00002434362500191
此外，由结构式(3.4)表示并且其中(CRR’)r和(CRR’)s各自为CF2且Q为氧的酰亚胺单体(即具有乙烯基的环状1,3-二磺酰亚胺)可根据下式(5.4)合成。即，使用H2/Pt将由与式(5.2)相同方法获得的环状1,3-二磺酰亚胺还原为醇。随后，使用F2和KF氟化醇。将CFCl=CFCl加入氟化物中，并且，此外，还原-FCl-CF2Cl从而使合成具有乙烯基的环状1,3-二磺酰亚胺成为可能。
Figure BDA00002434362500192
此外，由结构式(3.5)表示的酰亚胺单体例如可根据下式(5.5)合成。上述情况也适用于其他酰亚胺单体，并且其他酰亚胺单体可通过如上述方法的相同程序合成。
Figure BDA00002434362500201
5.电池
根据本发明的第四实施方案的电池包括根据本发明第一实施方案的聚合物电解质。使用根据本发明第一实施方案的聚合物电解质的电池特别地为(1)使用本发明第一实施方案的聚合物电解质的用于电解质膜和/或催化剂层离聚物的燃料电池、(2)使用本发明第一实施方案的聚合物电解质的用于固体电解质的二次电池、(3)使用本发明的第一实施方案的聚合物电解质的用于固体电解质的太阳能电池等。当根据本发明的第一实施方案的聚合物电解质用于二次电池时，有利的是耐久性得到改善、锂传导性得到改善并且液体的渗漏也得到抑制。此外，当根据本发明的第一实施方案的聚合物电解质用于太阳能电池时，有利的是耐久性得到改善并且液体的渗漏也得到抑制。
6.聚合物电解质，生产聚合物电解质的方法，酰亚胺单体，以及电池的操作
根据本发明的第一实施方案的聚合物电解质在其分子中包括脂环族结构，因此软化温度提高。因此，当聚合物电解质用于燃料电池时，该燃料电池可在高温下操作。此外，脂环族结构被引入该分子中，因此聚合物电解质的氧渗透性得到改善。此外，包括在具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构中的磺酰亚胺基(-SO2NHSO2)用作强酸基团。因此，当将含氟结构引入聚合物的主链或侧链时，在保持高氧渗透性的同时，可提高聚合物电解质的质子传导性。
上文中详细描述了本发明的实施方案；然而，本发明的这些方面不局限于如上所述的实施方案。本发明的实施方案可改变为各种形式而不脱离本发明的范围。
根据本发明的第一实施方案的聚合物电解质和生产该聚合物电解质的方法可用于(1)用于各种电化学设备如聚合物电解质燃料电池、水电解设备、氢卤酸电解设备、普通盐电解设备、氧和/或氢浓缩器、湿度传感器和气体传感器的电解质膜和催化剂层离聚物、(2)二次电池的固体电解质、和(3)太阳能电池的固体电解质、及其生产方法。根据本发明的第二实施方案的酰亚胺单体可用作生产这种聚合物电解质的原料。

Claims (12)

1.一种聚合物电介质，其包含在其主链或侧链上具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构。
2.根据权利要求1的聚合物电介质，其中聚合物电介质具有以下结构式(1.1)至(1.4)中任一项表示的结构，其中r、s和t各自为大于或等于0的整数；n为大于或等于1的整数；P为直接键联、第一全氟化碳或烃，并且第一全氟化碳或烃各自可包括醚键和/或磺酰键；R和R’各自为氟或碳数为1至10的第二全氟化碳，第二全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键，并且在一个环结构中的R和R’可以相互相同或不同；X为氢、碱金属或与1,3-二磺酰亚胺形成盐的阳离子；并且Q为直接键联、氧或碳数为1至10的第三全氟化碳，并且第三全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键：
Figure FDA00002434362400011
Figure FDA00002434362400021
3.根据权利要求2的聚合物电介质，其中P具有以下结构式(2.1)至(2.6)中任一项表示的结构，其中m为大于或等于1的整数；R1至R4各自为氟或碳数为1至10的第四全氟化碳，并且第四全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键：
Figure FDA00002434362400022
4.根据权利要求2的聚合物电介质，其中P为烃，并且聚合物电介质由具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构和P的嵌段共聚物形成。
5.一种酰亚胺单体，其能够通过聚合反应或聚合反应和氟化反应的组合向聚合物的主链或侧链中引入具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构。
6.根据权利要求5的酰亚胺单体，其中酰亚胺单体具有以下结构式(3.1)至(3.5)中任一项表示的结构，其中r、s和t各自为大于或等于0的整数；R和R’各自为氟或碳数为1至10的第二全氟化碳，第二全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键，并且一个分子中的R和R’可以相互相同或不同；X为氢、碱金属或与1,3-二磺酰亚胺形成盐的阳离子；Q为直接键联、氧或碳数为1至10的第三全氟化碳，并且第三全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键；并且R”为氢或碳数为1至10的烃，并且一个分子中的R”可以相互相同或不同：
Figure FDA00002434362400031
Figure FDA00002434362400041
7.一种生产聚合物电介质的方法，包括将包括一类或两类或更多类型的能够通过聚合反应或聚合反应和氟化反应的组合向聚合物的主链或侧链中引入具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构的酰亚胺单体的原料聚合的聚合步骤。
8.根据权利要求7的生产方法，其中一类或两类或更多类型的酰亚胺单体具有以下结构式(3.1)至(3.5)中任一项表示的结构，其中r、s和t各自为大于或等于0的整数；R和R’各自为氟或碳数为1至10的第二全氟化碳，第二全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键，并且一个分子中的R和R’可以相互相同或不同；X为氢、碱金属或与1,3-二磺酰亚胺形成盐的阳离子；Q为直接键联、氧或碳数为1至10的第三全氟化碳，并且第三全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键；并且R”为氢或碳数为1至10的烃，并且一个分子中的R”可以相互相同或不同：
Figure FDA00002434362400042
Figure FDA00002434362400051
9.根据权利要求7或8的生产方法，其中原料包括一类或两类或更多类型的酰亚胺单体和一类或两类或更多类型的具有可聚合官能团的第二单体，并且聚合步骤为将一类或两类或更多类型的酰亚胺单体和一类或两类或更多类型的第二单体共聚的共聚步骤。
10.根据权利要求9的生产方法，其中一类或两类或更多类型的第二单体各自具有以下结构式(4.1)至(4.6)中任一项表示的结构，其中R1至R4各自为氟或碳数为1至10的第四全氟化碳，并且第四全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键：
