JP4186748B2 - ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法およびジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の酸塩の製造方法 - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法およびジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の酸塩の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、インクジェット記録等のファインケミカル分野に使用する際、金属と接触しても反応しにくく、また水および有機溶媒への溶解性の高いジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法、およびジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の酸塩の製造方法に関する。
ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体との塩酸塩は、例えば、ジアリルアミン類塩酸塩と二酸化イオウとを重合させることにより、簡単に製造することができる点から、工業的に製造され、水溶性塗料や染色物の染色堅牢度向上剤等、多様な分野で使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特公昭４５−３４３号公報
しかし、例えば、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の塩酸塩をインクジェット記録の耐水化剤として使用する場合、耐水化剤はインクと別々のカートリッジに入れて使用されるが、本発明者等が検討したところ、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の塩酸塩は金属を腐食しやすいという問題があり、プリンタ装置を構成する金属を劣化させる可能性があることがわかった。
そこで、本発明者等は、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の塩酸塩に代え、フリーのジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体を用いれば上記課題を解決し得ると考えた。
そこで、本発明者等は、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の塩酸塩に代え、フリーのジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体を用いれば上記課題を解決し得ると考えた。
ところが、フリーのジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体を得るため、原料として、ジアリルアミン類塩酸塩に代え、フリーのジアリルアミン類を用いて二酸化イオウと重合させても、収率よく目的とする共重合体を得ることができないことが知られている。
また、予め製造されたジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の塩酸塩を用い、その水溶液を水酸化ナトリウムで中和した後、脱塩し、フリーのジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体を得ることも考えられるが、重合操作により得られたジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の塩酸塩の水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えると、重合体の分解等が生じて不溶化し、目的とする共重合体に誘導することは困難である。
また、予め製造されたジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の塩酸塩を用い、その水溶液を水酸化ナトリウムで中和した後、脱塩し、フリーのジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体を得ることも考えられるが、重合操作により得られたジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の塩酸塩の水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えると、重合体の分解等が生じて不溶化し、目的とする共重合体に誘導することは困難である。
さらに、特許文献１に記載されているように、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の、塩酸塩以外の酸塩を、対応するジアリルアミン類の酸塩と二酸化イオウとの反応により実用的に製造することは困難である。
例えば、ジアリルアミン類のヨウ化水素酸塩またはヨウ化物塩と二酸化イオウから得られるジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体のヨウ化水素酸塩またはヨウ化物塩は、重合中にヨウ素が一部遊離するために着色することがある。また、ジアリルアミン類の有機酸塩と二酸化イオウとの共重合体から得られるジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の有機酸塩は、重合収率が低い。さらに、ジアリルアミン類の硫酸塩または亜硫酸塩と二酸化イオウから得られるジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の硫酸塩または亜硫酸塩は、単離が困難である。
