JP2002079742A - シ−ト表面処理剤及びインクジェット方式記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一級アミノ基含有カチオン性重合体の耐水性
の優れた点とポリビニルアルコ−ルやデンプン類の印刷
適性の優れた点を兼ね備えた表面処理剤を開発すること
であり、その表面処理方法を提供することである。 【解決手段】 ポリビニルアルコ−ル単位あるいは糖単
位を有する水溶性あるいは水分散性高分子を共存させ、
一級アミノ基含有アクリル型単量体を必須成分とする単
量体（混合物）を重合することにより製造したグラフト
化ポリマ−を含有するシ−ト表面処理剤をインクジェッ
ト方式記録媒体の表面処理剤として使用することによっ
て達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、一級アミノ基含有
重合体及びその使用方法に関するものであり、ポリビニ
ルアルコ−ル単位を含有する水溶性あるいは水分散性高
分子、または多糖類を共存させ、特定のカチオン性単量
体を必須成分とする単量体（混合物）を重合することに
より製造される一級アミノ基含有重合体とその使用方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット方式記録媒体の表面処理
剤として使用されている表面処理剤のうち、一級アミノ
基含有カチオン性重合体の例としては、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドの重合体を酸あるいはアルカリによって加
水分解してビニルアミン系重合体を生成させたものを応
用した内容が特開昭６４−８０８５号公報に記載されて
いる。また、アミジン基と一級アミノ基を含有する重合
体を応用したものの例としては、特開昭６３−１６５４
１２号公報に記載されている。これら一級アミノ基含有
重合体は、印字の耐水性効果は一定以上の水準にあるも
のの、印字濃度の面からみるとまだまだ十分とは言えな
い。従来ポリビニルアルコ−ルやデンプン類は印刷用紙
の表面処理剤として汎用されてきた。紙の表面強度の向
上や印刷適性に非常に効果的であるためである。しかし
ながら、インクジェット方式印刷で使用するインクは水
溶性染料を主体として構成されているため、非イオン性
のポリビニルアルコ−ルやデンプン類による表面処理で
は解決できない。そのため上記一級アミノ基含有カチオ
ン性重合体の耐水性の優れた点とポリビニルアルコ−ル
やデンプン類の印刷適性の優れた点を兼ね備えた表面処
理剤が以前より求められていた。

【０００３】従来一級アミノ基を有する高分子を合成す
るには、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後、側
鎖のＮ−アシル基を酸またはアルカリによって加水分解
し、一級アミノ基を生成させていた。しかし、この方法
は、重合後でなければ加水分解反応ができないため、ど
うしても反応条件が過酷になる。一方、分子内に一級ア
ミノ基を有するアクリル型単量体は、米国特許３、０３
７、９６９号公報や米国特許３、３３６、３５８号公報
によって製造することができる。アクリル型単量体であ
るため、他のアクリル型単量体との共重合が良好であ
り、分子量も一定以上の重合体が生成し、重合後の加水
分解も必要ない。一級アミノ基を有する高分子は、分子
内に多数の一級アミノ基が存在するため他の高分子に較
べ、種々の特異な性質を有する。例えば色素定着性が高
い、汚泥脱水用凝集剤として使用すると、脱水ケ−キの
含水率が低下するなどの性能を有する。従来、原料とな
る単量体の問題もあって一級アミノ基を有する単量体を
原料としたアクリル型重合体は、ビニルアミン系重合体
を除いては検討されてこなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一級
アミノ基含有カチオン性重合体の耐水性の優れた点とポ
リビニルアルコ−ルやデンプン類の印刷適性の優れた点
を兼ね備えた表面処理剤を開発することであり、その表
面処理方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、以下に述べるような発明に到達
した。即ち本発明の請求項１の発明は、ポリビニルアル
コ−ル単位あるいは糖単位を有する水溶性あるいは水分
散性高分子を共存させ、下記一般式（１）で表されるカ
チオン性単量体を必須成分とする単量体（混合物）を重
合し得られた高分子を含有することを特徴とするシ−ト
表面処理剤に関する。

【化１】 Ｒは水素またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂ
はＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、
Ｘは陰イオン

【０００６】請求項２の発明は、単量体（混合物）が前
記一般式（１）で表される単量体を３０〜１００モル％
とアクリルアミド０〜３０モル％と下記一般式（２）で
表わされるカチオン性単量体からなることを特徴とする
請求項１に記載のシ−ト表面処理剤である。

【化２】 Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３メチル基またはエチル
基、Ｒ４はメチル基あるいはエチル基、Ｒ５は水素原
子、メチル基あるいはエチル基、Ａは酸素原子またはＮ
Ｈ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレ
ン基、Ｘは陰イオン