Figure FDA00002434362400052
Figure FDA00002434362400061
11.根据权利要求7或8的生产方法，其中原料包括一类或两类或更多类型的酰亚胺单体和一类或两类或更多类型的具有可聚合官能团的基于氟碳化合物的聚合物或基于烃的聚合物，并且聚合步骤为将一类或两类或更多类型的酰亚胺单体和一类或两类或更多类型的基于氟碳化合物的聚合物或基于烃的聚合物嵌段共聚的嵌段共聚步骤。
12.一种电池，其包含根据权利要求1至4中任一项的聚合物电介质。
CN2011800250552A 2010-05-20 2011-05-19 聚合物电解质，生产聚合物电解质的方法，酰亚胺单体和电池 Pending CN102933618A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010116677A JP2011241344A (ja) 2010-05-20 2010-05-20 高分子電解質及びその製造方法、イミドモノマ、並びに、電池
JP116677/2010 2010-05-20
PCT/IB2011/001080 WO2011144992A1 (en) 2010-05-20 2011-05-19 Polymer electrolyte, manufacturing method for polymer electrolyte, imide monomer, and battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102933618A true CN102933618A (zh) 2013-02-13

Family

ID=44483930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800250552A Pending CN102933618A (zh) 2010-05-20 2011-05-19 聚合物电解质，生产聚合物电解质的方法，酰亚胺单体和电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130065114A1 (zh)
JP (1) JP2011241344A (zh)
CN (1) CN102933618A (zh)
DE (1) DE112011101706T5 (zh)
WO (1) WO2011144992A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111051368A (zh) * 2017-09-01 2020-04-21 Ａｇｃ株式会社 含氟磺酰基或磺酸基的聚合物、其制造方法及用途
CN113195551A (zh) * 2018-12-19 2021-07-30 Ａｇｃ株式会社 聚合物、聚合物的制造方法及膜的制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5834771B2 (ja) * 2011-10-26 2015-12-24 三菱化学株式会社 非水系電解液、それを用いた電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999038842A1 (fr) * 1998-01-30 1999-08-05 Hydro-Quebec Derives bis-sulfonyles polymerisables et leur utilisation dans la preparation de membranes echangeuses d'ions
US20040024123A1 (en) * 2001-08-28 2004-02-05 Moya Wilson J. Porous or non-porous substrate coated with an immobilized polymeric composition having sulfonyl groups and hydrophilic functional groups and process
US6733914B1 (en) * 2000-02-18 2004-05-11 Ion Power, Inc. Fuel cell membranes
JP2005350525A (ja) * 2004-06-09 2005-12-22 Japan Carlit Co Ltd:The 導電性ポリアニリン誘導体及びその組成物
CN101155777A (zh) * 2005-04-01 2008-04-02 旭硝子株式会社 二磺酰氟化合物的制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS584728A (ja) 1981-05-01 1983-01-11 メデイカル・リサ−チ・インステイチユ−ト・オブ・サンフランシスコ・コ−ポレ−シヨン α−１−抗トリプシンの精製
JP4143810B2 (ja) 2002-06-14 2008-09-03 ダイキン工業株式会社 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法
TW200537731A (en) * 2004-01-23 2005-11-16 Univ North Carolina Liquid materials for use in electrochemical cells
KR20060131922A (ko) 2004-04-02 2006-12-20 아사히 가라스 가부시키가이샤 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료, 전해질막 및막전극 접합체
JP4714032B2 (ja) 2006-02-01 2011-06-29 日東紡績株式会社 ジアリルアミン系共重合体及びその製造方法
JP2008230990A (ja) 2007-03-19 2008-10-02 Asahi Kasei Corp 環状スルホンイミド化合物の製造方法
JP4464433B2 (ja) 2007-08-31 2010-05-19 日本バイリーン株式会社 筒状フィルタ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999038842A1 (fr) * 1998-01-30 1999-08-05 Hydro-Quebec Derives bis-sulfonyles polymerisables et leur utilisation dans la preparation de membranes echangeuses d'ions
US6733914B1 (en) * 2000-02-18 2004-05-11 Ion Power, Inc. Fuel cell membranes
US20040024123A1 (en) * 2001-08-28 2004-02-05 Moya Wilson J. Porous or non-porous substrate coated with an immobilized polymeric composition having sulfonyl groups and hydrophilic functional groups and process
