DE112011101706T5

DE112011101706T5 - Polymerelektrolyt, Herstellungsverfahren für Polymerelektrolyt, Imidmonomer und Batterie

Info

Publication number: DE112011101706T5
Application number: DE112011101706T
Authority: DE
Inventors: Akihiro Shinohara; Toshihiko Yoshida; Naoki Hasegawa; Masaya Kawasumi; Masayoshi Takami
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2013-04-25
Also published as: US20130065114A1; WO2011144992A1; CN102933618A; JP2011241344A

Abstract

Es wird ein Polymerelektrolyt beschrieben, der eine fluorhaltige Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid in einer Hauptkette oder Nebenkette des Polymers enthält. Es wird ferner eine Batterie beschrieben, die den Polymerelektrolyt enthält. Es wird ein Imidmonomer beschrieben, das in der Lage ist, durch eine Polymerisationsreaktion oder eine Kombination einer Polymerisationsreaktion und einer Fluorierungsreaktion eine fluorhaltige Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid in eine Hauptkette oder Nebenkette eines Polymers einzuführen. Es wird ein Herstellungsverfahren für einen Polymerelektrolyt beschrieben, umfassend einen Polymerisationsschritt des Polymerisierens eines Rohmaterials, das eine oder zwei oder mehrere Arten an Imidmonomeren enthält, die in der Lage sind, durch eine Polymerisationsreaktion oder eine Kombination aus einer Polymerisationsreaktion und einer Fluorierungsreaktion eine fluorhaltige Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid in eine Hauptkette oder Nebenkette eines Polymers einzuführen.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Polymerelektrolyt, ein Herstellungsverfahren für den Polymerelektrolyt, ein Imidmonomer und eine Batterie. Im Speziellen betrifft die Erfindung einen Polymerelektrolyt, der eine hohe Erweichungstemperatur, eine hohe Sauerstoffpermeabilität und eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist, ein Herstellungsverfahren für den Polymerelektrolyt, ein Imidmonomer, das als ein Rohmaterial eines solchen Polymerelektrolyten verwendet werden kann, und eine Batterie wie eine Brennstoffzelle, eine Sekundärbatterie (Akku) und eine Solarbatterie, welche einen derartigen Polymerelektrolyt verwenden.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle schließt als eine Basiseinheit eine Membranelektrodeneinheit (membrane electrode assembly (MEA)) ein. Die MEA ist so ausgebildet, dass Elektroden mit beiden Oberflächen einer Festpolymerelektrolytmembran verbunden sind. Darüber hinaus weist in der Polymerelektrolytbrennstoffzelle jede Elektrode im Allgemeinen eine Doppelschichtstruktur auf, die aus einer Diffusionsschicht und einer Katalysatorschicht gebildet ist. Die Diffusionsschicht liefert Reaktionsgas und Elektronen zu der Katalysatorschicht. Als die Diffusionsschicht wird Carbon-Papier, Carbon-Gewebe oder dergleichen verwendet. Darüber hinaus ist die Katalysatorschicht ein Reaktionsgebiet der Elektrodenreaktion. Die Katalysatorschicht wird im Allgemeinen aus einem Komplex aus Kohlenstoff gebildet, der einen Elektrodenkatalysator wie Platin und einen Festpolymerelektrolyt (Katalysatorschichtionomer) trägt.
Ein in hohem Maße oxidationsbeständiger auf Fluorkohlenstoff basierender Elektrolyt (zum Beispiel Nafion (Handelsmarke, hergestellt von DuPont), Aciplex (Handelsmarke, hergestellt von Asahi Kasei Corporation), Flemion (Handelsmarke, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) oder dergleichen) wird im Allgemeinen für die Elektrolytmembran oder das Katalysatorschichtionomer, welche eine derartige MEA bilden, verwendet. Darüber hinaus besitzt der auf Fluorkohlenstoff basierende Elektrolyt eine hohe Oxidationsbeständigkeit, ist jedoch im Allgemeinen sehr teuer. Um die Kosten für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle zu verringern, wurde daher auch die Verwendung eines Elektrolyten auf Kohlenwasserstoffbasis untersucht.
Um jedoch eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle als beispielsweise eine in einem Fahrzeug integrierte Energiequelle zu verwenden, sind einige Probleme zu überwinden. Um beispielsweise in einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle eine hohe Leistungsfähigkeit zu erhalten, ist eine höhere Betriebstemperatur der Brennstoffzelle wünschenswert. Aus diesem Grund weist die Elektrolytmembran wünschenswerterweise eine hohe Wärmebeständigkeit auf. Es besteht jedoch das Problem, dass eine bestehende fluorhaltige Elektrolytmembran bei hohen Temperaturen eine geringe mechanische Festigkeit aufweist. Darüber hinaus stellt die Verringerung der Kosten für eine Brennstoffzelle zum Zweck der Ausweitung der Verwendung von Brennstoffzellenfahrzeugen eine Herausforderung dar. Aus diesem Grund ist es notwendig, die Menge an für den Katalysator verwendetem Platin zu verringern. Um die Menge an Platin zu verringern, ist die Entwicklung eines Katalysatorschichtionomers erforderlich, das eine hohe Protonenleitfähigkeit und eine hohe Sauerstoffpermeabilität aufweist.
Um die obigen Probleme zu lösen, wurden verschiedene Vorschläge gemacht. Beispielsweise beschreibt die Veröffentlichung der internationalen Anmeldung mit der Nummer WO 2005/096422 ein Syntheseverfahren für Monomere mit einer alicyclischen Struktur und ein Syntheseverfahren für ein Copolymer unter Verwendung dieser Monomere. Die WO 2005/096422 beschreibt, dass ein Copolymer, das eine hohe Erweichungstemperatur aufweist und das den Betrieb bei hoher Temperatur ermöglicht, erhalten werden kann durch Einbringen eines Säurerests in ein alicyclisches Monomer. Darüber hinaus beschreibt die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung mit der Nummer 2007-204599 ( JP-A-2007-204599 ) ein Herstellungsverfahren für eine Fünfringstruktur oder eine Sechsringstruktur, welche erhältlich ist, indem Diallylamin einer radikalischen Polymerisation unterzogen wird.