【０００７】請求項３の発明は、前記単量体（混合物）
を重合する場合のｐＨが２〜６であることを特徴とする
請求項１〜２に記載のシ−ト表面処理剤である。

【０００８】請求項４の発明は、前記ポリビニルアルコ
−ル単位あるいは糖単位を有する水溶性あるいは水分散
性高分子中の繰り返し単位のモル数を（ａ）で表わし、
前記単量体（混合物）のモル数を（ｂ）で表わした場
合、（ａ）：（ｂ）＝１：２５〜１：０．３であること
を特徴とする請求項１〜３に記載のシ−ト表面処理剤で
ある。

【０００９】請求項５の発明は、ポリビニルアルコ−ル
単位を含有する水溶性あるいは水分散性高分子の重合度
が、１００〜２０００であることを特徴とする請求項１
〜４に記載のシ−ト表面処理剤である。

【００１０】請求項６の発明は、ポリビニルアルコ−ル
単位を含有する水溶性あるいは水分散性高分子中のポリ
ビニルアルコ−ル単位含有率が７０〜１００モル％であ
ることを特徴とする請求項１あるいは５に記載のシ−ト
表面処理剤である。

【００１１】請求項７の発明は、前記糖単位を有する水
溶性あるいは水分散性高分子が、デンプンあるいは変性
デンプンであることを特徴とする請求項１〜４に記載の
シ−ト表面処理剤である。

【００１２】請求項８の発明は、請求項１〜７に記載の
シ−ト表面処理剤を使用して表面処理することにより製
造したインクジェット方式記録媒体である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のグラフト化ポリマ−を含
有するシ−ト表面処理剤を製造するには、まずポリビニ
ルアルコ−ル単位あるいは糖単位を有する水溶性あるい
は水分散性高分子（以下これらの高分子物質を幹高分子
という）の水溶液あるいは水分散液を調製しておき、ｐ
Ｈを２〜６に調節した後、一般式（１）で表わされるカ
チオン性単量体を供給した後、窒素置換により反応系の
酸素を除去しラジカル重合性開始剤を添加することによ
って重合を開始させ、原料である幹高分子にカチオン性
の枝高分子を生成させる。反応時の幹高分子の水溶液あ
るいは水分散液（以下幹高分子液という）濃度として
は、５〜５０重量％であるが、好ましくは１５〜３５重
量％である。また、反応物生成後の幹高分子とグラフト
化反応後生成した枝高分子の合計濃度としては、１０〜
６０重量％であるが、生成物の重合度などによってかわ
ってくる。反応の温度としては、２０〜１００℃の範囲
で行うことができる。一般式（１）で表わされるカチオ
ン性単量体の例としては、２−アミノエチルアクリレ−
ト、２−アミノエチルメタアクリレ−ト、３−アミノプ
ロピルアクリレ−ト、３−アミノプロピルメタアクリレ
−トなどの有機酸や無機酸の塩が上げられる。これらの
単量体は、普通、無機あるいは有機の酸塩の形で保存さ
れているので、前記幹高分子液に添加し、その後ｐＨを
調節するのが一般的である。

【００１４】一般式（１）で表わされるカチオン性単量
体は、アクリル型の単量体であるため種々のアクリル系
単量体と良好な共重合反応が可能である。そのため共重
合可能なたの単量体を共存させ重合を行うこともでき
る。例えば、非イオン性単量体の（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルアセトアミドなどがあげられ、非イオン性の単量
体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合す
ることも可能である。最も好ましい非イオン性単量体の
例としては、アクリルアミドである。

【００１５】さらに三級アミノ基や四級アンモニウム基
含有単量体とも共重合可能である。三級アミノ基含有単
量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドなどである。四級アンモニウム基含有単量体の例とし
ては、前記三級アミノ基含有単量体の塩化メチルや塩化
ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）ア
クリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピ
ルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、
（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジ
メチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロ
イルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化
物などがあげられる。さらにジメチルジアリルアンモニ
ウム塩化物なども共重合可能である。これら三級アミノ
基や四級アンモニウム基含有単量体と非イオン性単量体
と本発明で使用する重合体中で必須成分となる一級アミ
ノ基含有アクリル型単量体からなる単量体混合物も使用
可能である。

【００１６】これら一級アミノ基含有アクリル型単量体
を必須とする単量体（混合物）中の一般式（１）で表わ
される一級アミノ基含有単量体の共重合モル％として
は、５０〜１００モル％である。５０モル％以下である
と、一級アミノ基含有率が低く、その結果としてインク
中の色素定着能力が低下し好ましくない。