JP2005350525A (ja) * 2004-06-09 2005-12-22 Japan Carlit Co Ltd:The 導電性ポリアニリン誘導体及びその組成物
CN101155777A (zh) * 2005-04-01 2008-04-02 旭硝子株式会社 二磺酰氟化合物的制造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111051368A (zh) * 2017-09-01 2020-04-21 Ａｇｃ株式会社 含氟磺酰基或磺酸基的聚合物、其制造方法及用途
CN111065624A (zh) * 2017-09-01 2020-04-24 Ａｇｃ株式会社 含氟磺酰基化合物、含氟磺酰基的单体及它们的制造方法
CN111051368B (zh) * 2017-09-01 2022-04-12 Ａｇｃ株式会社 含氟磺酰基或磺酸基的聚合物、其制造方法及用途
CN111065624B (zh) * 2017-09-01 2022-07-26 Ａｇｃ株式会社 含氟磺酰基化合物、含氟磺酰基的单体及它们的制造方法
CN113195551A (zh) * 2018-12-19 2021-07-30 Ａｇｃ株式会社 聚合物、聚合物的制造方法及膜的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011144992A1 (en) 2011-11-24
DE112011101706T5 (de) 2013-04-25
JP2011241344A (ja) 2011-12-01
US20130065114A1 (en) 2013-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Ionomer optimization for water uptake and swelling in anion exchange membrane electrolyzer: oxygen evolution electrode
Siracusano et al. Electrochemical characterization of a PEM water electrolyzer based on a sulfonated polysulfone membrane
EP3228644B1 (en) Polymer electrolyte membrane
CN1990525B (zh) 电解质膜、其制造方法、膜电极组件、燃料电池及其运转方法
CN104016891B (zh) 质子传导材料
Che et al. Anion exchange membranes based on long side-chain quaternary ammonium-functionalized poly (arylene piperidinium) s for vanadium redox flow batteries
Wan et al. H2SO4-doped polybenzimidazole membranes for hydrogen production with acid-alkaline amphoteric water electrolysis
Cho et al. Effect of catalyst layer ionomer content on performance of intermediate temperature proton exchange membrane fuel cells (IT-PEMFCs) under reduced humidity conditions
JP2003123791A (ja) プロトン伝導体及びこれを用いた燃料電池
Fishel et al. Electrochemical Hydrogen Pumping 24
KR100746339B1 (ko) 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 제조방법
Liu et al. Enhanced proton selectivity and stability of branched sulfonated polyimide membrane by hydrogen bonds construction strategy for vanadium flow battery
Kamaroddin et al. Hydrogen production by membrane water splitting technologies
CN102933618A (zh) 聚合物电解质，生产聚合物电解质的方法，酰亚胺单体和电池
Tawalbeh et al. Highly proton conductive membranes based on lignin/ZrP/PTFE composite for high temperature PEM fuel cells
Salmeron-Sanchez et al. Zwitterionic poly (terphenylene piperidinium) membranes for vanadium redox flow batteries
KR100956652B1 (ko) 가교 고분자 전해질막, 가교 고분자 전해질막의 제조방법및 그 전해질막을 포함하는 연료전지
CA2628237C (en) Vinyl polymer of sulfonated monomer, production method thereof, polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane and fuel cell
JP2012084398A (ja) 高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池
Zhao et al. Excellently conductive fluorinated poly (acenaphthylenyl aryl piperidinium) anion exchange membranes with robust dimensional stability
Su et al. Diphenylanthracene-based ion exchange membranes with high conductivity and robust chemical stability for acid-alkaline amphoteric water electrolysis
CN101297001A (zh) 离子传导材料、固体聚合物电解质膜和燃料电池
JP2012226970A (ja) 電解質
CN110003462A (zh) 一种负载四氨基季鏻阳离子单元的聚苯醚型阴离子交换膜及其制备方法
Guo et al. Polymers of intrinsic microporosity with alkaline pyrrolidine and piperidine functional groups for high-temperature proton exchange membranes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130213