Darüber hinaus wurden verschiedene Vorschläge gemacht, nicht für Elektrolyte, sondern für chemische Verbindungen mit einer Ringstruktur, chemische Verbindungen, die zur Ausbildung einer Ringstruktur verwendet werden, und Herstellungsverfahren für diese Verbindungen. Zum Beispiel beschreibt der Forschungsbericht von Asahi Glass Co., Ltd., 2005, Bd. 55, S. 47–51 (Transparent Fluororesin „Cytop" – Research for Basic Properties and Polymerization Rate of Perfluorodiene) eine Synthese von Cytop durch eine Cyclisierungsreaktion von BVE und deren Anwendungen. Darüber hinaus beschreibt die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung mit der Nummer 2008-230990 ( JP-A-2008-230990 ) ein Syntheseverfahren für ein cyclisches Sulfonimid, das erhältlich ist, durch Umsetzen einer chemischen Verbindung, die an beiden Enden eine SO₂F-Gruppe aufweist, mit Ammoniumcarbonat. Darüber hinaus beschreibt die internationale Patentanmeldung Nr. WO 2006/106960 ein Syntheseverfahren für FO₂SCFClCFClSO₂F und eine Syntheseverfahren für ein cyclisches Disulfonimid unter Verwendung von FO₂SCFClCFClSO₂F. Darüber hinaus beschreibt das Canadian Journal of Chemistry, 2004, 82, 1186–1191 ein Verfahren zum Erhalt einer fluorhaltigen Vinylidengruppe (>C=CF₂) durch Umsetzen von PPh₃ und CFBr₂ mit einer Ketogruppe (>C=O). Darüber hinaus beschreibt die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung mit der Nummer 2008-18429 ( JP-A-2004-18429 ) ein Verfahren, in dem CFCl=CFCl zu einer -OF-Gruppe gegeben wird und dann reduziert wird. Ferner beschreibt Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1983, 19, 1343–1344 ein Syntheseverfahren für eine chemische Verbindung mit einer Ketogruppe und zwei SO₂F-Gruppen.
Um die Effektivität einer Brennstoffzelle zu verbessern, ist eine höhere Betriebstemperatur wünschenswert. Aus diesem Grund ist es notwendig, dass eine Elektrolytmembran und ein Katalysatorschichtionomer eine hohe Erweichungstemperatur aufweisen. Um darüber hinaus eine kathodenseitige Elektrodenreaktion zu erleichtern, ist es notwendig, dass Sauerstoff und Protonen auf effektive Weise einem Katalysator zugeführt werden, der mit dem Katalysatorschichtionomer bedeckt ist. Aus diesem Grund ist es notwendig, dass ein kathodenseitiges Katalysatorschichtionomer eine hohe Sauerstoffpermeabilität und eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist. Es gibt jedoch kein Beispiel, das einen Polymerelektrolyt vorschlägt, der eine hohe Erweichungstemperatur, eine hohe Sauerstoffpermeabilität und eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist. Darüber hinaus gibt es kein Beispiel, das ein Monomer vorschlägt, das für die Herstellung eines derartigen Polymerelektrolyten geeignet ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt einen Polymerelektrolyt, der eine hohe Erweichungstemperatur, eine hohe Sauerstoffpermeabilität und eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist, und ein Herstellungsverfahren für den Polymerelektrolyt zur Verfügung. Darüber hinaus stellt die Erfindung ein Imidmonomer zur Verfügung, das als das Rohmaterial eines derartigen Polymerelektrolyten verwendet werden kann. Ferner stellt die Erfindung eine Batterie wie eine Brennstoffzelle, eine Sekundärbatterie (Akku) und eine Solarbatterie, welche einen solchen Polymerelektrolyt verwenden, zur Verfügung.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft einen Polymerelektrolyt. Der Polymerelektrolyt schließt eine fluorhaltige Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid in seiner Hauptkette oder Nebenkette ein. Der Polymerelektrolyt gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann eine Struktur aufweisen die durch eine der folgenden Strukturformeln (1.1) bis (1.4) dargestellt wird
wobei r, s und t jeweils eine ganze Zahl von größer oder gleich 0 sind; n eine ganze Zahl von größer oder gleich 1 ist; P eine direkte Bindung, ein erster Perfluorkohlenstoff oder ein Kohlenwasserstoff ist und der erste Perfluorkohlenstoff oder der Kohlenwasserstoff jeweils eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthält; R und R' jeweils Fluor oder ein zweiter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind, wobei der zweite Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann und R und R' in einer Ringstruktur gleich oder verschieden voneinander sein können; X gleich Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Kation, das mit 1,3-Disulfonimid ein Salz bildet, ist; und Q eine direkte Bindung, Sauerstoff oder ein dritter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist und wobei der dritte Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Imidmonomer. Das Imidmonomer ist in der Lage, durch eine Polymerisationsreaktion oder eine Kombination aus einer Polymerisationsreaktion und einer Fluorierungsreaktion eine fluorhaltige Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid in eine Hauptkette oder Seitenkette eines Polymers einzuführen. Das Imidmonomer gemäß dem zweiten Aspekt kann eine Struktur aufweisen, die durch eine der folgenden Strukturformeln (3.1) bis (3.5) dargestellt wird
wobei r, s und t jeweils eine ganze Zahl von größer oder gleich 0 sind, R und R' jeweils Fluor oder ein zweiter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind, wobei der zweite Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann und in einem Molekül R und R' gleich oder voneinander verschieden sein können; X gleich Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Kation, das mit 1,3-Disulfonimid ein Salz bildet, ist; Q eine direkte Bindung, Sauerstoff oder ein dritter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist und der dritte Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann; und R'' gleich Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist und in dem Molekül R'' gleich oder voneinander verschieden voneinander sein kann.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für einen Polymerelektrolyt. Das Herstellungsverfahren umfasst einen Polymerisationsschritt des Polymerisierens eines Rohmaterials, das eine oder zwei oder mehrere Arten an Imidmonomeren enthält, die in der Lage sind, durch eine Polymerreaktion oder eine Kombination einer Polymerreaktion und einer Fluorierungsreaktion eine fluorhaltige Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid in eine Hauptkette oder Nebenkette eines Polymers einzuführen. Die eine oder zwei oder mehreren Arten an Imidmonomeren können jeweils eine Struktur aufweisen, die dargestellt wird durch eine der oben beschriebenen Strukturformeln (3.1) bis (3.5). Ferner betrifft ein vierter Aspekt der Erfindung eine Batterie. Die Batterie schließt den Polymerelektrolyt gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ein.
