JP4714032B2

JP4714032B2 - ジアリルアミン系共重合体及びその製造方法

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Publication number: JP4714032B2
Application number: JP2006024941A
Authority: JP
Inventors: 実竹内; 康弘藤田; 哲也宇留賀; 健一芝; 清一宮永; 元一中村
Original assignee: Kao Corp; Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Kao Corp; Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2026-02-01
Also published as: JP2007204599A

Description

本発明は、ジアリルアミン系共重合体、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、新規なジアリルアミン系共重合体、およびこのものを簡単な操作により高収率で製造する工業的に有利な製造方法に関するものである。

従来、アリルアミン類を原料とする水溶性または水分散性高分子化合物として、例えばモノアリルアミン化合物やジアリルアミン化合物と、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸とを共重合させてなる両性高分子化合物が知られており、主に製紙薬剤としての利用が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、インクジェットプリンターに使用される用紙は、一般に紙処理剤によって表面処理されており、この紙処理剤の１つとして、ポリアリルアミンが用いられているが、さらに、アリルアミン−アクリルアミド−アリルスルホン酸系共重合体（例えば、特許文献２参照）や、ジアリルアミン−アリルスルホン酸−二酸化イオウ系共重合体（例えば、特許文献３参照）について、より耐光性に優れる紙処理剤としての利用が開示されている。

一方、カチオン性単量体とポリオキシアルキレン鎖含有ノニオン性単量体との共重合体として、例えば、第四級カチオン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、もしくはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体が知られており、毛髪や皮膚への外用組成物としての利用が開示されている（特許文献４）。

特開平６−２１２５９７号公報特開２００４−２７１６２号公報特開２００４−１１５６７５号公報特開２００２−２８４６２７号公報

ポリオキシエチレン鎖含有ノニオン性単量体として、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外にも、より安価な単量体としてポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル系単量体が知られている。しかし、通常のラジカル重合反応では反応性が低いため、その利用は限らており、ジアリルアミン化合物との共重合体も知られていなかった。

本発明は、このような事情のもとで、製紙薬剤などの用途において有用な新規なジアリルアミン系共重合体、およびこのものを簡単な操作により高収率で製造する工業的に有利な製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジアリルアミン化合物由来の構成単位と、アリル化合物由来の構成単位と、二酸化イオウ由来の構成単位とを有するジアリルアミン系共重合体が、極性溶媒中でラジカル開始剤を用い、ジアリルアミン類とアリル化合物と二酸化イオウとを共重合させることにより、高収率で得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式（Ｉ−ａ）および一般式（Ｉ−ｂ）

（式中、Ｒ^１は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位、その酸付加塩および一般式（Ｉ−ｃ）および一般式（Ｉ−ｄ）

（式中、Ｒ^２は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｄ⁻は−価の陰イオンを示す。）
で表される第四級アンモニウム塩構成単位の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）一般式（II）

（式中、Ｑは炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ^４は水素原子またはメチル基、ｎは０〜３０の平均付加モル数を示す。）
で表される構成単位と、（Ｃ）式（III）

で表される構成単位とを有することを特徴とするジアリルアミン系共重合体、
（２）（Ｂ）構成単位の含有量が０．１〜６０モル％、（Ｃ）構成単位の含有量が０．１〜６０モル％であり、かつ残部が（Ａ）構成単位である上記（１）項に記載のジアリルアミン系共重合体、
（３）極性溶媒中において、ラジカル開始剤の存在下、（ａ）一般式（IV−ａ）

（式中、Ｒ^１は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
で表されるジアリルアミン類の酸付加塩および一般式（IV−ｂ）

（式中、Ｒ^２は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｄ⁻は−価の陰イオンを示す。）
で表される第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）一般式（Ｖ）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−Ｏ（ＱＯ）_ｎ−Ｒ^４ …（Ｖ）
（式中、Ｑは炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ^４は水素原子またはメチル基、ｎは０〜３０の平均付加モル数を示す。）
で表されるアリル化合物と、（ｃ）二酸化イオウとを共重合させることを特徴とする上記（１）または（２）項に記載のジアリルアミン系共重合体の製造方法、および
（４）極性溶媒が水、無機酸、無機酸の水溶液、無機酸の金属塩の水溶液、有機酸、有機酸の水溶液、極性有機溶媒、またはそれらの混合溶媒である上記（３）項に記載の方法、
を提供するものである。