【００１７】前記幹高分子中の繰り返し単位と単量体
（混合物）とのモル数の比は、以下のようになる。即
ち、ポリビニルアルコ−ル単位あるいは糖単位を有する
水溶性あるいは水分散性高分子中の繰り返し単位のモル
数を（ａ）で表わし、前記単量体（混合物）のモル数を
（ｂ）で表わした場合、（ａ）：（ｂ）＝１：２５〜
１：０．３でり、好ましくは１：１５〜１：０．４であ
り、さらに好ましくは１：１０〜１：０．５である。
１：２５以上であると単量体の比率が多くなり過ぎ、事
実上カチオン性単量体の単独重合体あるいは他の単量体
との共重合体組成物となってしまう。また、１：０．５
以下では、幹高分子の比率が高くなり、即ちカチオン性
が弱くなり実用的ではなくなる。

【００１８】重合を開始させるラジカル重合開始剤はア
ゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合するこ
とが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、
２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−ア
ゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−ア
ゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４アゾビス
（４−メトキシ２、４−ジメチルバレロニトリルなどが
あげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ
系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノ
プロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例とし
ては、ペルオキシ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム
と亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチ
ルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み
合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペ
ルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイル
ペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノ
イルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-
ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげ
ることができる。こらのなかで特に好ましい開始剤とし
ては、水溶性のアゾ系開始剤である２、２’−アゾビス
（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕二塩化水素化物などである。

【００１９】使用するポリビニルアルコ−ル単位を有す
る水溶性あるいは水分散性高分子の重合度としては、１
００〜２０００であり、好ましくは２００〜１０００で
ある。１００以下であると、ポリビニルアルコ−ルの印
刷適性としての機能が低下する。また、２０００以上で
あると、溶解液の粘性が高くなり過ぎ取り扱いなどが悪
く、また効果自体もあまり変わらずその意義が無くな
る。分子中のポリビニルアルコ−ル単位のモル％として
は、７０〜１００モル％であり、好ましくは８５〜１０
０モル％である。７０モル％以下では、発泡が起き易く
好ましくない。

【００２０】一方、糖単位を有する水溶性あるいは水分
散性高分子の例としては、天然物として存在する多糖類
であり、たとえばデンプン、種々の変性デンプン、水溶
性のセルロ−スであるメチルセルロ−ス、ヒドロキシエ
チルセルロ−スなど、あるいはグア−ガム、ロ−カスト
ビ−ンガム、キサンタンガム、アラビアガムなどをあげ
ることができる。これら多糖類の重合度としては、１０
０〜２０００が好ましく、さらに好ましくは２００〜１
０００である。重合度が１００以下では、印刷適性とし
ての機能が低下し、また２０００以上では、粘性が高く
使用しにくい。多糖類は一般的に酸化反応あるいは酵素
反応などによって重合度を任意に低下させることができ
るので目的によって重合度の品を選択できる。多糖類は
化学組成によっては、アルギン酸やカラギ−ナンのよう
に分子中にカルボキシル基やスルフォン酸基を多数有す
るものがあり、これら多糖類は本発明には使用できな
い。

【００２１】本発明のグラフト化ポリマ−を含有するシ
−ト表面処理剤は、一般式（１）で表わされるカチオン
性単量体が幹高分子共存下で、ラジカル重合する場合に
幹高分子中の水酸基を有する二級炭素に結合する水素
が、重合開始剤によって発生したラジカルによって引き
抜かれ、その位置からグラフト化反応が起きカチオン性
の枝高分子が生成していくものと推定される。そのため
グラフト化率が高くなったほうがカチオン当量値は高く
なる。また、水溶性であるとともにメタノ−ルなどの低
分子の有機溶媒にも可溶化するようになる。この性質を
利用して本発明に置いては、メタノ−ルへの可溶化度を
グラフト化率の指標とする。即ち、原料幹高分子の仕込
み重量に対する生成重合体のメタノ−ル不溶物重量の比
をもって、幹高分子のグラフト化率の指標とする。グラ
フト化が進み高カチオン性となった幹高分子はメタノ−
ル可溶性となって濾別される。一方カチオン性の低いグ
ラフト化幹高分子はメタノ−ル不溶物として測定され
る。従って、原料し込み幹高分子と不溶物量の差は高カ
チオン性となったグラフト化幹高分子の量であり、原料
幹高分子のグラフト化率の最低値を示すものと考えられ
る。

【００２２】具体的には、本発明の重合操作をした後の
反応物の濃度（グラフト重合のための原料として仕込ん
だ幹高分子と仕込み単量体の総和から計算される濃度）
が２０重量％である水溶液に対し、１０倍量のメタノ−
ルを加える。生成した沈殿をＮＯ．５Ｂの濾紙で濾過
し、１０５℃にて恒量になるまで乾燥して不溶物量を求
める。この不溶物量と仕込んだ幹高分子との重量比を計
算する。本発明においては、この不溶物量が６０重量％
以下であることが望ましく、好ましくは４０重量％以
下、さらに好ましくは２０重量％以下である。すなわち
少なくとも原料として仕込んだ幹高分子の４０％以上が
グラフト化していることが望ましく、好ましくは６０重
量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上がグラフト
化しているのが望ましい。