例えば、ジアリルアミン類のヨウ化水素酸塩またはヨウ化物塩と二酸化イオウから得られるジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体のヨウ化水素酸塩またはヨウ化物塩は、重合中にヨウ素が一部遊離するために着色することがある。また、ジアリルアミン類の有機酸塩と二酸化イオウとの共重合体から得られるジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の有機酸塩は、重合収率が低い。さらに、ジアリルアミン類の硫酸塩または亜硫酸塩と二酸化イオウから得られるジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の硫酸塩または亜硫酸塩は、単離が困難である。
本発明は、このような事情のもとで、インクジェット記録等のファインケミカル分野に使用する際、金属と接触しても金属を腐食しにくい、フリーのジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体を簡単な操作により高収率で製造する方法を提供することを第一の目的とし、さらに上記共重合体の酸塩（塩酸塩を除く）を簡単な操作により高収率で製造する方法を提供することを第二の目的とする。
本発明者等は、上記第一および第二の目的を達成するために検討を加えた結果、ジアリルアミン類塩酸塩に対しモル比で小過剰の二酸化イオウを用いて重合させた後、中和、脱塩することにより、新規なフリーのジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体が得られること、および該共重合体に有機酸又は無機酸（塩酸を除く）を加えることにより、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の酸塩（塩酸塩を除く）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式（Ｉ−ａ）
（１）一般式（Ｉ−ａ）
または、一般式（I−ｂ）
で示される重合体からなるジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法において、
一般式（ＩＩ）
で示されるジアリルアミン類塩酸塩と、二酸化イオウとをジアリルアミン類塩酸塩と二酸化イオウのモル比を１：１．０１〜１：１．３０として水性媒体中で重合させ、得られる重合液を中和した後、イオン交換膜電気透析処理することによりジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の水性溶液を得る工程を含むことを特徴とする、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法。
（２） （１）に記載の製造方法で得られたジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の水性溶液に有機酸又は無機酸（塩酸を除く）を加えることを特徴とする、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の酸塩の製造方法。
（３） 有機酸又は無機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヨウ化水素酸又は硫酸から選択される、(２)に記載の方法。
本発明によれば、インクジェット記録等のファインケミカル分野において、金属と接触しても腐食させず、水および有機溶媒への溶解性の高い、フリーのジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体を、簡単な操作により収率良く、工業的に有利に得ることができる。また、上記フリーの共重合体から、共重合体の酸塩（塩酸塩を除く）を、簡単な操作により収率良く、工業的に有利に得ることができる。
先ず、本発明の製造方法で得られるジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体（以下、単に「本発明の共重合体」という）について説明する。
本発明の共重合体は、一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で示される構成単位を主要構成単位とする。
本発明の共重合体は、一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で示される構成単位を主要構成単位とする。
一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で示される構成単位は、例えば、Ｒが水素原子である場合はジアリルアミンモノマーと二酸化イオウモノマーに由来し、Ｒがメチル基である場合はジアリルメチルアミンモノマーと二酸化イオウモノマーに由来する。
一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で示される構成単位において、Ｒは水素原子またはヒドロキシ基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基である。ヒドロキシ基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基を例示できる。
また、ｍは３〜５００の整数であり、５〜２００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。
