JP4714031B2 - ジアリルアミン系共重合体、その製造方法および硬質表面用処理剤 - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
このように、アリルアミン類を原料とする水溶性または水分散性高分子化合物は、これまで製紙分野で広く用いられていた。
アンモニウム塩類とエチレン性不飽和スルホン酸化合物やエチレン性不飽和カルボン酸化合物と二酸化イオウとを共重合させることにより、高収率で得られること、さらにはこのものが硬質表面用処理剤の成分として有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
(1) (A)一般式(I−a)および一般式(I−b)
で表される構成単位、その酸付加塩、および一般式(I−c)および一般式(I−d)
で表される第四級アンモニウム塩構成単位の中から選ばれる少なくとも1種と、(B)(B−1)一般式(II)
で表される構成単位および/または(B−2)一般式(III)
で表される構成単位と、(C)式(IV)
(2) (B)構成単位の含有量が0.1〜60モル%、(C)構成単位の含有量が0.1〜60モル%であり、かつ残部が(A)構成単位である上記(1)項に記載のジアリルアミン系共重合体、
(3) 極性溶媒中において、ラジカル開始剤の存在下、(a)一般式(V−a)
で表されるジアリルアミン類の酸付加塩および一般式(V−b)
で表される第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも1種と、(b)(b−1)一般式(VI)
で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物および/または(b−2)一般式(VII)
で表されるエチレン性不飽和カルボン酸化合物と、(c)二酸化イオウとを共重合させることを特徴とする上記(1)または(2)項に記載のジアリルアミン系共重合体の製造方法、
(4) 極性溶媒が水、無機酸、無機酸の水溶液、無機酸の金属塩の水溶液、有機酸、有機酸の水溶液、極性有機溶媒、またはそれらの混合溶媒である上記(3)項に記載の方法、
(5) 上記(1)または(2)項に記載のジアリルアミン系共重合体を含む硬質表面用処理剤、
を提供するものである。
す。
これらの中でも、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの金属塩に由来する構成単位が特に好ましい。
これらの中でも、10−ウンデセン酸、及びその金属塩に由来する構成単位が特に好ましい。
本発明の方法においては、極性溶媒中において、ラジカル開始剤の存在下、(a)一般式(V−a)
で表されるジアリルアミン類の酸付加塩および一般式(V−b)
で表される第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも1種と、(b)(b−1)一般式(VI)
で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物および/または(b−2)一般式(VII)
で表されるエチレン性不飽和カルボン酸化合物と、(c)二酸化イオウとを共重合させる。
R6−N=N−R7 …(VIII)
[式中のR6とR7の少なくとも一方がアミノヒドロカルビル基、アミジニルヒドロカルビル基およびシアノアミノヒドロカルビル基の中から選ばれるカチオン化しうる窒素原子を含む基で、残りはヒドロカルビル基またはシアノヒドロカルビル基であり、R6とR7は、これらが一緒になって一般式(IX)
で示される単一のアルキレン基を形成してもよい。]
で表されるアゾ化合物の無機酸塩または有機酸塩が、合成の容易さなどの点で実用に供される。
挙げられる。また、ヒドロカルビル基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基などが挙げられ、シアノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアルキル基、シアノアリール基、シアノアルカリール基、シアノアラルキル基などが挙げられる。
で示されるヒドロキシアルキルアミド基またはヒドロキシアルキルエステル基を示す。]で表される化合物も用いることができる。
アリルアミン類の第四級アンモニウム塩としては、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、沃化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリルジエチルアンモニウム、沃化ジアリルジエチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルエチルベンジルアンモニウムなどを挙げることができる。これらの中でも、ジアリルアミン、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウムが好ましい。
応を行う。反応時間は、モノマーの種類やラジカル開始剤の種類、反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常200時間以内である。なお、(c)成分モノマーの二酸化イオウは、通常ガス状で加えられる。
なお、共重合体の重合平均分子量は、下記の方法に従って測定した。