【００２３】本発明のシ−ト表面処理剤で紙表面を処理
する場合の塗布量としては、用紙によって異なるが一般
的には、約０．０２〜５ｇ／ｍ2である。０．０２ｇ／
ｍ2未満であると耐水性、色濃度とも効果が発現せず、
また５ｇｇ／ｍ2を超えると印刷後の変色が著しくなる
こと、またベタ印刷部のムラ等が発生し、好ましくな
い。コ−ト紙の場合は、填料、バインダ−とともに本発
明のシ−ト表面処理剤を配合してコ−テイングカラ−を
調製し、シ−ト表面に塗布してインクジェット用印刷媒
体を製造することができる。また、コピ−用紙などとの
共用紙の場合は、酸化デンプンやポリビニルアルコ−
ル、表面サイズ剤と併用し、あるいは本発明のシ−ト表
面処理剤単独を塗布あるいは含浸し、用紙を製造する。

【００２４】本発明のシ−ト表面処理剤は他の塗工用薬
剤、例えばカチオン界面活性剤、縮合アルミニウムイオ
ン、重縮合径カチオン性高分子などのインクの電荷中和
物質や酸化デンプン、カチオンデンプン、変性デンプ
ン、ポリビニルアルコ−ルなどの水溶性高分子やラテッ
クス、あるいは微細合成シリカ、アルミナ、タルク、カ
オリン、クレ−、炭酸カルシウムなどの塗工用顔料もし
くはインクジェット用填料を併用することができる。

【００２５】上記紙やプラスチックフィルムなどのシ−
トに本発明のシ−ト表面処理剤を単独または他の塗工用
薬剤を混合した処理液でサイズプレス、ゲ−トロ−ルコ
−タ−、ブレ−ドコ−タ−などでシ−ト表面を処理する
ことにより本発明のインクジェット方式印刷媒体を製造
することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。以下の
合成例および実施例の濃度は、重量％を表わす。

【００２７】

【合成例１】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１６６．１ｇ、２−アミノエチルメタクリレ
−ト塩酸塩７０％水溶液３７．６ｇを加え、ポリビニル
アルコ−ル（以下ＰＶＡと略記）３０％水溶液、７０ｇ
（クラレ製、ケン価度９８％、重合度３００）を加え、
それぞれ仕込み完全に均一混合した。混合後、１０％硫
酸水溶液で混合溶液のｐＨを３．０に調節した。その
後、ウオ−タ−バスで外部から加熱し、反応容器内の温
度を７０℃に調節し、攪拌しながら窒素導入管より窒素
を導入し溶存酸素の除去を行う。３０分の後、２、２−
アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の１０重量％
溶液２．１ｇ（対単量体０．８重量％）を添加し重合を
開始させた。反応温度を７０℃に保ち６０分の後、２−
アミノエチルメタクリレ−ト塩酸塩７０％水溶液３７．
６ｇ及び２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素
化物の１０重量％溶液２．１ｇ（追加単量体に対し０．
８重量％）を追加し、さらに６０分後同量の単量体及び
２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物を追
加した。全単量体添加後のＰＶＡ中の繰り返し単位と単
量体のモル比は１：１である。３回目の単量体添加後か
ら１時間後２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水
素化物の１０重量％溶液１．６ｇ（単量体全量に対し
０．２重量％）を追加し、開始時から１０時間後、反応
を終了した。反応後、コロイド滴定方により２−アミノ
エチルメタクリレ−トの反応率を測定した。また、静的
光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０
００）によって重量平均分子量を測定した。この試作品
をＧＰ−１とする。この反応物溶液の２５％濃度（幹高
分子であるＰＶＡとグラフト重合させる２ＥＭＡの合
計）における溶液粘度は、８７２ｍＰａ・ｓであった。
また、この溶液を２０％に調整した後、４．１ｇを採取
し４１．０ｇのメタノ−ルを加え、その時に生成した不
溶化析出物をＮｏ．５Ｂの濾紙により濾過し１０５℃で
１持間乾燥した後の重量を測定することにより、原料と
して仕込んだ幹高分子であるＰＶＡに対するメタノ−ル
不溶物の重量比（不溶物量％）を計算した。これらの結
果を表１に示す。