本発明によれば、製紙薬剤の分野において有用な新規なジアリルアミン系共重合体、およびこのものを簡単な操作により高収率で製造する工業的に有利な製造方法を提供することができる。

本発明のジアリルアミン系共重合体は、新規な化合物であって、構成単位として、（Ａ）一般式（Ｉ−ａ）および一般式（Ｉ−ｂ）

で表される単位、その酸付加塩および一般式（Ｉ−ｃ）および一般式（Ｉ−ｄ）

で表される第四級アンモニウム塩構成単位の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）一般式（II）

で表される単位と、（Ｃ）式（III）

で表される単位とを有するものである。この共重合体はランダム、ブロックのいずれであってもよい。

前記（Ａ）構成単位において、一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）におけるＲ^１は水素原子
、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ここで、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、このようなものとしては、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基などを、さらにはシクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。また、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基などを好ましく挙げることができる。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基が特に好ましい。

前記一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）で表される構成単位の酸付加塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩が特に好ましい。

さらに、第四級アンモニウム塩構成単位において、一般式（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）におけるＲ^２は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。これらは前記Ｒ^１で説明したとおりである。

Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数の７〜１０のアラルキル基、Ｄ⁻は−価の陰イオンを示す。

前記Ｒ^３のうちの炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基が挙げられる。炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｄ⁻で表される一価の陰イオンとしては、例えばハロゲンイオン、メチルサルフェートイオンなどを挙げることができる。

第四級アンモニウム塩構成単位の部分構造（一般式（Ｉ−ｃ）及び一般式（Ｉ−ｄ）において＞Ｎ^＋Ｒ^２Ｒ^３・Ｄ⁻で表される部分構造）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアンモニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、およびこれらのクロリド類に対応するブロミド類、ヨージド類、メチルサルフェート類などを挙げることができる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリドが好ましい。

前記（Ｂ）構成単位において、一般式（II）におけるＱは炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ^４は水素原子またはメチル基、ｎは０〜３０の平均付加モル数を示す。式（II）は、ｎが０のときはアリルアルコール由来の単位であり、ｎ＝１〜３０のときは（ポリ）オキシアルキレンモノアリルエーテルや（ポリ）オキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル由来の単位である。ポリオキシアルキレンモノアリルエーテルや（ポリ）オキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル由来の単位の場合、Ｑは、具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基を例示できる。これらのアルキレン基は、１種導入されていてもよいし、２種以上導入されていてもよい。

本発明のジアリルアミン系共重合体としては、前記（Ｂ）構成単位の含有量が、好ましくは０．１〜６０モル％、より好ましくは１〜５０モル％、（Ｃ）構成単位の含有量が、好ましくは０．１〜６０モル％、より好ましくは１〜５０モル％であり、かつ残部が（Ａ）構成単位であるものが好適である。

また、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、通常５００〜２０，０００、好ましくは８００〜１０，０００の範囲である。

次に、本発明のジアリルアミン系共重合体は、以下に示す本発明の方法により、効率よく、高収率で製造することができる。

本発明の方法においては、極性溶媒中において、ラジカル開始剤の存在下、（ａ）一般式（IV−ａ）

（式中、Ｒ^１は前記と同じである。）
で表されるジアリルアミン類の酸付加塩および一般式（IV−ｂ）

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＤ⁻は前記と同じである。）
で表される第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）一般式（Ｖ）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−Ｏ（ＱＯ）_ｎ−Ｒ^４ …（Ｖ）
（式中、Ｒ^４、Ｑおよびｎは前記と同じである。）
で表されるアリル化合物と、（ｃ）二酸化イオウとを共重合させる。

上記極性溶媒としては、例えば水、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸など）またはその水溶液、無機酸の金属塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）の水溶液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸など）またはその水溶液、あるいは極性有機溶媒（アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）等を挙げることができるが、これらの混合物でもよい。また、これらの中で水系溶媒が好ましい。