共重合体の重量平均分子量(Mw)は、日立L−6000型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。溶離液流路ポンプは日立L−6000、検出器はショーデックスRI SE−61示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのGS−220HQ(排除限界分子量3,000)とGS−620HQ(排除限界分子量200万)とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で0.5g/100mlの濃度に調整し、20μlを用いた。溶離液には、0.4mol/Lの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は30℃で、流速は1.0ml/分で実施した。標準サンプルとして分子量106、194
、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量(Mw)を求めた。
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた1リットルの4つ口セパラブルフラスコ中に、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸52.87g(0.25モル)、蒸留水102g、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド80.84g(0.5モル)を仕込んだ。その混合物に二酸化イオウ16.02g(0.25モル)を加えた。得られる混合物に、過硫酸アンモニウム4.56g(0.02モル)を添加し、45℃で24時間、重合を行った。得られた共重合体溶液の一部をとり、水を加え、ポリマー濃度を10質量%にすると白濁する挙動を示した。しかし、それに食塩を加えると溶解した。なお、この挙動は、他の共重合体(実施例2〜3の共重合体)も同様であった。また、共重合体溶液の一部をアセトン溶媒により再沈すると、再沈収率74%でジアリルジメチルアンモニウムクロリドと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸と二酸化イオウとの共重合体(2:1:1)を得た。このIRスペクトルを図1に、GPC測定によるクロマトグラムを図2に示す。共重合体のGPCによる重量平均分子量は6100であった。
このIRスペクトルは、1540cm−1に−CONH−(アミド)由来、1120cm−1にSO2(二酸化イオウ)由来、1200cm−1にスルホン酸由来の吸収があり、その構造を支持している。
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの代わりにジアリルメチルアミン塩酸塩73.83g(0.5モル)を用い、実施例1と同様に処理し、再沈収率80%でジアリルメチルアミン塩酸塩と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸と二酸化イオウとの共重合体(2:1:1)を得た。
この共重合体のGPCによる重量平均分子量は、4500であった。
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの代わりにジアリルアミン塩酸塩66.81g(0.5モル)を用い、実施例1と同様に処理し、再沈収率71%でジアリルアミン塩酸塩と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸と二酸化イオウとの共重合体(2:1:1)を得た。
この共重合体のGPCによる重量平均分子量は、5000であった。
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた4つ口セパラブルフラスコ中に、濃度80質量%のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液19.33g(0.075モル)、蒸留水102g、濃度65質量%のジアリルジメチルアンモニウムクロリド74.62g(0.30モル)を仕込んだ。その混合物に二酸化イオウ24.02g(0.375モル)を加えた。得られる混合物に、過硫酸アンモニウム1.711g(0.0075モル)を添加し、45℃で24時間、重合を行った。
共重合体溶液の一部をアセトン溶媒により再沈し、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体(4:1:5)を得た。重合収率は定量的であった。元素分析の結果は、C=40.51、H=6.43、N=
4.80、S=15.28であり、理論値(C=40.95、H=6.10、N=4.78、S=16.40)に近似していた。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を10質量%にすると白濁した。
実施例4において、濃度80質量%のスチレンスルホン酸ナトリウムの量を12.89g(0.05モル)、蒸留水の量を73g、濃度65質量%のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの量を111.93g(0.45モル)、二酸化イオウを32.03g(0.5モル)、過硫酸アンモニウムの量を2.28g(0.01モル)用いた以外は、実施例4と同様にして処理し、定量的にジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体(9:1:10)を得た。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を10質量%にすると白濁した。