【００２８】

【合成例２】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１５０．４ｇ、２−アミノエチルメタクリレ
−ト塩酸塩７０％水溶液１０７．４ｇを加え、ＰＶＡ３
０％水溶液、２０ｇ（クラレ製、ケン価度９８％、重合
度３００）を加え、それぞれ仕込み完全に均一混合し
た。混合後、１０％硫酸水溶液で混合溶液のｐＨを３．
０に調節した。その後、ウオ−タ−バスで外部から加熱
し、反応容器内の温度を７０℃に調節し、攪拌しながら
窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。３
０分の後、２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水
素化物の１０重量％溶液６．０ｇ（対単量体０．８重量
％）を添加し重合を開始させた。反応温度を７０℃に保
ち６０分の後、２−アミノエチルメタクリレ−ト塩酸塩
７０％水溶液１０７．４ｇ及び２、２−アゾビスアミジ
ノプロパンニ塩化水素化物の１０重量％溶液６．０ｇ
（追加単量体に対し０．８重量％）を追加し、さらに６
０分後同量の単量体及び２、２−アゾビスアミジノプロ
パンニ塩化水素化物を追加した。全単量体添加後のＰＶ
Ａ中の繰り返し単位と単量体のモル比は１：１０であ
る。３回目の単量体添加後から１時間後２、２−アゾビ
スアミジノプロパンニ塩化水素化物の１０重量％溶液
４．６ｇ（単量体全量に対し０．２重量％）を追加し、
開始時から１０時間後、反応を終了した。以下、同様の
測定を行った。結果を表１に示す。

【００２９】

【合成例３】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１７４．７ｇ、２−アミノエチルメタクリレ
−ト塩酸塩７０％水溶液８０．４ｇを加え、ＰＶＡ３０
％水溶液、１０ｇ（クラレ製、ケン価度９８％、重合度
３００）を加え、それぞれ仕込み完全に均一混合した。
混合後、１０％硫酸水溶液で混合溶液のｐＨを３．０に
調節した。その後、ウオ−タ−バスで外部から加熱し、
反応容器内の温度を７０℃に調節し、攪拌しながら窒素
導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。３０分
の後、２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化
物の１０重量％溶液４．５ｇ（対単量体０．８重量％）
を添加し重合を開始させた。反応温度を７０℃に保ち６
０分の後、２−アミノエチルメタクリレ−ト塩酸塩７０
％水溶液８０．４ｇ及び２、２−アゾビスアミジノプロ
パンニ塩化水素化物の１０重量％溶液４．５ｇ（追加単
量体に対し０．８重量％）を追加し、さらに６０分後同
量の単量体及び２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩
化水素化物を追加した。全単量体添加後のＰＶＡ中の繰
り返し単位と単量体のモル比は１：１５である。３回目
の単量体添加後から１時間後２、２−アゾビスアミジノ
プロパンニ塩化水素化物の１０重量％溶液３．４ｇ（単
量体全量に対し０．２重量％）を追加し、開始時から１
０時間後、反応を終了した。以下、同様の測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３０】

【合成例４】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１５０．４ｇ、２−アミノエチルメタクリレ
−ト塩酸塩７０％水溶液１０７．４ｇを加え、ＰＶＡ２
０％水溶液、３０ｇ（クラレ製、ケン価度９８％、重合
度５００）を加え、それぞれ仕込み完全に均一混合し
た。混合後、１０％硫酸水溶液で混合溶液のｐＨを３．
０に調節した。その後、ウオ−タ−バスで外部から加熱
し、反応容器内の温度を７０℃に調節し、攪拌しながら
窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。３
０分の後、２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水
素化物の１０重量％溶液６．０ｇ（対単量体０．８重量
％）を添加し重合を開始させた。反応温度を７０℃に保
ち６０分の後、２−アミノエチルメタクリレ−ト塩酸塩
７０％水溶液１０７．４ｇ及び２、２−アゾビスアミジ
ノプロパンニ塩化水素化物の１０重量％溶液６．０ｇ
（追加単量体に対し０．８重量％）を追加し、さらに６
０分後同量の単量体及び２、２−アゾビスアミジノプロ
パンニ塩化水素化物を追加した。全単量体添加後のＰＶ
Ａ中の繰り返し単位と単量体のモル比は１：１０であ
る。３回目の単量体添加後から１時間後２、２−アゾビ
スアミジノプロパンニ塩化水素化物の１０重量％溶液
４．６ｇ（単量体全量に対し０．２重量％）を追加し、
開始時から１０時間後、反応を終了した。以下、同様の
測定を行った。結果を表１に示す。