Der Polymerelektrolyt gemäß den Aspekten der Erfindung besitzt eine alicyclische Struktur in seinem Molekül, so dass der Polymerelektrolyt eine hohe Erweichungstemperatur aufweist. Wenn der Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle verwendet wird, kann daher die Brennstoffzelle bei hohen Temperaturen betrieben werden. Darüber hinaus wird die Sauerstoffpermeabilität des Polymerelektrolyten durch Einführen einer alicyclischen Struktur in das Molekül verbessert. Ferner fungiert eine Sulfonimidgruppe (-SO₂NHSO₂-), die in einer fluorhaltigen Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid enthalten ist, als eine Gruppe einer starken Säure. Wenn die fluorhaltige Struktur in eine Hauptkette oder Seitenkette eines Polymers eingebracht wird, kann daher die Protonenleitfähigkeit eines Polymerelektrolyten erhöht werden, während eine hohe Sauerstoffpermeabilität beibehalten wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
1. Polymerelektrolyt
1.1. Zusammensetzung
Ein Polymerelektrolyt gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung schließt eine fluorhaltige Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid in seiner Hauptkette oder Nebenkette ein. Hierbei weist die „fluorhaltige Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid” eine Ringstruktur auf, bei der beide Enden eines Disulfonimids (-SO₂NHSO₂-) über mindestens ein Kohlenstoffatom gebunden sind und welche mit einer Perfluorkohlenstoffkette verbunden sind. Die Ringstruktur kann so ausgebildet sein, dass ein Teil des Rings einen Teil der Perfluorkohlenstoffkette bildet. Alternativ dazu kann die Ringstruktur mit der Perfluorkohlenstoffkette über eine andere Struktur (beispielsweise der später beschriebenen Struktur Q) verbunden sein. Die Struktur der Perfluorkohlenstoffkette ist nicht speziell beschränkt; sie kann eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur sein.
Die fluorhaltige Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid (nachfolgend der Einfachheit halber als „alicyclische Imidstruktur” bezeichnet) kann mit irgendeiner von einer Hauptkette oder Seitenkette des Polymers verbunden sein. zudem kann der Polymerelektrolyt lediglich eine Art an alicyclischer Imidstruktur enthalten oder kann zwei oder mehrere Arten an alicyclischen Strukturen in seiner Hauptkette oder Nebenkette enthalten. Der Polymerelektrolyt kann ferner aus lediglich einer Wiederholung von lediglich einer alicyclischen Imidstruktur gebildet sein. Alternativ dazu kann der Polymerelektrolyt so ausgebildet sein, dass eine alicyclische Imidstruktur und eine andere Struktur (die nachfolgende beschriebene Struktur P) abwechselnd oder zufällig miteinander verbunden sind.
1.2 Spezifisches Beispiel
Der Polymerelektrolyt gemäß einem spezifischen Beispiel der Erfindung muss lediglich mindestens eine alicyclische Imidstruktur in seiner Hauptkette oder Nebenkette enthalten, und die Struktur der anderen Bereiche ist nicht speziell beschränkt. Beispiele des Polymerelektrolyten werden durch die folgenden Strukturformeln (1.1) bis (1.4) dargestellt. Es wird angemerkt, dass in den Strukturformeln (1.1) bis (1.4) die „alicyclische Imidstruktur” einen Bereich bedeutet, der verschieden ist von der Struktur P in jeder der Strukturformeln (1.1) bis (1.4).
wobei r, s und t jeweils eine ganze Zahl von größer oder gleich 0 sind; n eine ganze Zahl von größer oder gleich 1 ist; P eine direkt Bindung, ein erster Perfluorkohlenstoff oder ein Kohlenwasserstoff ist, und der erste Perfluorkohlenstoff oder der Kohlenwasserstoff jeweils eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann; R und R' jeweils Fluor oder ein zweiter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind, wobei der zweite Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann und R und R' in einer Ringstruktur gleich oder verschieden voneinander sein können; X gleich Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Kation, das mit 1,3-Disulfonimid ein Salz bildet, ist; und Q eine direkte Bindung, Sauerstoff oder ein dritter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist und der dritte Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann.
1.2.1. In Bezug auf „r, s und t”
In den Strukturformeln (1.1) bis (1.4) sind r, s und t jeweils eine ganze Zahl von größer oder gleich 0. r, s und t stehen in Zusammenhang mit der in einer Ringstruktur enthaltenen Kohlenstoffzahl. Insofern zumindest einer von r, s und t zunimmt, nimmt generell der Durchmesser der Ringstruktur zu, so dass die Sauerstoffpermeabilität verbessert ist. Wenn zumindest einer von r, s und t übermäßig zunimmt, verringert sich demgegenüber die Zahl an Sulfonimidgruppen pro Gewichtseinheit, so dass die Protonenleitfähigkeit abnimmt. In dem Polymerelektrolyt mit der Struktur, wie sie durch die Strukturformel (1.1) dargestellt wird, ist die Summe aus r und s wünschenswerter größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 5 und ist weiter bevorzugt größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 2, um sowohl eine hohe Sauerstoffpermeabilität als auch eine hohe Protonenleitfähigkeit zu erreichen. In dem Polymerelektrolyt mit der Struktur, wie sie durch die Strukturformel (1.2) dargestellt wird, ist die Summe von r und s größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 6 und ist weiter bevorzugt größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 3, um sowohl eine hohe Sauerstoffpermeabilität als auch eine hohe Protonenleitfähigkeit zu erreichen. In dem Polymerelektrolyt mit der Struktur, die durch die Strukturformel (1.3) dargestellt wird, ist die Summe aus r und s größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 6 und ist weiter bevorzugt größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 3, um sowohl eine hohe Sauerstoffpermeabilität als auch eine hohe Protonenleitfähigkeit zu erreichen. In dem Polymerelektrolyt mit der Struktur, die durch die Strukturformel (1.4) dargestellt wird, ist ferner die Summe von r und s größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 5 und ist weiter bevorzugt größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 2, um sowohl eine hohe Sauerstoffpermeabilität als auch eine hohe Protonenleitfähigkeit zu erreichen.