また、ラジカル開始剤としては、例えば分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤（以下、水溶性アゾ系開始剤と称すことがある。）や過硫酸塩系ラジカル開始剤を好ましく用いることができる。なお、本発明では、ラジカル開始剤として過硫酸塩系ラジカル開始剤が特に好ましい。

前記の分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤としては、分子中にアゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤が好ましく、このようなラジカル重合開始剤としては、従来公知の化合物の中から、任意に選択して用いることができ、中でも一般式（VI）
Ｒ^５−Ｎ＝Ｎ−Ｒ^６ …（VI）
［式中のＲ^５とＲ^６の少なくとも一方がアミノヒドロカルビル基、アミジニルヒドロカルビル基およびシアノアミノヒドロカルビル基の中から選ばれるカチオン化しうる窒素原子を含む基で、残りはヒドロカルビル基またはシアノヒドロカルビル基であり、Ｒ^５とＲ^６は、これらが一緒になって一般式（VII）

（Ｒはアルキレン基、Ｙはカチオン化しうる窒素原子を含む基であり、共有結合（ａ）および（ｂ）はそれぞれアゾ基の窒素原子と結合してアゾ基を含む環を形成している。）
で示される単一のアルキレン基を形成してもよい。］
で表されるアゾ化合物の無機酸塩または有機酸塩が、合成の容易さなどの点で実用に供される。

この一般式（VI）におけるＲ^５およびＲ^６の中で、アミノヒドロカルビル基としては、例えばアミノアルキル基、アミノアリール基、アミノアルカリール基、アミノアラルキル基などが挙げられ、アミジニルヒドロカルビル基としては、例えばアミジニルアルキル基、アミジニルアリール基、アミジニルアルカリール基、アミジニルアラルキル基などが挙げられ、シアノアミノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアミノアルキル基、シアノアミノアリール基、シアノアミノアルカリール基、シアノアミノアラルキル基などが挙げられる。また、ヒドロカルビル基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基などが挙げられ、シアノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアルキル基、シアノアリール基、シアノアルカリール基、シアノアラルキル基などが挙げられる。

一方、一般式（VII）のＲで示されるアルキレン基としては、例えば直鎖状アルキレン基、アルキルアルキレン基、アリールアルキレン基などが挙げられる。

上記一般式（VI）で表されるラジカル重合開始剤の例としては、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩［２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩］、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾペンタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、３，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−３，３′−アゾペンタン・塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩；２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルまたは２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−メチル−３，
４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセン・塩酸塩、３−フェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩などが挙げられる。塩酸塩の場合、二塩酸塩でもよい。

また、水溶性アゾ系開始剤として、一般式（VIII）

［式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に低級アルキル基、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、一般式（IX）

（ただし、Ｚは炭素数１〜１２のアルキレン基）
で示されるヒドロキシアルキルアミド基またはヒドロキシアルキルエステル基を示す。］で表される化合物も用いることができる。

前記一般式（VIII）において、Ｒ^７〜Ｒ^１０で示される低級アルキル基としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキル基が挙げられ、このアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、１つ以上の炭素原子がＯ、ＳまたはＮによって置換されていてもよい。例えば、Ｒ^７〜Ｒ^１０は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基などであってもよい。

この一般式（VIII）で表される化合物の中で、Ｒ^７〜Ｒ^１０がいずれもメチル基であって、Ｒ^１１およびＲ^１２として、一般式（IX）におけるＺがエチレン基であるものが好ましく、特に２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が好適である。

さらに、水溶性アゾ系開始剤として、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドキシム）塩酸塩なども好ましく用いることができる。

これらの水溶性アゾ系開始剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、過硫酸塩系ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

また、その他のラジカル開始剤として、通常ラジカル重合に用いられる触媒、例えばベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アスカリドールなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸アミドなどの有機アゾ化合物、さらには各種レドックス系触媒なども用いることができる。

本発明の方法においては、原料モノマーとして、（ａ）前記一般式（IV−ａ）で表されるジアリルアミン類の酸付加塩および前記一般式（IV−ｂ）で表される第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）前記一般式（Ｖ）で表されるアリル化合物と、（ｃ）二酸化イオウが用いられる。