【００３１】

【合成例５】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１５０．４ｇ、２−アミノエチルメタクリレ
−ト塩酸塩７０％水溶液１０７．４ｇを加え、ＰＶＡ３
０％水溶液、２０ｇ（クラレ製、ケン価度８８％、重合
度３００）を加え、それぞれ仕込み完全に均一混合し
た。混合後、１０％硫酸水溶液で混合溶液のｐＨを３．
０に調節した。その後、ウオ−タ−バスで外部から加熱
し、反応容器内の温度を７０℃に調節し、攪拌しながら
窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。３
０分の後、２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水
素化物の１０重量％溶液６．０ｇ（対単量体０．８重量
％）を添加し重合を開始させた。反応温度を７０℃に保
ち６０分の後、２−アミノエチルメタクリレ−ト塩酸塩
７０水溶液１０７．４ｇ及び２、２−アゾビスアミジノ
プロパンニ塩化水素化物の１０重量％溶液６．０ｇ（追
加単量体に対し０．８重量％）を追加し、さらに６０分
後同量の単量体及び２、２−アゾビスアミジノプロパン
ニ塩化水素化物を追加した。全単量体添加後のＰＶＡ中
の繰り返し単位と単量体のモル比は１：１０である。３
回目の単量体添加後から１時間後２、２−アゾビスアミ
ジノプロパンニ塩化水素化物の１０重量％溶液４．６ｇ
（単量体全量に対し０．２重量％）を追加し、開始時か
ら１０時間後、反応を終了した。以下、同様の測定を行
った。結果を表１に示す。

【００３２】

【合成例６】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：６１．１ｇ、２−アミノエチルメタクリレ−
ト塩酸塩７０％水溶液８４．１ｇを加え、塗工用デンプ
ン、エ−スＰ−２６０（王子コンスタ−チ製）、２５％
水溶液、７０．０ｇを加え、それぞれ仕込み完全に均一
混合した。混合後、１０％硫酸水溶液で混合溶液のｐＨ
を３．１に調節した。その後、ウオ−タ−バスで外部か
ら加熱し、反応容器内の温度を７０℃に調節し、攪拌し
ながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行
う。３０分の後、２、２−アゾビスアミジノプロパンニ
塩化水素化物の１０重量％溶液４．７ｇ（対単量体０．
８重量％）を添加し重合を開始させた。反応温度を７０
℃に保ち６０分の後、２−アミノエチルメタクリレ−ト
塩酸塩７０％水溶液８４．１ｇ及び２、２−アゾビスア
ミジノプロパンニ塩化水素化物の１０重量％溶液４．７
ｇ（追加単量体に対し０．８重量％）を追加し、さらに
６０分後同量の単量体及び２、２−アゾビスアミジノプ
ロパンニ塩化水素化物を追加した。全単量体添加後の塗
工用デンプン中の繰り返し単位と単量体のモル比は１：
１０である。３回目の単量体添加後から１時間後２、２
−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の１０重量
％溶液３．５ｇ（単量体全量に対し０．２重量％）を追
加し、開始時から１０時間後、反応を終了した。以下同
様の測定を行った。結果を表１に示す。

【００３３】

【合成例７】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：１６０．９ｇ、２−アミノエチルメタクリレ
−ト塩酸塩７０％水溶液７１．４ｇ及びアクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物８０％水溶液
３６．６ｇ、ＰＶＡ３０％水溶液、２０ｇ（クラレ製、
ケン価度９８％、重合度３００）を加え、それぞれ仕込
み完全に均一混合した。混合後、１０％硫酸水溶液で混
合溶液のｐＨを３．２に調節した。その後、ウオ−タ−
バスで外部から加熱し、反応容器内の温度を７０℃に調
節し、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸
素の除去を行う。３０分の後、２、２−アゾビスアミジ
ノプロパンニ塩化水素化物の１０重量％溶液６．３ｇ
（対単量体０．８重量％）を添加し重合を開始させた。
反応温度を７０℃に保ち６０分の後、２−アミノエチル
メタクリレ−ト塩酸塩７０％水溶液７１．４ｇ、アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物８０
％水溶液３６．６ｇ及び２、２−アゾビスアミジノプロ
パンニ塩化水素化物の１０重量％溶液６．３ｇ（追加単
量体に対し０．８重量％）を追加し、さらに６０分後同
量の単量体及び２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩
化水素化物を追加した。全単量体添加後のＰＶＡ中の繰
り返し単位と単量体のモル比は１：１０である。３回目
の単量体添加後から１時間後２、２−アゾビスアミジノ
プロパンニ塩化水素化物の１０重量％溶液４．８ｇ（単
量体全量に対し０．２重量％）を追加し、開始時から１
０時間後、反応を終了した。以下、同様の測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３４】

【比較合成例１】２−アミノエチルメタクリレ−ト塩酸
塩単独重合物を、２５％水溶液で重合した。結果を表２
に示す。

【００３５】

【比較合成例２】アクリルアミド／２−アミノエチルメ
タクリレ−ト塩酸塩＝２０／８０（モル比）共重合物
を、２５％水溶液で重合した。結果を表２に示す。

【００３６】

【比較合成例３】アクリルアミド／２−アミノエチルメ
タクリレ−ト塩酸塩＝４０／６０（モル比）共重合物
を、２５％水溶液で重合した。結果を表２に示す。

【００３７】

【比較合成例４】アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウム塩化物／２−アミノエチルメタクリレ−ト
塩酸塩＝１／２（モル比）共重合物を、２５％水溶液で
重合した。結果を表２に示す。