本発明の共重合体の分子量はｍの数によって決定されるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、通常５００〜１００，０００、好ましくは９００〜３５，０００、より好ましくは１，５００〜１５，０００の範囲である。
本発明の共重合体の分子量はｍの数によって決定されるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、通常５００〜１００，０００、好ましくは９００〜３５，０００、より好ましくは１，５００〜１５，０００の範囲である。
本発明の共重合体は、水溶性である。ここで、水溶性とは、純水１００ｇに対し本発明の共重合体が少なくとも５ｇ溶解し得ることをいい、好ましくは、少なくとも１０ｇ溶解し得ることをいう。また、本発明の共重合体の水溶液のｐＨは、約１１〜１２である。
本発明の共重合体は、通常その塩素含有量が、共重合体に対し０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％である。
本発明の共重合体は、ジアリルアミンに対して小過剰の二酸化イオウを用いて得られた場合、そのイオウ含有量は１８〜２０重量％程度であり、このことからジアリルアミン類と二酸化イオウとの交互共重合体であることが明らかである。
本発明の共重合体は、通常その塩素含有量が、共重合体に対し０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％である。
本発明の共重合体は、ジアリルアミンに対して小過剰の二酸化イオウを用いて得られた場合、そのイオウ含有量は１８〜２０重量％程度であり、このことからジアリルアミン類と二酸化イオウとの交互共重合体であることが明らかである。
本発明の共重合体は、フリーのジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体であるため、金属に対する腐食性が弱く、例えば金属腐食が嫌われる分野に好適に用いることができる。
また、本発明の共重合体は、水溶性であるとともに有機溶媒に対する溶解性も高いため、これを水や有機溶媒に溶解することにより、各種の液状製品を容易に製造することができ、得られた液状製品の性状も長期間にわたって安定に保たれる。
また、本発明の共重合体は、水溶性であるとともに有機溶媒に対する溶解性も高いため、これを水や有機溶媒に溶解することにより、各種の液状製品を容易に製造することができ、得られた液状製品の性状も長期間にわたって安定に保たれる。
次に、本発明の共重合体の製造方法について説明する。
本発明の共重合体の製造方法は、一般式（ＩＩ）
本発明の共重合体の製造方法は、一般式（ＩＩ）
で示されるジアリルアミン類塩酸塩と、該ジアリルアミン類塩酸塩に対しモル比で小過剰の二酸化イオウとを水性媒体中で重合させ、得られる重合液を中和した後、イオン交換膜電気透析処理することによりジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の水性溶液を得る工程を含むことを特徴とする。
本発明の共重合体の製造方法においては、原料として一般式（ＩＩ）で示されるジアリルアミン類塩酸塩が用いられる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒは水素原子またはヒドロキシ基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基である。ヒドロキシ基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、上記した一般式（Ｉ−ａ）または一般式（Ｉ−ｂ）における場合と同様のものが挙げられる。
一般式（ＩＩ）で示されるジアリルアミン類塩酸塩と二酸化イオウの重合に用いられる水性溶媒としては、水単独または水と他の溶媒との混合溶液が挙げられる。水と混合される溶媒としては、エタノール、メタノール等の低級アルコールが挙げられ、また、水と他の溶媒との混合割合は１：１０〜１：０．１であることが好ましい。水性溶媒としては、水溶媒が、ジアリルアミン類塩酸塩及び二酸化イオウを共によく溶解し、また、室温、常圧下での重合を可能にする点で特に好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｒは水素原子またはヒドロキシ基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基である。ヒドロキシ基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、上記した一般式（Ｉ−ａ）または一般式（Ｉ−ｂ）における場合と同様のものが挙げられる。
一般式（ＩＩ）で示されるジアリルアミン類塩酸塩と二酸化イオウの重合に用いられる水性溶媒としては、水単独または水と他の溶媒との混合溶液が挙げられる。水と混合される溶媒としては、エタノール、メタノール等の低級アルコールが挙げられ、また、水と他の溶媒との混合割合は１：１０〜１：０．１であることが好ましい。水性溶媒としては、水溶媒が、ジアリルアミン類塩酸塩及び二酸化イオウを共によく溶解し、また、室温、常圧下での重合を可能にする点で特に好ましい。
二酸化イオウは、ジアリルアミン類塩酸塩に対しモル比で小過剰加えられる。
ジアリルアミン類塩酸塩に対する二酸化イオウの添加量がモル比で等量である場合、重合後の中和工程で沈殿を生じ、目的とするジアリルアミン類と二酸化イオウとの水溶性共重合体を得ることができない。これに対して、二酸化イオウをジアリルアミン類塩酸塩に対しモル比で小過剰加えた場合には、水不溶性のジアリルアミン類の単独重合体が副生しにくいため、目的とするジアリルアミン類と二酸化イオウとの水溶性共重合体が得られると考えられる。ジアリルアミン類塩酸塩と二酸化イオウのモル比は、１：１．０１〜１：１．３０が好ましく、１：１．０２〜１：１．２０がより好ましい。