1.2.2. in Bezug auf „n”
In den Strukturformeln (1.1) bis (1.4) ist n eine ganze Zahl von größer oder gleich 1. n bezeichnet die Zahl an Wiederholungen der alicyclischen Imidstruktur. n ist nicht speziell beschränkt und kann je nach Zielsetzung beliebig gewählt werden. Wenn der Polymerelektrolyt sowohl eine alicyclische Imidstruktur als auch eine von einer direkten Bindung verschiedene Struktur P enthält, ist der Polymerelektrolyt ein sogenanntes Copolymer. Wenn darüber hinaus der Polymerelektrolyt eine alicyclische Imidstruktur und eine von einer direkten Bindung verschiedene Struktur P enthält und sowohl das Molekulargewicht der alicyclischen Imidstruktur als auch das Molekulargewicht von P relativ groß sind, ist der Polymerelektrolyt ein sogenanntes Blockcopolymer. In dem spezifischen Beispiel der Erfindung ist das „Blockcopolymer” ein Polymer, das gebildet wird aus einem Segment A, welches aus einem alicyclischen 1,3-Disulfonimidabschnitt gebildet wird, und einem Segment B, welches aus P gebildet wird, und ist jedes der Molekulargewichte des Segments A und des Segments B größer oder gleich 1 × 10³. Jedes der Molekulargewichte des Segments A und des Segments B ist weiter bevorzugt größer oder gleich 2 × 10³.
1.2.3. In Bezug auf „P”
In den Strukturformeln (1.1) bis (1.4) bezeichnet P eine direkte Bindung, einen ersten Perfluorkohlenstoff oder einen Kohlenwasserstoff. Der erste Perfluorkohlenstoff oder der Kohlenwasserstoff kann jeweils eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten. Wenn P ein erster Perfluorkohlenstoff oder ein Kohlenwasserstoff ist, sind die Struktur und das Molekulargewicht von P nicht speziell beschränkt und können je nach Zielsetzung beliebig gewählt werden. Wenn P beispielsweise ein erster Perfluorkohlenstoff ist, kann die Struktur von P eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur sein. Wenn P ein Kohlenwasserstoff ist, kann die Struktur von P gleichermaßen eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur sein.
Wenn der Polymerelektrolyt ein Copolymer ist, ist P vorzugsweise ein erster Perfluorkohlenstoff, um die Radikalbeständigkeit des Polymerelektrolyten zu verbessern. In diesem Fall ist das Molekulargewicht von P nicht speziell beschränkt und kann je nach Zielsetzung beliebig gewählt werden. Wenn demgegenüber der Polymerelektrolyt ein Blockcopolymer ist, neigen die alicyclischen Imidstrukturen dazu, sich miteinander zu assoziieren, um einen großen Cluster zu bilden. Ein Radikal ist hauptsächlich in einem Cluster der alicyclischen Imidstrukturen vorhanden, so dass es nicht notwendig ist, dass die Struktur P ein erster Perfluorkohlenstoff ist, um die Radikalbeständigkeit des Polymerelektrolyten zu verbessern. In dem Fall, wo der Polymerelektrolyt ein Blockcopolymer ist, können die Kosten des Polymerelektrolyten verringert werden, ohne dass die Radialbeständigkeit des Polymerelektrolyten abnimmt, wenn ein Kohlenwasserstoff als die Struktur P verwendet wird.
Wenn P ein erster Perfluorkohlenstoff ist, ist P im Speziellen vorzugsweise eine der Strukturen, die durch die folgenden Strukturformeln (2.1) bis (2.6) dargestellt werden. In diesem Fall kann der Polymerelektrolyt eine der Strukturformeln (2.1) bis (2.6) enthalten oder kann beliebige zwei oder mehrere der Strukturformeln (2.1) bis (2.6) enthalten.
wobei m eine ganze Zahl von größer oder gleich 1 ist; R₁ bis R₄ jeweils Fluor oder ein vierter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind und der vierte Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann.
m bezeichnet die Zahl an Wiederholungen des ersten Perfluorkohlenstoffs. m ist nicht speziell beschränkt und kann je nach Zielsetzung beliebig gewählt werden. Wenn der Polymerelektrolyt eine alicyclische Imidstruktur und eine von einer direkten Bindung verschiedene Struktur P enthält, ist der Polymerelektrolyt ein sogenanntes Copolymer. Wenn zudem der Polymerelektrolyt eine alicyclische Imidstruktur und eine von einer direkten Bindung verschiedene Struktur P enthält und sowohl das Molekulargewicht der alicyclischen Imidstruktur als auch das Molekulargewicht von P relativ groß sind, ist der Polymerelektrolyt ein sogenanntes Blockcopolymer.
Wenn die Kohlenstoffzahl des vierten Perfluorkohlenstoffs zunimmt, nimmt die Sauerstoffpermeabilität zu. Wenn demgegenüber die Kohlenstoffzahl des vierten Perfluorkohlenstoffs übermäßig zunimmt, nimmt die Protonenleitfähigkeit ab. Somit ist die Kohlenstoffzahl des vierten Perfluorkohlenstoffs vorzugsweise größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 10. Die Struktur des vierten Perfluorkohlenstoffs ist nicht speziell beschränkt und kann eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur sein.
Wenn P ein Kohlenwasserstoff ist, ist der Kohlenwasserstoff im Speziellen vorzugsweise (1) Polyethylen (-(CH₂)_n-), (2) Polycyclohexan (-(C₆H₈)_n-), (3) Polystyrol (-[CH(C₆H₅)-CH]_n-), (4) Polyparaphenylen, Polyetheretherketon oder dergleichen. In diesem Fall kann P ein beliebiger der oben beschriebenen Kohlenwasserstoffe sein oder kann eine Kombination aus zwei oder mehreren der oben beschriebenen Kohlenwasserstoffe sein. P kann ferner eine Kombination aus einem oder mehreren der ersten Perfluorkohlenstoffe und einem oder zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen sein.
1.2.4. In Bezug „R und R'”
In den Strukturformeln (1.1) bis (1.4) sind R und R' jeweils Fluor oder ein zweiter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10. Der zweite Perfluorkohlenstoff kann eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten. In der Ringstruktur können R und R' gleich oder verschieden voneinander sein.
Wenn die Kohlenstoffzahl des zweiten Perfluorkohlenstoffs zunimmt, nimmt die Sauerstoffpermeabilität zu. Wenn demgegenüber die Kohlenstoffzahl des zweiten Perfluorkohlenstoffs übermäßig zunimmt, nimmt die Protonenleitfähigkeit ab. Somit ist die Kohlenstoffzahl des zweiten Perfluorkohlenstoffs vorzugsweise größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 10. Die Struktur des zweiten Perfluorkohlenstoffs ist nicht speziell beschränkt und kann eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur sein.