【００３８】

【実施例１〜７】（塗工紙の作成） 合成例１〜８の試
料ＧＰ−１〜ＧＰ−７で得られた各ポリマーについて、
ポリマー、塗工用澱粉（王子コーンスターチ製エースＰ
−２６０）を固形分重量比で１：３に仕込み、ｐＨを５
〜６に調整した２０％分散液を調製した。これをワイヤ
−バ−（ＰＤＳ０４、ウェ−ブスタ−社製）により市販
のＰＰＣ用紙に塗工し、室温で２分間自然乾燥させた
後、１０５℃ドラムドライヤーにより２分間乾燥させ
た。このときＰＰＣ用紙上に塗工されたポリマーの量は
約０．５ｇ／ｍ2であった。これらの塗工したＰＰＣ用
紙について、市販のインクジェットプリンタでインクジ
ェット用ブラックインクを用いて、次の２種類の評価を
行った。

【００３９】（耐水性の評価） ベタ、文字からなる評
価用パターンを印刷し、印刷後１０分時間が経過した
後、蒸留水に３０秒間浸ける。その３０秒後、３６ｇ／
ｃｍ2の加重をかけて一定速度で印刷面を調湿したろ紙
でこする。このときの印刷の乱れを目視で観察し、１〜
５の評点をつけた（数字が大きいと乱れが少ないことを
表わす）。（印刷直後の定着性の評価） 矩形のベタに
よる評価用パターンを印刷し、印刷終了から３０秒後、
３０ｇ／ｃｍ2の加重をかけて一定速度で印刷面を調湿
したろ紙でこする。このときの印刷の乱れを目視で観察
し、１〜５の評点をつけた（数字が大きいと乱れが少な
いことを表わす）。（印刷直後印字濃度の測定） マク
ベス反射式色濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。以上の
結果を表３に示す。

【００４０】

【比較例１〜８】比較合成例の試料Ｈ−１〜Ｈ−４、Ｐ
ＶＡ（クラレ製、ケン価度９８％、重合度３００、合成
例１で使用したものと同種、Ｈ−５とする）及び塗工用
デンプン（エ−スＰ−２６０、合成例６で用いたものと
同種、Ｈ−６とする）について、実施例１〜７と同様に
塗工し、印刷後、各測定を行った。さらにＨ−１及びＨ
−４の試料とＨ−５を重量で４：１（重合体中の単量体
単位とＰＶＡ中の繰り返し単位のモル数が１：１に対
応）に配合したものを作成（それぞれＨ−７とＨ−８と
する）し試験した。結果を表３に示す。

【００４１】

【実施例８〜１４】合成粉末シリカ（ニップシ−ルＨＤ
−２、日本シリカ工業製）、ＰＶＡ（クラレ製、ケン価
度９８％、重合度３００）、合成例１〜８の試料ＧＰ−
１〜ＧＰ−７を重量比で４７．５：４２．５：１０の割
合にホモジナイザ−（日本精機製）により１０,０００
ｒｐｍ、１０分間混合し濃度２５重量％のコ−テイング
カラ−を調製した。市販のＰＰＣ用紙にこのコ−テイン
グカラ−をワイヤ−バ−（ＰＤＳ０４、ウェ−ブスタ−
社製）を用いてコ−テイングカラ−の固形分として１
０．０ｇ／ｍ2（ポリマ−量として１．０ｇ／ｍ2）塗工
した後、室温で２分間自然乾燥させた後、１０５℃ドラ
ムドライヤーにより２分間乾燥させた。その後、印刷及
び各種測定を行った。

【００４２】（色濃度及び耐水性の試験） 印刷直後の
印字濃度測定は、マクベス反射式色濃度計ＲＤ−９１８
にて測定した。耐水性の試験は、ベタ印刷した試験片を
３００ｍｌ／ｍｉｎで移動するイオン交換水中（流水）
に１０分間投入し前後の色濃度を測定し残色率を評価し
た。結果を表４に示す。