ここで、（ａ）成分モノマーである前記一般式（IV−ａ）で表されるジアリルアミン類の酸付加塩としては、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルジアリルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルジアリルアミンなどの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などを、前記一般式（IV−ｂ）で表されるジアリルアミン類の第四級アンモニウム塩としては、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、沃化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリルジエチルアンモニウム、沃化ジアリルジエチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルエチルベンジルアンモニウムなどを挙げることができる。これらの中でも、ジアリルアミン、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウムが好ましい。

これらの（ａ）成分モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、（ｂ）成分モノマーである前記一般式（Ｖ）で表されるアリル化合物としては、アリルアルコール、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテルが挙げられる。

ポリオキシアルキレンモノアリルエーテルの具体例としては、１）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン［ポリオキシエチレンモノアリルエーテル］、２）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン［（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノアリルエーテル］、３）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシトリメチレン［（ポリ）オキシトリメチレンモノアリルエーテル］、４）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシプロピレン［（ポリ）オキシプロピレンモノアリルエーテル］が挙げられる。これらの中でも、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレンが好ましい。

ポリオキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテルの具体例としては、１）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン［ポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテル］、２）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプ
ロピレン、［（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノアリルモノメチルエーテル］、３）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシトリメチレン［（ポリ）オキシトリメチレンモノアリルモノメチルエーテル］、４）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシプロピレン［（ポリ）オキシプロピレンモノアリルモノメチルエーテル］等が挙げられる。これらの中でも、α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレンが好ましい。

これらのアリル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における重合方法としては、例えば前記極性溶媒中に、所定の割合の前記（ａ）成分モノマーと（ｂ）成分モノマーと（ｃ）成分モノマーを加えると共に、前述のラジカル開始剤を、モノマー全量に対し、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の割合で加え、０〜１００℃程度、好ましくは２５〜７５℃の温度で重合反応を行う。反応時間は、モノマーの種類やラジカル開始剤の種類、反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常２００時間以内である。なお、（ｃ）成分モノマーの二酸化イオウは、通常ガス状で加えられる。

重合反応は、前述の極性溶媒中において常法に従って行われるが、重合が進行するに伴い生成した共重合体が沈殿してくる場合もある。ただし、水系溶媒中で重合を行う場合には、モノマーの種類や濃度によって、最後まで共重合体が析出してこない場合もある。

生成した重合体は、そのままろ別されるか、または適当な溶媒によって沈殿させ、ろ別される。しかし、水系溶媒中で重合させた場合には、そのまま実用に供せられる場合もある。

このようにして得られたジアリルアミン系共重合体は、例えば製紙薬剤として用いることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、共重合体の重合平均分子量は、下記の方法に従って測定した。

〈共重合体の重量平均分子量の測定〉
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

実施例1 ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアリルアルコールと二酸化イオウとの共重合体（４：１：５）
撹拌機、冷却管および温度計を装備した１リットルの四つ口セパラブルフラスコ中で、
濃度６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１９８．９８ｇ（０．８０モル）とアリルアルコール（１１．７４ｇ,０．２０モル）と二酸化イオウ（６４．０６ｇ,１．００モル）を溶解させた水溶液に、２８．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液（２．７４ｇ,０．０１２モル）を加えて、室温にて６時間、重合した。反応終了の後、水を加えて調整し、濃度４０質量％のジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアリルアルコールと二酸化イオウとの共重合体（４：１：５）を得た。このものをＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は６０００、重合収率は９８％であった。また、この溶液の一部をアセトンに加え再沈させ固体の共重合体を得てＩＲスペクトルを測定した。ＩＲスペクトルの結果を図１に、ＧＰＣの結果を図２に示す。