ジアリルアミン類塩酸塩に対する二酸化イオウの添加量がモル比で等量である場合、重合後の中和工程で沈殿を生じ、目的とするジアリルアミン類と二酸化イオウとの水溶性共重合体を得ることができない。これに対して、二酸化イオウをジアリルアミン類塩酸塩に対しモル比で小過剰加えた場合には、水不溶性のジアリルアミン類の単独重合体が副生しにくいため、目的とするジアリルアミン類と二酸化イオウとの水溶性共重合体が得られると考えられる。ジアリルアミン類塩酸塩と二酸化イオウのモル比は、１：１．０１〜１：１．３０が好ましく、１：１．０２〜１：１．２０がより好ましい。
重合触媒としては、ジアリルアミン類塩酸塩と二酸化イオウとを重合し得るものであれば特に制限はないが、第三−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物、α、α’−アゾビスイソブチロニトリルのような脂肪族アゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリのような無機過酸化物、硝酸アンモン、硝酸カリのような硝酸塩等が挙げられる。また、空気等の酸素を含む気体、放射線、紫外線、可視光線も挙げられる。
本発明の共重合体の製造方法においては、通常、上記ジアリルアミン類塩酸塩と二酸化イオウを含む水性溶液に、上記重合触媒を加え、室温下または加熱条件下、適宜撹拌操作を加えることにより重合が行われる。重合温度は−１００℃〜７０℃が好ましく、−１０℃〜５０℃がより好ましく、０℃〜３０℃が更に好ましい。また、重合時間は１〜１００時間が好ましく、３〜５０時間がより好ましい。
重合終了後、共重合体を含む水性溶液は、中和処理工程に付されるが、必要に応じて、冷却器で室温まで冷却した後、中和処理を行っても良い。中和剤としては、通常アルカリが用いられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが用いられる。
中和処理後、共重合体を含む水性溶液は、適宜撹拌操作が加えられ、次工程のイオン交換膜電気透析処理に付される。
中和処理後、共重合体を含む水性溶液は、適宜撹拌操作が加えられ、次工程のイオン交換膜電気透析処理に付される。
イオン交換膜電気透析法は、内部に電解液を有するイオン交換膜槽の対向する両側に電圧を印加することにより、イオン交換膜を通して陽イオンまたは陰イオンを除去する方法である。
本発明の共重合体の製造方法に用いられる陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜としては、一般的なイオン交換膜（例えば旭硝子社製ＣＭＷ、ＡＭＶ等）が挙げられる。またこれらのイオン交換膜を装着させる電気透析槽も、公知のものを用いることができ、市販されているものでよく、膜間隔、室数、室内透過等は適宜設定される。
本発明の共重合体の製造方法に用いられる陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜としては、一般的なイオン交換膜（例えば旭硝子社製ＣＭＷ、ＡＭＶ等）が挙げられる。またこれらのイオン交換膜を装着させる電気透析槽も、公知のものを用いることができ、市販されているものでよく、膜間隔、室数、室内透過等は適宜設定される。
本発明の共重合体の製造方法に用いられるイオン交換膜電気透析法の好ましい実施態様を、以下、図１を用いて説明する。
図１中、電気透析槽９は、その中に陽イオン交換膜Ｃと陰イオン交換膜Ａとが交互に並行に配列され、膜により区画された希釈室３、濃縮室４および電極室５より成立しており、電気透析槽９の両端の電極室５には、それぞれ陽極と陰極の電極板６が設備されている。
図１中、電気透析槽９は、その中に陽イオン交換膜Ｃと陰イオン交換膜Ａとが交互に並行に配列され、膜により区画された希釈室３、濃縮室４および電極室５より成立しており、電気透析槽９の両端の電極室５には、それぞれ陽極と陰極の電極板６が設備されている。
原液槽１には、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の塩酸塩を中和した水性溶液が投入され、ポンプＰ１により電気透析槽９の希釈室３に送られる。２つの電極板６に電圧を印加すると、希釈室３では、陽イオンと陰イオンに電離した塩化アルカリ金属等の金属塩が、それぞれ陽イオン交換膜Ｃと陰イオン交換膜Ａを通して濃縮室４へ移動することにより、希釈室３から金属塩が除去される。目的物であるジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体は陽イオン交換膜Ｃにより遮断されて移動することができず、希釈室３にそのまま残留する。
一方、濃縮液槽２及び電極室５には、濃縮液たる電解液が投入される。電解液としては、一般的には、１〜２％のＮａＣｌ溶液又は、Ｎａ２ＳＯ４溶液等が用いられるが、これらに限定されず電解質溶液であれば何れを用いてもよい。この濃縮液はポンプＰ２により濃縮室４へ送られる。
ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の塩酸塩を中和した水性溶液を原液槽１に投入して希釈室３へ循環させると同時に、電解液を濃縮液槽２へ投入して濃縮室４へ循環させることにより、原液槽１に投入された水性溶液からは、徐々に塩化アルカリ金属等の金属塩が透析除去される。
ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の塩酸塩を中和した水性溶液を原液槽１に投入して希釈室３へ循環させると同時に、電解液を濃縮液槽２へ投入して濃縮室４へ循環させることにより、原液槽１に投入された水性溶液からは、徐々に塩化アルカリ金属等の金属塩が透析除去される。