【００４３】

【比較例９〜１６】比較合成例の試料Ｈ−１〜Ｈ−４及
びＨ−５〜Ｈ−８について実施例８〜１４と同様に塗
工、印刷及び測定を行った。結果を表４に示す。

【００４４】

【実施例１５〜２１】市販のＰＰＣ用紙を用いて、合成
例の試料ＧＰ−１〜ＧＰ−７を塗工した試験を行った。
各試料の５重量％溶液を調製しｐＨを５．５〜６．５に
調節した後、ワイヤ−バ−（ＰＤＳ０４、ウェ−ブスタ
−社製）を用いて、ポリマ−の固形分として０．７５ｇ
／ｍ2塗工した試験片を作成し２分間自然乾燥し、２分
間、１０５℃、ドラムドライヤ−により乾燥した。その
後、印刷および各種測定を行った。結果を表５に示す。

【００４５】

【比較例１７〜２４】比較合成例試料Ｈ−１〜Ｈ−４、
及びＨ−５〜Ｈ−８につき実施例１５〜２１と同様に行
った。結果を表５に示す。

【００４６】

【表１】 ＰＶＡ：ポリビニルアルコ−ル、２ＥＭＡ：２−アミノ
エタノ−ル 水溶液粘度：ｍＰａ・ｓ、イオン当量：ｍｅｑ／ｇメタノ -ル沈殿量：重量％

【００４７】

【表２】 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物 ＡＡＭ：アクリルアミド 水溶液粘度：ｍＰａ・ｓ、イオン当量：ｍｅｑ／ｇ

【００４８】

【表３】 耐水性、定着性は５＞４＞３＞２＞１の順に良いことを
示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０９Ｄ 103/00 ４Ｊ１００ Ｃ０９Ｄ 103/00 129/04 ４Ｌ０５５ 129/04 133/14 133/14 133/24 133/24 151/00 151/00 Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｂ Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ Ｆターム(参考） 2C056 EA04 EA13 FC06 2H086 BA15 BA35 BA36 BA37 4J011 PA53 PA67 4J026 AA03 AA30 BA20 BA27 BA31 BA32 BA40 BB01 BB03 BB04 DB08 DB12 DB13 DB16 FA04 GA08 4J038 BA012 BA122 CE022 CG141 CG171 CH211 CP001 CP011 GA03 GA09 GA12 LA02 MA14 NA04 PC08 PC10 4J100 AL03P AL08R AM02P AM15P AM15Q AM19P AM21R AQ08P BA32R CA04 FA02 JA01 4L055 AG18 AG35 AG47 AG48 AG64 AG72 AG92 AH02 AH13 AH37 AH50 AJ03 AJ04 BE08 EA29 EA32 FA15 FA19 GA09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコ−ル単位あるいは糖単
   位を有する水溶性あるいは水分散性高分子を共存させ、
   下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体を必須成
   分とする単量体（混合物）を重合し得られた高分子を含
   有することを特徴とするするシ−ト表面処理剤。 【化１】 Ｒは水素またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂ
   はＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、
   Ｘは陰イオン
2. 【請求項２】 単量体（混合物）が前記一般式（１）で
   表される単量体を３０〜１００モル％とアクリルアミド
   ０〜３０モル％と下記一般式（２）で表わされるカチオ
   ン性単量体０〜４０モル％からなることを特徴とする請
   求項１に記載のシ−ト表面処理剤。 【化２】 Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３メチル基またはエチル
   基、Ｒ４はメチル基あるいはエチル基、Ｒ５は水素原
   子、メチル基あるいはエチル基、Ａは酸素原子またはＮ
   Ｈ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレ
   ン基、Ｘは陰イオン
3. 【請求項３】 前記単量体（混合物）を重合する場合の
   ｐＨが２〜６であることを特徴とする請求項１あるいは
   ２に記載のシ−ト表面処理剤。
4. 【請求項４】 前記ポリビニルアルコ−ル単位あるいは
   糖単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子中の繰り
   返し単位のモル数を（ａ）で表わし、前記単量体（混合
   物）のモル数を（ｂ）で表わした場合、（ａ）：（ｂ）
   ＝１：２５〜１：０．３であることを特徴とする請求項
   １〜３に記載のシ−ト表面処理剤。
5. 【請求項５】 ポリビニルアルコ−ル単位を含有する水
   溶性あるいは水分散性高分子の重合度が、１００〜２０
   ００であることを特徴とする請求項１〜４に記載のシ−
   ト表面処理剤。
6. 【請求項６】 ポリビニルアルコ−ル単位を含有する水
   溶性あるいは水分散性高分子中のポリビニルアルコ−ル
   単位含有率が７０〜１００モル％であることを特徴とす
   る請求項１〜５に記載のシ−ト表面処理剤。
7. 【請求項７】 前記糖単位を有する水溶性あるいは水分
   散性高分子が、デンプンあるいは変性デンプンであるこ
   とを特徴とする請求項１〜４に記載のシ−ト表面処理
   剤。
8. 【請求項８】 請求項１〜７に記載のシ−ト表面処理剤
   を使用して表面処理することにより製造したインクジェ
   ット方式記録媒体。 【０００１】