JP2002054088A - 紙の表面強度向上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の三級アミノ基含有アクリル系重合体か
らなる紙力増強剤に較べ、優れた接着性とセルロ−スへ
の吸着性を有し、比較的低分子量でも印刷適性の優れた
表面処理剤と表面処理方法を提供する。 【解決手段】 一級アミノ基含有アクリル型カチオン性
単量体を必須成分とする単量体（混合物）を重合するこ
とにより製造した一級アミノ基含有重合体を乾燥後の紙
に塗布または含浸することによって達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面強度向上方法
に関するものであり、特定のアクリル系単量体を必須成
分とする単量体（混合物）を重合することにより製造し
た一級アミノ基含有（共）重合体を乾燥後の紙に塗布ま
たは含浸することを特徴とする紙の表面強度向上方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷適性を改良するため、紙の表
面に塗布または含浸するための表面強度向上剤として、
デンプン、ポリビニルアルコ−ルあるいはアニオン性の
ポリアクリルアミドが使用されてきた。しかし、印刷速
度が高速化するにともない、これら表面処理用薬剤では
必ずしも対応が十分とは言えなくなった。より高機能化
された表面処理剤が求められている。表面処理剤として
最も需要が求められているのは新聞用紙である。新聞用
紙はサイズ度が非常に低いので表面塗布あるいは含した
場合、処理剤の多くの部分が紙内部に浸透してしまい。
表面に留まる割合としては少ない。これを改良する方法
として、処理剤塗布時濃度を上げる、処理剤をカチオン
性あるいは両性にして紙表面に吸着させる割合を増加さ
せるなど検討されているがまだ最適なものは、完成され
ていない。一方、抄紙前の製紙原料中に添加するための
紙力増強剤はアニオン性と両性がある。このうち、両性
の紙力増強剤は、従来アクリルアミドとＮ，Ｎ−ジアル
キルアミノ（メタ）アクリレ−トあるいはＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ（メタ）アクリルアミドなどと（メタ）ア
クリル酸による共重合体が一般的に使用されてきた。ま
た、これに架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリル
アミド（特開平６３−５０５９７号公報）が共重合さ
れ、さらに最近では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
が共重合され特異な溶液物性を示す高分子からなる紙力
増強剤が開発されている（特開平５−１４０８９３号公
報、特開平５−２８７６９３号公報、特開平５−２７２
０９２号公報あるいは特開平７−９７７９０号公報）。
しかしこれらのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アク
リレ−トあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）ア
クリルアミドは、三級アミノ基からなるカチオン性単量
体のため、水素結合能力としては弱い。つまり紙力増強
効果は、セルロ−ス分子中の水酸基と紙力増強剤中の水
素結合力を有する側鎖との水素結合力に起因するもので
ある。これに対し一級アミノ基は活性水素を二個有する
ため、水素結合力としては強力となる。従来、原料とな
る単量体の問題もあって一級アミノ基を有する単量体を
原料とした紙力増強剤は、ビニルアミン系重合体を除い
ては検討されてこなかった。

【０００３】また、紙力増強剤として応用される重合体
を分子量の面から見てみると、一定の分子量以上、即
ち、数１０万以上の分子量がないと紙力増強剤としての
効果は顕著ではない。分子量は一定以上必要であるが、
分子量が増大していくと、どうしても溶液の粘度も上昇
し、製品の取り扱いや製紙原料中への分散が悪くなり、
好ましくない点が発生する。架橋することにより一定程
度は見かけ溶液粘度を減少させることはできるが、製品
の見かけ粘性制御は、重合中の温度の管理あるいはＮ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミドの添加量などいずれも微妙
な調節が必要で必ずしも容易な操作ではない。そのた
め、十分な分子量を持って紙力増強効果が優れ、しかも
取り扱いが容易な見かけ粘性の低い物性を示す紙力増強
が要請されているのが、今日の状況である。時に、塗布
または含浸用の表面処理剤は、塗工時の粘性が重要な物
性となるので、粘性が低くても十分な紙力増強効果が発
揮される高分子物が必要となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の三級アミノ基含有アクリル系重合体からなる紙力増強
剤に較べ、優れた接着性とセルロ−スへの吸着性を有
し、比較的低分子量でも印刷適性の優れた表面処理剤を
開発し、その表面処理方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、以下に述べるような発明に到達
した。即ち本発明の請求項１の発明は、下記一般式
（１）で表されるカチオン性単量体を必須成分とする単
量体混合物を重合することにより製造した一級アミノ基
含有重合体を乾燥後の紙に塗布または含浸することを特
徴とする紙の表面強度向上方法に関する。