最終的には、原液槽１には本発明の共重合体の水性溶液が、濃縮液槽２には塩化アルカリ金属等が濃縮貯蔵されることになる。かくして、本発明の共重合体の水性溶液を得ることができる。
このようにして得られたジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の水性溶液を取り出し、この後公知の方法により濃縮またはエタノールやアセトンに再沈するなどして、目的とするジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体を得ることもできる。また、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体は、用途によって、水や有機溶媒等の溶媒で希釈して使用しても良い。
このように、本発明の共重合体の製造方法によれば、簡単な操作により収率良く、副生物の沈殿等を伴わずに、本発明の共重合体を得ることができる。
このようにして得られたジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の水性溶液を取り出し、この後公知の方法により濃縮またはエタノールやアセトンに再沈するなどして、目的とするジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体を得ることもできる。また、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体は、用途によって、水や有機溶媒等の溶媒で希釈して使用しても良い。
このように、本発明の共重合体の製造方法によれば、簡単な操作により収率良く、副生物の沈殿等を伴わずに、本発明の共重合体を得ることができる。
次に、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の酸塩の製造方法（以下、「本発明の共重合体の酸塩の製造方法」と呼ぶ）について説明する。
本発明の共重合体の酸塩の製造方法によれば、本発明の共重合体を含む水性溶液に有機酸または無機酸（塩酸を除く）を加えることにより本発明の共重合体の酸塩（塩酸塩を除く）、すなわち酸付加塩を得ることができる。
水性溶液に加えられる有機酸または無機酸として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヨウ化水素酸又は硫酸から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、水性溶媒としては、本発明の共重合体の製造に用いられるものと同様のものが例示できる。
本発明の共重合体を含む水性溶液に、上記各種の有機酸または無機酸を加えるという単一の工程により、反応は定量的に行われ、従来の製造方法では着色しやすかった酸塩（ヨウ化水素酸塩等）、重合収率が低かった酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、ギ酸塩等の有機酸塩）、製造困難であった酸塩（硫酸塩）を、着色等の問題を生じることなく、簡便に収率良く製造することが可能となる。
本発明の共重合体の酸塩の製造方法によれば、本発明の共重合体を含む水性溶液に有機酸または無機酸（塩酸を除く）を加えることにより本発明の共重合体の酸塩（塩酸塩を除く）、すなわち酸付加塩を得ることができる。
水性溶液に加えられる有機酸または無機酸として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヨウ化水素酸又は硫酸から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、水性溶媒としては、本発明の共重合体の製造に用いられるものと同様のものが例示できる。
本発明の共重合体を含む水性溶液に、上記各種の有機酸または無機酸を加えるという単一の工程により、反応は定量的に行われ、従来の製造方法では着色しやすかった酸塩（ヨウ化水素酸塩等）、重合収率が低かった酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、ギ酸塩等の有機酸塩）、製造困難であった酸塩（硫酸塩）を、着色等の問題を生じることなく、簡便に収率良く製造することが可能となる。
このようにして得られたジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の酸塩の水性溶液を、この後公知の方法により濃縮またはエタノールに再沈するなどして、目的とするジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の酸塩を得ることもできる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例、参考例で得られた重合体の重量平均分子量、塩素イオン濃度は、下記の方法に従って測定した。
〈共重合体の重量平均分子量の測定〉
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
なお、以下の実施例、参考例で得られた重合体の重量平均分子量、塩素イオン濃度は、下記の方法に従って測定した。
〈共重合体の重量平均分子量の測定〉
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
<塩素イオン濃度測定>
分離カラムにＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａを用い、イオンクロマト法により測定した。溶離液には２．７ｍｍｏｌ／Ｌ 炭酸ナトリウム水溶液／ ０．３ｍｍｏｌ／Ｌ 炭酸水素ナトリウム水溶液、検出器には電気伝導度検出器を用いた。