1.2.5. In Bezug auf „X”
In den Strukturformeln (1.1) bis (1.4) ist X gleich Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Kation, das mit 1,3-Disulfonimid ein Salz bildet. Das Alkalimetall ist vorzugsweise Li, Na oder K. Darüber hinaus ist das Kation vorzugsweise NH₄ ⁺, NHEt₃ ⁺, NH(i-Pr)₂Et⁺ oder dergleichen.
1.2.5. In Bezug auf „Q”
In der Strukturformel (1.3) ist Q eine direkte Bindung, Sauerstoff oder ein dritter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10. Der dritte Perfluorkohlenstoff kann eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten. Wenn die Kohlenstoffzahl des dritten Perfluorkohlenstoffs zunimmt, nimmt die Sauerstoffpermeabilität zu. Wenn demgegenüber die Kohlenstoffzahl des dritten Perfluorkohlenstoffs übermäßig zunimmt, nimmt die Protonenleitfähigkeit ab. Somit ist die Kohlenstoffzahl des dritten Perfluorkohlenstoffs vorzugsweise größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 10. Die Struktur des dritten Perfluorkohlenstoffs ist nicht speziell beschränkt und kann eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur sein. Im Speziellen ist Q vorzugsweise Sauerstoff. Dies begründet sich mit einem Eliminieren einer sterischen Behinderung, so dass es möglich wird, den Polymerisationsgrad zu erhöhen.
2. Imidmonomer
2.1. Zusammensetzung
Ein Imidmonomer gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist in der Lage, durch eine Polymerisationsreaktion oder eine Kombination einer Polymerisationsreaktion und einer Fluorierungsreaktion eine fluorhaltige Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid in eine Hauptkette oder Seitenkette eines Polymers einzuführen. Das Imidmonomer besitzt eine polymerisierbare funktionelle Gruppe. Die polymerisierbare funktionelle Gruppe ist beispielsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, ein Amid, ein Sulfonylhalogenid, ein Alkohol, ein Lacton, ein Lactam, Iod oder dergleichen. Das Imidmonomer muss lediglich in der Lage sein, zum Zeitpunkt, bei dem eine Polymerisationsreaktion endet, oder zum Zeitpunkt, bei dem eine Kombination einer Polymerisationsreaktion und einer Fluorierungsreaktion endet, eine alicyclische Imidstruktur in eine Hauptkette oder Seitenkette eines Polymers einzubringen. Somit kann das Molekül des Imidmonomers vorab eine alicyclische Imidstruktur oder eine Ringstruktur (Vorläufer) enthalten, die durch eine Fluorierungsreaktion zu einer alicyclischen Imidstruktur wird. Alternativ dazu kann das Imidmonomer derart sein, dass die polymerisierbare funktionelle Gruppe abgespalten wird, um eine alicyclische Imidstruktur oder einen Vorläufer der alicyclischen Imidstruktur zu bilden.
2.2. Spezifisches Beispiel
Ein Imidmonomer gemäß einem spezifischen Beispiel der Erfindung muss lediglich in der Lage sein, zumindest eine Art an alicyclischer Imidstruktur in eine Hauptkette oder Nebenkette eines Polymers einzuführen, und die Struktur der anderen Abschnitte ist nicht speziell beschränkt. Beispiele des Imidmonomers gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung werden durch die nachfolgenden Strukturformeln (3.1) bis (3.5) dargestellt. Die durch die Strukturformeln (3.1) bis (3.4) dargestellten Imidmonomere führen eine alicyclische Imidstruktur in eine Hauptkette oder Seitenkette eines Polymers zum Zeitpunkt ein, wenn die Polymerisationsreaktion endet. Es wird angemerkt, dass die Details von r, s, R, R', X und Q wie oben beschrieben sind, so dass auf deren Beschreibung verzichtet wird. Das durch die Strukturformel (3.5) dargestellte Imidmonomer wird einer Polymerisationsreaktion unterzogen und wird dann einer Fluorierungsreaktion unterzogen, um dadurch eine alicyclische Imidstruktur in eine Hauptkette oder Seitenkette eines Polymers einzuführen. In der Strukturformel (3.5) bezeichnet R'' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff. In dem Fall, wo R'' ein Kohlenwasserstoff ist, nimmt die Sauerstoffpermeabilität zu, wenn es einer Fluorierung unterzogen wird, da die Kohlenstoffzahl des fluorierten Perfluorkohlenstoffs (R, R') zunimmt. Wenn demgegenüber die Kohlenstoffzahl von R'' übermäßig zunimmt, nimmt die Protonenleitfähigkeit des fluorierten Perfluorkohlenstoffs (R, R') ab. Somit ist in dem Fall, in dem R'' gleich Kohlenwasserstoff ist, die Kohlenstoffzahl vorzugsweise 1 bis 10.
wobei r, s und t jeweils eine ganze Zahl von größer oder gleich 0 sind; R und R' jeweils Fluor oder ein zweiter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind, wobei der zweite Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann, und R und R' in einem Molekül gleich oder verschieden voneinander sein können; X gleich Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Kation, das mit 1,3-Disulfonimid ein Salz bildet, ist; Q eine direkte Bindung, Sauerstoff oder ein dritter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist und der dritte Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann; und R'' gleich Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist und in dem Molekül R'' gleich oder verschieden voneinander sein kann.
3. Herstellungsverfahren für den Polymerelektrolyt
3.1. Polymerisationsschritt
Ein Herstellungsverfahren für einen Polymerelektrolyt gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung umfasst einen Polymerisationsschritt des Polymerisierens eines Rohmaterials, das eine oder zwei oder mehrere Arten an Imidmonomeren enthält, die in der Lage sind, durch eine Polymerisationsreaktion oder eine Kombination aus einer Polymerisationsreaktion und einer Fluorierungsreaktion eine fluorhaltige Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid in eine Hauptkette oder Nebenkette eines Polymers einzuführen.