【化１】 Ｒ１は水素またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、
ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン
基、Ｘは陰イオン

【０００６】請求項２の発明は、単量体混合物が前記一
般式（１）で表される単量体を２〜３０モル％と下記一
般式（２）で表わされるアニオン性単量体０〜３０モル
％とアクリルアミド４０〜９８モル％からなることを特
徴とする請求項１に記載の紙の表面強度向上方法であ
る。

【化２】 Ｒ２は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｙは水素または陽イオンＲ３
は水素または陽イオン、あるいはＣＯＯＺ、Ｚは水素ま
たは陽イオン

【０００７】請求項３の発明は、単量体混合物が前記一
般式（１）で表される単量体を２〜３０モル％、三級ア
ミノ基あるいは四級アンモニウム基含有ビニル系単量体
及びその塩の中から選ばれた少なくとも一種の単量体１
〜２０モル％、前記一般式（２）で表わされるアニオン
性単量体０〜３０モル％及びアクリルアミド２０〜９７
モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の紙の
表面強度向上方法である。

【０００８】請求項４の発明は、前記一般式（１）で表
される単量体が、２−アミノエチルメタクリレ−トの有
機酸あるいは無機酸の塩であることを特徴とする請求項
１〜３に記載の紙の表面強度向上方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の一級アミノ基含有重合体
を製造するにはまず、一般式（１）で表わされるカチオ
ン性単量体、あるいは共重合する場合は、共重合する単
量体を共存させた水溶液を調製し、ｐＨを２．０〜６．
０に調節した後、窒素置換により反応系の酸素を除去し
ラジカル重合性開始剤を添加することによって重合を開
始させ、重合体を製造することができる。分子内に一級
アミノ基を有するアクリル型単量体は、米国特許３、０
３７、９６９号公報や米国特許３、３３６、３５８号公
報によって製造することができる。アクリル型単量体で
あるため、他のアクリル型単量体との共重合が良好であ
り、分子量も一定以上の重合体が生成し、重合後の加水
分解も必要ない。重合方法は、表面紙力向上剤という目
的からして、水溶液重合法が最も便利であり、実用的で
ある。そのため重合濃度としては、５〜５０重量％の範
囲実施が可能であり、好ましくは２０〜３０重量％で行
うのが適当である。また、反応の温度としては、１０〜
１００℃の範囲で行うことができる。一般式（１）で表
わされるカチオン性単量体の例としては、２−アミノエ
チルアクリレ−ト、２−アミノエチルメタアクリレ−
ト、３−アミノプロピルアクリレ−ト、３−アミノプロ
ピルメタアクリレ−トなどの有機酸や無機酸の塩が上げ
られる。これらの単量体は、普通、無機あるいは有機の
酸塩の形でのみ存在が可能であるので、塩の形で保存さ
れる。

【００１０】一般式（１）で表わされるカチオン性単量
は、アクリル型の単量体であるため種々のアクリル系単
量体と良好な共重合反応が可能である。そのため共重合
可能な他の単量体を共存させ重合を行うこともできる。
例えば、非イオン性単量体の（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルアセトアミドなどがあげられ、非イオン性の単量体の
うちから一種または二種以上と組み合わせ共重合するこ
とが可能である。最も好ましい非イオン性単量体の例と
しては、アクリルアミドである。さらに三級アミノ基や
四級アンモニウム基含有単量体とも共重合可能である。
三級アミノ基含有単量体の例として（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドなどが上げられる。また、四級アン
モニウム基含有単量体の例としては、前記三級アミノ基
含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物
である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メ
タ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウ
ム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル
ベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオ
キシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニ
ウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメ
チルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。さ
らにジメチルジアリルアンモニウム塩化物も共重合可能
である。これら四級アンモニウム基含有単量体と非イオ
ン性単量体と本発明で使用するカチオン性重合体中で必
須成分となる一級アミノ基含有アクリル型単量体からな
る単量体混合物を共重合した共重合体も本発明の目的に
使用可能である。