分離カラムにＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａを用い、イオンクロマト法により測定した。溶離液には２．７ｍｍｏｌ／Ｌ 炭酸ナトリウム水溶液／ ０．３ｍｍｏｌ／Ｌ 炭酸水素ナトリウム水溶液、検出器には電気伝導度検出器を用いた。
<電気伝導度の測定>
電気伝導度は、導電率電極（９３８２−１０Ｄ）を取り付けた、（株）堀場製作所製ｐＨメーター（Ｄ−２４）を用いて測定した。
電気伝導度は、導電率電極（９３８２−１０Ｄ）を取り付けた、（株）堀場製作所製ｐＨメーター（Ｄ−２４）を用いて測定した。
実施例１ ジアリルメチルアミン（ＤＡＭＡ）と二酸化イオウとの共重合体の製造
撹拌機、冷却管および温度計を装備した１Ｌの四つ口セパラブルフラスコ中で、ジアリルメチルアミン塩酸塩（２２１．５ｇ，１．５０モル）と二酸化イオウ（１００．９ｇ，１．５８モル）とを水（１３６．１ｇ）に溶解させた水溶液に、２８．５％の過硫酸アンモニウム（合計８．０ｇ，０．０１モル）の水溶液を３回に分けて加えて、室温にて５時間、重合を実施した。なお、ここでジアリルメチルアミン塩酸塩と二酸化イオウとのモル比は、１：１．０５に相当する。
反応終了後、水５９７．７ｇを加えて、３０％のジアリルメチルアミン塩酸塩（ＤＡＭＡ・ＨＣｌ）と二酸化イオウとの共重合体の水溶液を得た。
この溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミェション・クロマトグラフィー）にて測定したところ、分子量は４６００、重合収率は９９％であった。
撹拌機、冷却管および温度計を装備した１Ｌの四つ口セパラブルフラスコ中で、ジアリルメチルアミン塩酸塩（２２１．５ｇ，１．５０モル）と二酸化イオウ（１００．９ｇ，１．５８モル）とを水（１３６．１ｇ）に溶解させた水溶液に、２８．５％の過硫酸アンモニウム（合計８．０ｇ，０．０１モル）の水溶液を３回に分けて加えて、室温にて５時間、重合を実施した。なお、ここでジアリルメチルアミン塩酸塩と二酸化イオウとのモル比は、１：１．０５に相当する。
反応終了後、水５９７．７ｇを加えて、３０％のジアリルメチルアミン塩酸塩（ＤＡＭＡ・ＨＣｌ）と二酸化イオウとの共重合体の水溶液を得た。
この溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミェション・クロマトグラフィー）にて測定したところ、分子量は４６００、重合収率は９９％であった。
その水溶液に、２５％の水酸化ナトリウム水溶液（２５６．０ｇ，１．６０モル）を加えて中和したところ、沈殿やゲル化は起こらずｐＨ１２．０の水溶液となった。この水溶液を、図１に示す電気透析装置によりイオン交換膜電気透析処理することにより、無色透明の水溶液（濃度２０％，ｐＨ１１．２）として、フリーのジアリルメチルアミン（ＤＡＭＡ）と二酸化イオウとの水溶性共重合体を得た（水１０４０ｇに２６０ｇの共重合体が溶解している）。初期電気伝導度は、４４４００μＳ／ｃｍであったが、最終的には、３６０μＳ／ｃｍであり、無機塩等の不純物が除去されたものが得られた。
また、得られたフリーのジアリルメチルアミン（ＤＡＭＡ）と二酸化イオウとの水溶性共重合体の塩素イオン濃度を、イオンクロマトグラフィーで測定したところ、ポリマーに対し３重量％以下であり、無機物等の不純物が除去されたことが判明した。
また、得られたフリーのジアリルメチルアミン（ＤＡＭＡ）と二酸化イオウとの水溶性共重合体の塩素イオン濃度を、イオンクロマトグラフィーで測定したところ、ポリマーに対し３重量％以下であり、無機物等の不純物が除去されたことが判明した。
なお、この共重合体の赤外線吸収スペクトル（キャスト法）の結果を図２に示す。スペクトルには、１１２０ｃｍ−１と１３００ｃｍ−１に−ＳＯ２−に由来する吸収があり、本発明の共重合体は、アルカリ中和により分解されずに−ＳＯ２−が保持されていることが明らかになった。また、この共重合体に塩酸を加えて共重合体塩酸塩にしてＧＰＣを測定したところ、分子量は４６００であり、アルカリ添加前の分子量と同じであった。このことも、得られたフリーのジアリルメチルアミンと二酸化イオウとの共重合体中で−ＳＯ２−が保持されていることを支持している。このような事実から、この共重合体は、フリーの交互共重合体であると考えられる。
比較例１
二酸化イオウを、ジアリルメチルアミン塩酸塩に対し等モル（９６．１ｇ，１．５０モル）加えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、重合反応後、中和工程において沈殿が発生し、イオン交換膜電気透析に付すことはできなかった。
二酸化イオウを、ジアリルメチルアミン塩酸塩に対し等モル（９６．１ｇ，１．５０モル）加えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、重合反応後、中和工程において沈殿が発生し、イオン交換膜電気透析に付すことはできなかった。
実施例２ ジアリルアミン（ＤＡＡ）と二酸化イオウとの共重合体の製造
撹拌機、冷却管、および温度計を装備した５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコ中で、ジアリルアミン塩酸塩（１３３．６ｇ，１．００モル）と二酸化イオウ（７０．５ｇ，１．１０モル）とを水（７５．４ｇ）に溶解させた水溶液に、２８．５％の過硫酸アンモニウム（合計８．０ｇ，０．０１モル）の水溶液を、５回に分けて加えて、室温にて２１時間、重合を実施した。なお、ここでジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとのモル比は、１：１．１０に相当する。