3.1.1. Rohmaterial
Das Rohmaterial muss lediglich mindestens eine Art an Imidmonomer enthalten. Die Details des Imidmonomers sind wie oben beschrieben, so dass auf dessen Beschreibung verzichtet wird. Das Rohmaterial ist im Speziellen (1) ein Rohmaterial, das lediglich eine oder zwei oder mehrere Arten an Imidmonomeren enthält, (2) ein Rohmaterial, das eine oder zwei oder mehrere Arten an Imidmonomeren und eine oder zwei oder mehrere Arten an zweiten Monomeren mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe (auf Kohlenwasserstoff basierende Monomere oder auf Fluorkohlenstoff basierende Monomere) enthält, (3) ein Rohmaterial, das eine oder zwei oder mehrere Arten an Imidmonomeren und eine oder zwei oder mehrere Arten an zweiten Polymeren mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe (auf Wasserstoff basierende Polymere oder auf Fluorkohlenstoff basierende Polymere) enthält, (4) ein Rohmaterial, das eine oder zwei oder mehrere Arten an Imidmonomeren, eine oder zwei oder mehrere Arten an zweiten Monomeren mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und eine oder zwei oder mehrere Arten an zweiten Polymeren mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe enthält, oder dergleichen.
Wenn ein Copolymer, bei dem P ein erster Perfluorkohlenstoff ist, synthetisiert wird, wird als ein zweites Monomer ein auf Fluorkohlenstoff basierendes Monomer verwendet. Wenn darüber hinaus ein Blockcopolymer, bei dem P ein erster Perfluorkohlenstoff ist, synthetisiert wird, wird ein auf Fluorkohlenstoff basierendes Monomer als ein zweites Monomer verwendet oder wird ein auf Fluorkohlenstoff basierendes Polymer als ein zweites Polymer verwendet. Das auf Fluorkohlenstoff basierende Monomer ist im Speziellen beispielsweise eines der Monomere, die durch die nachfolgenden Strukturformeln (4.1) bis (4.6) dargestellt werden. Die durch die Strukturformeln (4.1) bis (4.6) dargestellten zweiten Monomere sind im Handel erhältlich oder können unter Verwendung im Handel erhältlicher chemischer Verbindungen durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Das auf Fluorkohlenstoff basierende Polymer ist im Speziellen beispielsweise ein Polymer, das erhalten wird durch Polymerisieren eines der Monomere, die durch die Strukturformeln (4.1) bis (4.6) dargestellt werden, oder ein Blockcopolymer, das erhalten wird durch Iodmigrationspolymerisation (siehe beispielsweise Veröffentlichung des japanischen Patents der Nummer 58-4728 ).
wobei R₁ bis R₄ jeweils Fluor oder ein vierter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind und der vierte Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann. Die Details von R₁ bis R₄ werden oben beschrieben, so dass auf deren Beschreibung verzichtet wird.
Wenn ein Copolymer, bei dem P ein Kohlenwasserstoff ist, synthetisiert wird, wird als ein zweites Monomer ein auf Kohlenwasserstoff basierendes Monomer verwendet. Wenn zudem ein Blockcopolymer, bei dem P ein Kohlenwasserstoff ist, synthetisiert wird, wird als ein zweites Monomer ein auf Kohlenwasserstoff basierendes Monomer verwendet oder wird als ein zweites Polymer ein auf Kohlenwasserstoff basierendes Polymer verwendet. Das auf Kohlenwasserstoff basierende Monomer ist im Speziellen beispielsweise Ethylen (CH₂=CH₂), Styrol (CH(C₆H₅)=CH₂) oder Cyclohexen (CH(C₆H₁₁)=CH₂). Das auf Kohlenwasserstoff basierende Polymer ist im Speziellen beispielsweise Polyparaphenylen, Polyetheretherketon oder Polystyrol. Diese auf Kohlenwasserstoff basierenden Monomere und auf Kohlenwasserstoff basierenden Polymere sind im Handel erhältlich oder können unter Verwendung von im Handel erhältlichen chemischen Verbindungen durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden.
3.1.2. Polymerisationsverfahren
Ein Polymerisationsverfahren für ein Imidmonomer und ein zweites Monomer oder zweites Polymer, das, falls notwendig, zugegeben wird, ist nicht speziell beschränkt, und es kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Das Polymerisationsverfahren ist im Speziellen beispielsweise eine Radikalpolymerisation, eine Plasmapolymerisation, eine Massepolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation, eine Miniemulsionspolymerisation oder eine Mikroemulsionspolymerisation. Wenn beispielsweise ein Rohmaterial, das lediglich eine oder zwei oder mehrere Arten an Imidmonomeren enthält, polymerisiert wird, wird ein Polymerelektrolyt erhalten, bei dem dieselben oder verschiedene alicyclische Imidstrukturen miteinander verbunden sind. Wenn darüber hinaus beispielsweise eine oder zwei oder mehrere Arten an Imidmonomeren und eine oder zwei oder mehrere Arten an zweiten Monomeren mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe copolymerisiert werden, wird ein Copolymer erhalten, bei dem alicyclische Imidstrukturen über einen Perfluorkohlenstoff oder eine Kohlenwasserstoff verbunden sind. Wenn darüber hinaus beispielsweise eine oder zwei oder mehrere Arten an Imidmonomeren und eine oder zwei oder mehrere Arten an auf Fluorkohlenstoff basierende Polymere oder auf Kohlenwasserstoff basierende Polymere mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe blockcopolymerisiert werden, wird ein Blockcopolymer erhalten, bei dem eine alicyclische Imidstruktur mit einem großen Molekulargewicht und ein auf Fluorkohlenstoff basierendes Polymer oder auf Kohlenwasserstoff basierendes Polymer mit einem großen Molekulargewicht miteinander verbunden sind.
3.2. Fluorierungsschritt
Wie im Fall des durch die Strukturformel (3.5) dargestellten Imidmonomers kann in Abhängigkeit von der Art des Imidmonomers ein Vorläufer einer alicyclischen Imidstruktur zu dem Zeitpunkt, wenn die Polymerisationsreaktion endet, in eine Polymerkette eingebracht werden. In einem derartigen Fall ist es notwendig, dass eine Fluorierungsreaktion nach dem Ende einer Polymerisationsreaktion durchgeführt wird. Das Verfahren für eine Fluorierungsreaktion ist nicht speziell beschränkt, und es kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Ein Beispiel der Reaktionsformel, bei der das durch die Strukturformel (3.5) dargestellte Imidmonomer einer ringöffnenden Metathesepolymerisation (ROMP) unterzogen wird und dann einer Fluorierungsreaktion unterzogen wird, wird durch die nachfolgende Formel (a) dargestellt.