【００１１】これら共重合体中、カチオン性単量体総量
のうち、一般式（１）で表わされる一級アミノ基含有単
量体の共重合モル％としては、５０〜１００モル％であ
る。５０モル％以下であると、一級アミノ基含有率が低
く、その結果として重合体の水素結合能力が低下し、表
面強度向上剤としての効果が低下する。また、本発明で
使用する一級アミノ基含有重合体は、アニオン性単量体
を共重合した両性でも使用可能である。アニオン性単量
体は、カルボキシル基やスルフォン基含有単量体が使用
可能であるが、溶液ｐＨの調整によってイオンコンプレ
ックスを生成するカルボキシル基含有単量体が特に好ま
しい。そのようなカルボキシル基含有単量体の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸あるいはマ
レイン酸などがあげられる。重合体中のカルボキシル基
含有単量体の共重合比率は、０〜３０モル％であり、好
ましくは２〜２０モル％である。さらに、本発明で使用
する一級アミノ基含有重合体は、Ｎ，Ｎ−メチレンビス
アクリルアミド、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリ
レ−トあるいはペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）ア
クリレ−トあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドな
ど多官能性架橋剤あるいは熱架橋性物質などを重合時共
存させ、性能向上あるいは液性改質などを行うことも可
能である。

【００１２】重合を開始させるラジカル重合開始剤はア
ゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合するこ
とが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、
２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、
水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の
例としては、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）
二塩化水素化物、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水
素化物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）など
があげられる。またレドックス系の例としては、ペルオ
キシ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげ
られる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫
酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイ
ド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキ
サイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオ
キシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができ
る。こらのなかで特に好ましい開始剤としては、水溶性
のアゾ系開始剤である２，２’−アゾビス（アミジノプ
ロパン）二塩化水素化物、２，２’−アゾビス〔２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン〕二塩化水素化物などである。

【００１３】本発明で使用する一級アミノ基含有重合体
の溶液粘度としては、２０重量％、２５℃において、
３、０００〜３０、０００ｍＰａ・ｓであり、好ましく
は５、０００〜２０、０００であり、重量平均分子量と
して数１０万〜３００万、好ましくは５０万〜２００万
である。適用する紙製品、塗布又は含浸量、あるいは塗
布又は含浸時の濃度によって適宜変え、最適な物性の重
合体を選択することが望ましい。

【００１４】また、適用する紙製品としては、新聞用
紙、一般の印刷用紙、包装用紙などの表面処理に使用可
能である。塗布方法としては、公知の方法で行うことが
できる。例えばサイズプレス、フィルムプレス、ゲ−ト
ロ−ルコ−タ−、ブレ−ドコ−タ−、キャレンダ−、バ
−コ−タ−、ナイフコ−タ−、エア−ナイフコ−タ−な
どをもちいて塗布することができる。塗布量としては、
新聞用紙では、凡そ０．０２〜０．５ｇ/ｍ2、好ましく
は０．０５〜０．２ｇ/ｍ2である。上質印刷用紙では、
凡そ０．１〜０．５ｇ/ｍ2、好ましくは０．１〜０．３
ｇ/ｍ2である。塗工時の濃度は、０．５〜１５重量％で
あるが、表面に留める量を上げる為には、５〜１５がよ
り好ましい。また、従来の塗布用薬剤、たとえば、ポリ
ビニルアルコ−ル、塗工溶デンプン、ポリアクリルアミ
ド系高分子表面強度剤などとも混合して使用することも
可能である。また塗布用のサイズ剤、すなわち表面サイ
ズ剤とも混合して使用してもかまわない。本発明の一級
アミノ基含有重合体は、カチオン性あるいは両性である
ので、異種イオンの場合は、混合時のｐＨを調節するこ
とによって混合が可能になるので、混合時ｐＨの調節あ
るいは混合順序には注意を要する。

【００１５】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。以下の
合成例および実施例の濃度は、重量％を表わす。

【００１６】

【合成例１〜７】一級アミノ基含有単量体を必須成分と
するカチオン性あるいは両性重合体を合成した。表１に
示されたようなモル比で各単量体を仕込み、２５％水溶
液を調製し、１０％塩酸溶液により水溶液のｐＨを３．
０〜３．５の範囲に調節した。水溶液の温度を３０℃に
なるよう外部から加熱し、３０分間窒素置換した後、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物を対単量体
０．１５％添加した。重合開始２０分後、外部温度を８
０℃にし、１２時間その温度に保持した。重合後、２０
％溶液粘度と静的光散乱法による分子量測定器（大塚電
子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定
した。結果を表１に示す。