実施例２ジアリルメチルアミン塩酸塩とアリルアルコールと二酸化イオウとの共重合体（４：１：５）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの代わりに濃度６０重量％のジアリルメチルアミン塩酸塩水溶液１９６．８７ｇ（０．８０モル）を用いた以外は、実施例１と同様に処理し、濃度２５質量％のジアリルメチルアミン塩酸塩とアリルアルコールと二酸化イオウとの共重合体（４：１：５）を得た。このものをＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は３１００、重合収率は９３％であった。ＩＲスペクトルの結果を図３に、ＧＰＣの結果を図４に示す。

実施例３ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（平均付加モル数ｎが９）と二酸化イオウとの共重合体（４：１：５）
アリルアルコールの代わりにα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（平均付加モル数ｎが９）を９０．８ｇ（０．２０モル）用いた以外は実施例１と同様に処理し、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（平均付加モル数ｎが９）と二酸化イオウとの共重合体（４：１：５）を得た。このものをＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は８５００、重合収率は９７％であった。

実施例４ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（平均付加モル数ｎが２３）と二酸化イオウとの共重合体（１：１：２）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液を１２４．２８ｇ（０．５モル）、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（平均付加モル数ｎが２３）を５３５．０ｇ（０．５モル）、希釈用の水４０９．７ｇ用い、て実施例１と同様に処理し、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（平均付加モル数ｎが２３）と二酸化イオウとの共重合体（１：１：２）を得た。このものをＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は８８００、重合収率は９４％であった。

実施例５ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとα−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（平均付加モル数ｎが１１）と二酸化イオウとの共重合体（１：１：２）
α−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（平均付加モル数ｎが１１）を２７８．３ｇ（０．５モル）、希釈用の水６２．２６ｇを用いた以外は実施例４と同様に処理し、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとα−アリル−ω−メトキシ−ポリオキシエチレン（平均付加モル数ｎが１１）と二酸化イオウとの共重合体（１：１：２）を得た。このものをＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は１１０００、重合収率は１００％であった。

本発明のジアリルアミン系共重合体は、ジアリルアミン類とポリオキシアルキレン鎖を有するアリルアルコール誘導体と二酸化イオウとの共重合体であって、製紙薬剤として有
用である。

実施例１で得られた共重合体のＩＲスペクトル図である。実施例１で得られた共重合体のＧＰＣ測定によるクロマトグラムである。実施例２で得られた共重合体のＩＲスペクトル図である。実施例２で得られた共重合体のＧＰＣ測定によるクロマトグラムである。

Claims

（Ａ）一般式（Ｉ−ａ）および一般式（Ｉ−ｂ）

（式中、Ｒ^１は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
で表される構成単位、その酸付加塩および一般式（Ｉ−ｃ）および一般式（Ｉ−ｄ）

（式中、Ｒ^２は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｄ⁻は−価の陰イオンを示す。）
で表される第四級アンモニウム塩構成単位の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）一般式（II）

（式中、Ｑは炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ^４は水素原子またはメチル基、ｎは０〜３０の平均付加モル数を示す。）
で表される構成単位と、（Ｃ）式（III）

で表される構成単位とを有することを特徴とするジアリルアミン系共重合体。
（Ｂ）構成単位の含有量が０．１〜６０モル％、（Ｃ）構成単位の含有量が０．１〜６
０モル％であり、かつ残部が（Ａ）構成単位である請求項１に記載のジアリルアミン系共重合体。
極性溶媒中において、ラジカル開始剤の存在下、（ａ）一般式（IV−ａ）

（式中、Ｒ^１は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
で表されるジアリルアミン類の酸付加塩および一般式（IV−ｂ）

（式中、Ｒ^２は水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｄ⁻は−価の陰イオンを示す。）
で表される第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）一般式（Ｖ）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−Ｏ（ＱＯ）_ｎ−Ｒ^４ …（Ｖ）
（式中、Ｑは炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ^４は水素原子またはメチル基、ｎは０〜３０の平均付加モル数を示す。）
で表されるアリル化合物と、（ｃ）二酸化イオウとを共重合させることを特徴とする請求項１または２に記載のジアリルアミン系共重合体の製造方法。
極性溶媒が水、無機酸、無機酸の水溶液、無機酸の金属塩の水溶液、有機酸、有機酸の水溶液、極性有機溶媒、またはそれらの混合溶媒である請求項３に記載の方法。