反応終了後、水５６９．１ｇを加えて、ジアリルアミン塩酸塩（ＤＡＡ・ＨＣｌ）と二酸化イオウとの共重合体の水溶液を得た。この溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミェション・クロマトグラフィー）にて測定したところ、分子量は４２００、重合収率は９９％であった。
その水溶液に、２５％の水酸化ナトリウム水溶液（１７６．０ｇ，１．１０モル）を加えて中和したところ、沈殿やゲル化は起こらずｐＨ１２．０の水溶液となった。この水溶液を、図１に示す電気透析装置によりイオン交換膜電気透析処理することにより、無色透明の水溶液（濃度２０％，ｐＨ１１．２０）として、フリーのジアリルアミン（ＤＡＡ）と二酸化イオウとの共重合体を得た（水６２０ｇに１５５ｇの共重合体が溶解している）。
この共重合体の水溶液をエタノールで再沈した後、生成する沈殿をろ別し、乾燥して、共重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。
撹拌機、冷却管、および温度計を装備した５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコ中で、ジアリルアミン塩酸塩（１３３．６ｇ，１．００モル）と二酸化イオウ（７０．５ｇ，１．１０モル）とを水（７５．４ｇ）に溶解させた水溶液に、２８．５％の過硫酸アンモニウム（合計８．０ｇ，０．０１モル）の水溶液を、５回に分けて加えて、室温にて２１時間、重合を実施した。なお、ここでジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとのモル比は、１：１．１０に相当する。
反応終了後、水５６９．１ｇを加えて、ジアリルアミン塩酸塩（ＤＡＡ・ＨＣｌ）と二酸化イオウとの共重合体の水溶液を得た。この溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミェション・クロマトグラフィー）にて測定したところ、分子量は４２００、重合収率は９９％であった。
その水溶液に、２５％の水酸化ナトリウム水溶液（１７６．０ｇ，１．１０モル）を加えて中和したところ、沈殿やゲル化は起こらずｐＨ１２．０の水溶液となった。この水溶液を、図１に示す電気透析装置によりイオン交換膜電気透析処理することにより、無色透明の水溶液（濃度２０％，ｐＨ１１．２０）として、フリーのジアリルアミン（ＤＡＡ）と二酸化イオウとの共重合体を得た（水６２０ｇに１５５ｇの共重合体が溶解している）。
この共重合体の水溶液をエタノールで再沈した後、生成する沈殿をろ別し、乾燥して、共重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。
また、上記フリーのジアリルアミン（ＤＡＡ）と二酸化イオウとの共重合体を含む水溶液に、該共重合体のアミンモノマーに対し等モル量の塩酸を加え、エタノール再沈で得られたジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体の塩酸塩の赤外線吸収スペクトルを図４に示す。この図は、本実施例の重合終了直後の溶液（アルカリ中和前）から再沈で得られたジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体の塩酸塩の赤外線吸収スペクトルと一致した。このことは、二酸化イオウモノマーを含む重合体が一般的にアルカリで分解しやすいにもかかわらず、本発明の重合体の場合、アルカリ中和等の操作をしても、分解しないことを示している。また、ジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体を含む水溶液に各種酸を加えても、分解等を伴わず、簡単に、ジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体の各種酸塩の水溶液を製造できることを示している。
比較例２
二酸化イオウを、ジアリルアミン塩酸塩に対し等モル（６４．１ｇ，１．００モル）加えた以外は、実施例２と同様の操作を行った。
その結果、重合反応後、中和工程において沈殿が発生し、イオン交換膜電気透析に付すことはできなかった。
二酸化イオウを、ジアリルアミン塩酸塩に対し等モル（６４．１ｇ，１．００モル）加えた以外は、実施例２と同様の操作を行った。
その結果、重合反応後、中和工程において沈殿が発生し、イオン交換膜電気透析に付すことはできなかった。
実施例３ ジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体の酢酸塩の製造
実施例２で得たジアリルアミンと二酸化イオウとの水溶性共重合体（８．１ｇ、０．０１モル）に、該共重合体のアミンモノマーに対し等モル量の酢酸（０．６ｇ、０．０１モル）を加えて、ジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体の酢酸塩を得た。
得られた酢酸塩をエタノールに再沈させて取り出したジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体の酢酸塩の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１１２０ｃｍ−１と１３００ｃｍ−１に−ＳＯ２−に由来する吸収、１５８０ｃｍ−１付近にカルボン酸イオンに由来する吸収が見られ、ジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体の酢酸塩が得られたことが判明した。