実施例4において、濃度80質量%のスチレンスルホン酸ナトリウムの量を5.15g(0.02モル)、蒸留水の量を71g、濃度65質量%のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの量を119.39g(0.48モル)、二酸化イオウを32.03g(0.5モル)、過硫酸アンモニウムの量を2.28g(0.01モル)用いた以外は、実施例4と同様にして処理し、定量的にジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体(24:1:25)を得た。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を10質量%にすると白濁した。
実施例4において、濃度80質量%のスチレンスルホン酸ナトリウムの量を38.66g(0.15モル)、蒸留水の量を132g、濃度65質量%のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの量を119.39g(0.30モル)、二酸化イオウを9.61g(0.15モル)、過硫酸アンモニウムの量を1.37g(0.006モル)用いた以外は、実施例4と同様にして処理し、重合収率90%で、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体(2:1:1)を得た。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を10質量%にすると白濁した。
実施例4において、濃度80質量%のスチレンスルホン酸ナトリウムの量を12.81g(0.16モル)、蒸留水の量を197g、濃度65質量%のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの量を9.75g(0.04モル)、二酸化イオウを12.81g(0.2モル)、過硫酸アンモニウムの量を0.91g(0.004モル)用いた以外は、実施例4と同様にして処理し、定量的にジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体(1:4:5)を得た。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を10質量%にすると白濁した。
実施例4において、濃度80質量%のスチレンスルホン酸ナトリウムの量を12.81g(0.15モル)、蒸留水の量を1332g、濃度65質量%のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの量を18.65g(0.60モル)、二酸化イオウを48.05g(0.75モル)、過硫酸アンモニウムの量を3.42g(0.015モル)用いた以外は
、実施例1と同様にして処理し、定量的にジアリルジメチルアンモニウムクロリドとスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体(1:4:5)を得た。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を10質量%にすると白濁した。
実施例4において、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの代わりに濃度66.29質量%のジアリルアミン塩酸塩100.79g(0.2モル)、濃度80質量%のスチレンスルホン酸ナトリウムの量を128.87g(0.8モル)、蒸留水の量を375g、二酸化イオウを64.06g(1モル)、過硫酸アンモニウムの量を4.56g(0.02モル)用いた以外は、実施例1と同様にして処理し、定量的にジアリルアミン塩酸塩とスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体(1:4:5)を得た。
この共重合体の重量平均分子量は82,000であった。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を10質量%にすると白濁した。
実施例4において、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの代わりに濃度69.91質量%のジアリルメチルアミン塩酸塩105.60g(0.2モル)、濃度80質量%のスチレンスルホン酸ナトリウムの量を128.87g(0.8モル)、蒸留水の量を390g、二酸化イオウを64.06g(1モル)、過硫酸アンモニウムの量を4.56g(0.02モル)用いた以外は、実施例1と同様にして処理し、定量的にジアリルメチルアミン塩酸塩とスチレンスルホン酸ナトリウムと二酸化イオウとの共重合体(1:4:5)を得た。
この共重合体の重量平均分子量は72,000であった。
なお、この共重合体は、水を加え、ポリマー濃度を10質量%にすると白濁した。
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた4つ口セパラブルフラスコ中に、ウンデセン酸92.14g(0.5モル)、蒸留水100g、エチルアルコール158g、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド80.84g(0.5モル)を仕込んだ。その混合物に二酸化イオウ64.07g(1.0モル)を加えた。得られる混合物に、28.5質量%過硫酸アンモニウム水溶液48.04g(0.06モル)を加えて45℃で48時間共重合を行った。得られた混合物は懸濁していた。