4. Herstellungsverfahren für Imidmonomer
Das Imidmonomer gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Das Imidmonomer, das durch die Strukturformel (3.1) dargestellt wird und das die Beziehung r = s = 0 erfüllt (das heißt, ein Divinylsulfonimid), kann beispielsweise gemäß der nachfolgenden Formel (5.1) synthetisiert werden. Das heißt, es werden die Äquivalente an Trifluorethensulfonylfluorid und Trifluorethensulfonamid vermischt und werden dann zwei Äquivalente an Triethylamin zugegeben, um eine Reaktion zu bewirken. Auf diese Weise kann Divinylsulfonimid synthetisiert werden. Alternativ dazu wird bewirkt, dass Ammoniak oder ein Ammoniumsalz wie Ammoniumcarbonat mit Vinylsulfonylfluorid reagiert, um dadurch zu ermöglichen, Divinylsulfonimid zu synthetisieren.
Darüber hinaus kann gemäß der nachfolgenden Formel (5.2) das Imidmonomer synthetisiert werden, das durch die Strukturformel (3.3) dargestellt wird und bei dem (CRR')_r und (CRR')_s jeweils CF-CF₃ sind (das heißt, ein cyclisches 1,3-Disulfonimid mit einer Perfluorvinylidenstruktur). Das heißt, man lässt Ammoniak oder ein Ammoniumsalz wie Ammoniumcarbonat mit Bissulfonylfluorid, das ein Keton aufweist, reagieren, wodurch cyclisches 1,3-Disulfonimid synthetisiert wird. Ferner lässt man PPh₃ und CF₂Br₂ mit dem cyclischen 1,3-Disulfonimid reagieren, um ein cyclisches 1,3-Disulfonimid mit einer Perfluorvinylidenstruktur zu synthetisieren.
Das Imidmonomer, das durch die Strukturformel (3.2) dargestellt wird, und das die Bedingung r = s = 0 erfüllt (das heißt, cyclisches 1,3-Disulfonimid mit einer Vinylengruppe), kann darüber hinaus gemäß der nachfolgenden Formel (5.3) synthetisiert werden. Das heißt, man lässt Ammoniak oder ein Ammoniumsalz wie Ammoniumcarbonat mit 1,2-Dichlor-1,2-difluoretan-1,2-sulfonylfluorid reagieren, um ein cyclisches 1,3-Disulfonimid zu synthetisieren. Das cyclische 1,3-Disulfonimid wird ferner mittels Zink oder dergleichen reduziert, um ein cyclisches 1,3-Disulfonimid mit einer Vinylengruppe zu synthetisieren.
Darüber hinaus kann das Imidmonomer, das durch die Strukturformel (3.4) dargestellt wird und bei dem (CRR')_r und (CRR')_s jeweils CF₂ sind und Q gleich Sauerstoff ist (das heißt, cyclisches 1,3-Disulfonimid mit einer Vinylgruppe), gemäß der nachfolgenden Formel (5.4) synthetisiert werden. Das heißt, ein cyclisches 1,3-Disulfonimid, das durch dasselbe Verfahren wie das der Formel (5.2) erhalten wird, wird unter Verwendung von H₂/Pt zu einem Alkohol reduziert. Anschließend wird der Alkohol unter Verwendung von F₂ und KF fluoriert. Es wird CFCl=CFCl zu dem Fluorid gegeben und wird ferner -FCl-CF₂Cl reduziert, um ein cyclisches 1,3-Disulfonimid mit einer Vinylgruppe zu synthetisieren.
Darüber hinaus kann das Imidmonomer, das durch die Strukturformel (3.5) dargestellt wird, beispielsweise gemäß der nachfolgenden Formel (5.5) synthetisiert werden. Dasselbe gilt für die anderen Imidmonomere, und die anderen Imidmonomere können durch dasselbe Verfahren wie das obige Verfahren synthetisiert werden.
5. Batterie
Eine Batterie gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung schließt einen Polymerelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung ein. Die Batterie, die den Polymerelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung verwendet, ist im Speziellen (1) eine Brennstoffzelle, die den Polymerelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung für eine Elektrolytmembran und/oder ein Katalysatorschichtionomer verwendet, (2) eine Sekundärbatterie, die den Polymerelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung für einen Festelektrolyt verwendet, (3) eine Solarbatterie, die den Polymerelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung für einen Festelektrolyt verwendet, oder dergleichen. Wenn der Polymerelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung für eine Sekundärbatterie verwendet wird, ist es vorteilhaft, dass die Lebensdauer verbessert ist, die Lithiumleitfähigkeit verbessert ist und auch eine Undichtigkeit in Bezug auf Flüssigkeiten unterdrückt ist. Wenn darüber hinaus der Polymerelektrolyt der ersten Ausführungsform der Erfindung für eine Solarbatterie verwendet wird, ist es vorteilhaft, dass die Lebensdauer verbessert ist und auch eine Undichtigkeit in Bezug auf Flüssigkeiten unterdrückt ist.
6. Einsatz des Polymerelektrolyten, Herstellungsverfahren für den Polymerelektrolyt, Imidmonomer und Batterie
Der Polymerelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung schließt eine alicyclische Struktur in seinem Molekül ein, so dass die Erweichungstemperatur erhöht ist. Wenn der Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle verwendet wird, kann die Brennstoffzelle daher bei hohen Temperaturen betrieben werden. Die alicyclische Struktur ist darüber hinaus derart in das Molekül eingebracht, dass die Sauerstoffpermeabilität des Polymerelektrolyten verbessert ist. Darüber hinaus fungiert eine Sulfonimidgruppe (-SO₂NHSO₂-), die in einer fluorhaltigen Struktur mit alicyclischen 1,3-Disulfonimidfunktionen enthalten ist, als eine Gruppe einer starken Säure. Wenn die fluorhaltige Struktur in eine Hauptkette oder Nebenkette eines Polymers eingebracht wird, kann daher die Protonenleitfähigkeit eines Polymerelektrolyten erhöht werden, während eine hohe Sauerstoffpermeabilität beibehalten wird.