実施例２で得たジアリルアミンと二酸化イオウとの水溶性共重合体（８．１ｇ、０．０１モル）に、該共重合体のアミンモノマーに対し等モル量の酢酸（０．６ｇ、０．０１モル）を加えて、ジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体の酢酸塩を得た。
得られた酢酸塩をエタノールに再沈させて取り出したジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体の酢酸塩の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１１２０ｃｍ−１と１３００ｃｍ−１に−ＳＯ２−に由来する吸収、１５８０ｃｍ−１付近にカルボン酸イオンに由来する吸収が見られ、ジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体の酢酸塩が得られたことが判明した。
試験例１．溶解性
実施例１及び実施例２で得られた各共重合体の２０重量％水溶液１．０ｇの有機溶剤（１０ｍｌ）に対する溶解性（３０℃）を検討した。なお、比較として、対応する塩酸塩の溶解性も検討した。結果を表１に合わせて示す。
本発明で得られたフリーの共重合体は特定の有機溶剤に対する溶解性が著しく改善した。
実施例１及び実施例２で得られた各共重合体の２０重量％水溶液１．０ｇの有機溶剤（１０ｍｌ）に対する溶解性（３０℃）を検討した。なお、比較として、対応する塩酸塩の溶解性も検討した。結果を表１に合わせて示す。
本発明で得られたフリーの共重合体は特定の有機溶剤に対する溶解性が著しく改善した。
参考例２ ジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体（共重合比１：１）の金属腐食性
実施例２の方法により得られたフリーのジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体の１０％水溶液を調製した。ついで、得られた水溶液にアルミ薄片をいれ、６０℃で放置しアルミ表面に腐食が始まる日（腐食日）を調べた。その結果、５日経過しても腐食は進行しなかった。一方、比較として、実施例１で中間的に得られたジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体の１０％水溶液を調製して、それの腐食日を調べたところ１日であった。本発明により製造したフリーのジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体は、対応する塩酸塩に比べ、金属の腐食に対して抵抗することが判明した。
実施例２の方法により得られたフリーのジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体の１０％水溶液を調製した。ついで、得られた水溶液にアルミ薄片をいれ、６０℃で放置しアルミ表面に腐食が始まる日（腐食日）を調べた。その結果、５日経過しても腐食は進行しなかった。一方、比較として、実施例１で中間的に得られたジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体の１０％水溶液を調製して、それの腐食日を調べたところ１日であった。本発明により製造したフリーのジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体は、対応する塩酸塩に比べ、金属の腐食に対して抵抗することが判明した。
本発明によれば、インクジェット記録等のファインケミカル分野において、金属と接触しても腐食させず、水および有機溶媒への溶解性の高い、新規ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体を、簡単な操作により収率良く、工業的に有利に得ることができる。また、上記共重合体の酸塩を、簡単な操作により収率良く、工業的に有利に得ることができる。
１ 原液槽
２ 濃縮液槽
３ 希釈室
４ 濃縮室
５ 電極室
６ 電極板
７ 濃縮液経路
８ 濃縮液経路
９ 電気透析槽
２ 濃縮液槽
３ 希釈室
４ 濃縮室
５ 電極室
６ 電極板
７ 濃縮液経路
８ 濃縮液経路
９ 電気透析槽
Claims (3)
- 一般式（Ｉ−ａ）
または、一般式（I−ｂ）
で示される重合体からなるジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法において、
一般式（ＩＩ）
で示されるジアリルアミン類塩酸塩と、二酸化イオウとをジアリルアミン類塩酸塩と二酸化イオウのモル比を１：１．０１〜１：１．３０として水性媒体中で重合させ、得られる重合液を中和した後、イオン交換膜電気透析処理することによりジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の水性溶液を得る工程を含むことを特徴とする、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法。 - 請求項１に記載の製造方法で得られたジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の水性溶液に有機酸又は無機酸（塩酸を除く）を加えることを特徴とする、ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の酸塩の製造方法。
- 有機酸又は無機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヨウ化水素酸又は硫酸から選択される、請求項２に記載の方法。
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