この共重合体の懸濁液の一部をエチルアルコールにより再沈し、得られた固体を50℃で真空乾燥することにより、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとウンデセン酸と二酸化イオウとの共重合体(1:1:2)を得た。重合収率は定量的であった。
実施例12において、ウンデセン酸36.86g(0.2モル)、蒸留水154g、エチルアルコール154g、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド129.34g(0.8モル)、二酸化イオウ64.07g(1.0モル)、28.5質量%過硫酸アンモニウム水溶液80.07g(0.1モル)を用いた以外は、実施例1と同様に処理し、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとウンデセン酸と二酸化イオウとの共重合体(4:1:5)を懸濁液として定量的に得た。
IRスペクトルを図3に、GPC測定によるクロマトグラムを図4に示す。
IRスペクトルは、1120cm−1にSO2由来、1720cm−1にCOOH由来の吸収があり、その構造を支持している。重量平均分子量は4800であった。
実施例12において、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの代わりに、ジアリルメチルアミン塩酸塩118.12g(0.8モル)また、ウンデセン酸36.86g(0.2モル)、蒸留水51g、エチルアルコール95g、二酸化イオウ64.07g(1.0モル)、35質量%過硫酸アンモニウム水溶液7.82g(0.012モル)を用いた以外は、実施例1と同様に処理し、ジアリルメチルアミン塩酸塩とウンデセン酸と二酸化イオウとの共重合体(4:1:5)を懸濁液として定量的に得た。
実施例14で得られたポリマーの0.5質量%水溶液(水酸化ナトリウムでpH7に調整)を調製し、専門パネラーによる水切れ性評価を行った。なお、ここでいう水切れとは、基材表面上に一度水膜を形成した後に水滴や水膜を残すことなく切れることを指す。
(評価方法) 市販ポリ塩化ビニル板(25cm×8cm)に処理剤3mLを塗布し、水道水(流量;約50mL/秒)で30秒間すすぐことにより、処理を行った。すすぎ直後より処理面での水切れ時間(水膜の後退に要する時間)、および水切れ後の残留水滴数と残留の様子を観察し、以下の基準で判定を行った(1回すすぎ)。さらにすすぎを4回繰り返した後についても同様に観察を行った(5回すすぎ)。
・残留水滴数
A;試験板あたり5個未満
B:試験板あたり5個以上
C;水ぬれしたままの部分あり
(評価結果)
水切れ時間、および残留水滴数の結果については表1に記載した通り。処理面全体で水膜を形成した後に水切れし、水滴の残存は非常に少なかった。乾燥後にウォータースポットの形成はなく、美観的に好ましい状態であった。
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド/アクリル酸共重合体(商品名;マーコート280、オンデオ・ナルコ社製)について、実施例15と同様の評価を行った。
(評価結果)
水切れ時間、および残留水滴数の結果については表1に記載した通り。処理面で不均一な水切れが生じ、水滴が多数残存したばかりでなく、島状に水ぬれしたままの部分も存在した。乾燥後はウォータースポットの形成がみられ、美観的に好ましくない状態であった。
ポリマーを含まない水のみで、実施例15と同様の評価を行った。
(評価結果)
残留水滴数の結果については表1の通り。基材表面で水膜を形成せず水をはじいた。水切れしないため、水滴が全体にわたり残存した。乾燥後はウォータースポットの形成がみられ、美観的に好ましくない状態であった。
Claims (5)
- (A)一般式(I−a)および一般式(I−b)
で表される構成単位、その酸付加塩および一般式(I−c)および一般式(I−d)
で表される第四級アンモニウム塩構成単位の中から選ばれる少なくとも1種と、(B)(B−1)一般式(II)
で表される構成単位および/または(B−2)一般式(III)
素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。)
で表される構成単位と、(C)式(IV)
- (B)構成単位の含有量が0.1〜60モル%、(C)構成単位の含有量が0.1〜60モル%であり、かつ残部が(A)構成単位である請求項1に記載のジアリルアミン系共重合体。
- 極性溶媒中において、ラジカル開始剤の存在下、(a)一般式(V−a)
で表されるジアリルアミン類の酸付加塩および一般式(V−b)
で表される第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも1種と、(b)(b−1)一般式(VI)
で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物および/または(b−2)一般式(VII)
で表されるエチレン性不飽和カルボン酸化合物と、(c)二酸化イオウとを共重合させることを特徴とする請求項1または2に記載のジアリルアミン系共重合体の製造方法。 - 極性溶媒が水、無機酸、無機酸の水溶液、無機酸の金属塩の水溶液、有機酸、有機酸の
水溶液、極性有機溶媒、またはそれらの混合溶媒である請求項3に記載の方法。 - 請求項1または2記載のジアリルアミン系共重合体を含む硬質表面用処理剤。
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