Es wurden oben ausführlich Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, wobei jedoch die Aspekte der Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt sind. Die Ausführungsformen der Erfindung können auf verschiedene Arten modifiziert werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
Der Polymerelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung und das Herstellungsverfahren für den Polymerelektrolyt können verwendet werden für (1) eine Elektrolytmembran und ein Katalysatorschichtionomer, welche für zahlreiche elektrochemische Vorrichtungen verwendet werden, wie eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, eine Wasserelektrolysevorrichtung, eine Halogenwasserstoffsäureelektrolysevorrichtung, eine Kochsalzelektrolysevorrichtung, einen Sauerstoff- und/oder Wasserstoffkonzentrator, einen Feuchtigkeitssensor und einen Gassensor, (2) einen Festelektrolyt einer Sekundärbatterie und (3) einen Festelektrolyt einer Solarbatterie und ein Herstellungsverfahren dafür. Das Imidmonomer gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann als ein Rohmaterial zur Herstellung eines derartigen Polymerelektrolyten verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2005/096422 [0005, 0005]
JP 2007-204599 [0005]
JP 2007-204599 A [0005]
JP 2008-230990 [0006]
JP 2008-230990 A [0006]
WO 2006/106960 [0006]
JP 2008-18429 [0006]
JP 2004-18429 A [0006]
JP 58-4728 [0032]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Asahi Glass Co., Ltd., 2005, Bd. 55, S. 47–51 (Transparent Fluororesin „Cytop” – Research for Basic Properties and Polymerization Rate of Perfluorodiene) [0006]
Canadian Journal of Chemistry, 2004, 82, 1186–1191 [0006]
Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1983, 19, 1343–1344 [0006]

Claims

Polymerelektrolyt, der eine fluorhaltige Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid in seiner Hauptkette oder Nebenkette enthält.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei der Polymerelektrolyt eine Struktur aufweist, die durch eine der folgenden Strukturformeln (1.1) bis (1.4) dargestellt wird
wobei r, s und t jeweils eine ganze Zahl von größer oder gleich 0 sind; n eine ganze Zahl von größer oder gleich 1 ist; P eine direkte Bindung, eine erster Perfluorkohlenstoff oder ein Kohlenwasserstoff ist und der erste Perfluorkohlenstoff oder der Kohlenwasserstoff jeweils eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann; R und R' jeweils Fluor oder ein zweiter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind, wobei der zweite Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann und in einer Ringstruktur R und R' gleich oder voneinander verschieden sein können; X gleich Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Kation, das mit 1,3-Disulfonimid ein Salz bildet, ist; und Q eine direkte Bindung, Sauerstoff oder ein dritter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist und der dritte Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 2, wobei P eine Struktur aufweist, die durch eine der folgenden Strukturformeln (2.1) bis (2.6) dargestellt wird
wobei m eine ganze Zahl von größer oder gleich 1 ist; R₁ bis R₄ jeweils Fluor oder ein vierter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind und der vierte Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 2, wobei P ein Kohlenwasserstoff ist und der Polymerelektrolyt aus einem Blockcopolymer aus P und der fluorhaltigen Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid gebildet ist.
Imidmonomer, das in der Lage ist, durch eine Polymerisationsreaktion oder eine Kombination einer Polymerisationsreaktion und einer Fluorierungsreaktion eine fluorhaltige Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid in eine Hauptkette oder Nebenkette eines Polymers einzuführen.
Imidmonomer nach Anspruch 5, wobei das Imidmonomer eine Struktur aufweist, die durch eine der nachfolgenden Strukturformeln (3.1) bis (3.5) dargestellt wird
wobei r, s und t jeweils eine ganze Zahl von größer oder gleich 0 sind; R und R' jeweils Fluor oder ein zweiter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind, wobei der zweite Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann und in einem Molekül R und R' gleich oder voneinander verschieden sein können; X gleich Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Kation, das mit 1,3-Disulfonimid ein Salz bildet, ist; Q eine direkte Bindung, Sauerstoff oder ein dritter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist und der dritte Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann; und R'' gleich Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist und in dem Molekül R'' gleich oder verschieden voneinander sein kann.
Herstellungsverfahren für einen Polymerelektrolyt, umfassend einen Polymerisationsschritt des Polymerisierens eines Rohmaterials, das eine oder zwei oder mehrere Arten an Imidmonomeren enthält, die in der Lage sind, durch eine Polymerisationsreaktion oder eine Kombination aus einer Polymerisationsreaktion und einer Fluorierungsreaktion eine fluorhaltige Struktur mit einem alicyclischen 1,3-Disulfonimid in eine Hauptkette oder Nebenkette eines Polymers einzuführen.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, wobei die eine oder zwei oder mehreren Arten an Imidmonomeren eine Struktur aufweisen, die durch eine der nachfolgenden Strukturformeln (3.1) bis (3.5) dargestellt wird
wobei r, s und t jeweils eine ganze Zahl von größer oder gleich 0 sind, R und R' jeweils Fluor oder ein zweiter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind, wobei der zweite Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann und in einem Molekül R und R' gleich oder voneinander verschieden sein können; X gleich Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Kation, das mit 1,3-Disulfonimid ein Salz bildet, ist; Q eine direkte Bindung, Sauerstoff oder ein dritter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist und der dritte Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann; und R'' gleich Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 ist und in dem Molekül R'' gleich oder voneinander verschieden sein kann.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Rohmaterial eine oder zwei oder mehrere Arten an Imidmonomeren und eine oder zwei oder mehrere Arten an zweiten Monomeren mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe enthält und der Polymerisationsschritt ein Copolymerisationsschritt des Copolymerisierens der einen oder zwei oder mehreren Arten an Imidmonomeren und der einen oder zwei oder mehreren Arten an zweiten Monomeren ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die eine oder zwei oder mehreren Arten an zweiten Monomeren jeweils eine Struktur aufweisen, die durch eine der nachfolgenden Strukturformeln (4.1) bis (4.6) dargestellt wird
wobei R₁ bis R₄ jeweils Fluor oder ein vierter Perfluorkohlenstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind und der vierte Perfluorkohlenstoff eine Etherbindung und/oder eine Sulfonylbindung enthalten kann.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Rohmaterial die eine oder zwei oder mehreren Arten an Imidmonomeren und eine oder zwei oder mehreren Arten an auf Fluorkohlenstoff basierenden Polymeren oder auf Kohlenwasserstoff basierenden Polymeren mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe enthält und der Polymerisationsschritt ein Blockcopolymerisationsschritt des Blockcopolymerisierens der einen oder zwei oder mehreren Arten an Imidmonomeren und der einen oder zwei oder mehreren Arten an auf Fluorkohlenstoff basierenden Polymeren oder auf Kohlenwasserstoff basierenden Polymeren ist.
Batterie, die den Polymerelektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.