【００１７】

【比較合成例１〜６】実施例１〜６と同様に一級アミノ
基含有単量体の含有率が少ない場合、及び三級アミノ基
含有アクリル型単量体を共重合したカチオン性あるいは
両性重合体、ノニオン性ポリアクリルアミド、アニオン
性重合体を合成した。結果を表２に示す。

【００１８】

【実施例１〜７】中質印刷用紙（６０g／ｍ2）の未表面
処理紙を用い、塗布試験を行った。合成例１〜７のＰ−
１〜Ｐ−７を０．６重量％濃度に調整しワイヤ−バ−
（ウェ−ブスタ−社製、ＰＤＳ０４）により０．１５ｇ
／ｍ2になるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥した。
その後、２０℃、６５ＲＨで２４時間調湿し、ＲＩ印刷
適性試験機を用いた表面強度、および引っ張り強度（Ｊ
ＩＳ、Ｐ８１１３）より計算した裂断長をそれぞれ測定
した。結果を表３に示す。

【００１９】

【比較例１〜６】実施例１〜６と同様な操作によって、
比較合成例１〜６のＨＰ−１〜ＨＰ−６について試験し
た。結果を表３に示す。

【００２０】

【実施例８〜１４】上質印刷用紙（７０ｇ／ｍ2）の未
表面処理紙を用い、塗布試験を行った。合成例１〜７の
Ｐ−１〜Ｐ−７を０．８５重量％濃度に調整しワイヤ−
バ−（ウェ−ブスタ−社製、ＰＤＳ０４）により０．２
５ｇ／ｍ2になるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥し
た。その後、２０℃、６５ＲＨで２４時間調湿し、ＲＩ
印刷適性試験機を用いた表面強度、および引っ張り強度
より計算した裂断長をそれぞれ測定した。結果を表４に
示す。

【００２１】

【比較例７〜１２】実施例９〜１６と同様な操作によっ
て、比較合成例１〜６のＨＰ−１〜ＨＰ−６について試
験した。結果を表４に示す。

【００２２】

【実施例１５〜２１】新聞用紙（４３ｇ／ｍ2）の未表
面処理紙を用い、塗布試験を行った。合成例１〜７のＰ
−１〜Ｐ−７を０．４重量％濃度に調整しワイヤ−バ−
（ウェ−ブスタ−社製、ＰＤＳ０４）により０．１ｇ／
ｍ2になるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥した。そ
の後、２０℃、６５ＲＨで２４時間調湿し、ＲＩ印刷適
性試験機を用いた表面強度、および引っ張り強度より計
算した裂断長をそれぞれ測定した。結果を表５に示す。

【００２３】

【比較例１３〜１８】実施例１７〜２４と同様な操作に
よって、比較合成例１〜６のＨＰ−１〜６について試験
した。結果を表５に示す。

【００２４】

【表１】 ２ＥＭＡ：２−アミノエチルメタクリレ−ト ＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＩＡ：イ
タコン酸 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物 溶液粘度（２０％水溶液）：ｍＰａ・ｓ

【００２５】

【表２】 ２ＥＭＡ：２−アミノエチルメタクリレ−ト、ＡＣ：ア
クリル酸 ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＭＭ：メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル ＤＭＣ： メタアクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩化物 溶液粘度（２０％水溶液）：単位はｍＰａ・ｓ

【００２６】

【表３】 裂断長：単位（Ｋｍ） ＲＩ結果：○：良、△：やや良い、×：不良

【００２７】

【表４】 裂断長：Ｋｍ ＲＩ結果：○：良、△：やや良い、×：不良

【００２８】

【表５】 裂断長：単位（Ｋｍ） ＲＩ結果：○：良、△：やや良い、×：不良

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるカチオン性
   単量体を必須成分とする単量体混合物を重合することに
   より製造した一級アミノ基含有重合体を乾燥後の紙に塗
   布または含浸することを特徴とする紙の表面強度向上方
   法。 【化１】 Ｒ１は水素またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、
   ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン
   基、Ｘは陰イオン
2. 【請求項２】 単量体混合物が前記一般式（１）で表さ
   れる単量体を２〜３０モル％と下記一般式（２）で表わ
   されるアニオン性単量体０〜３０モル％とアクリルアミ
   ド４０〜９８モル％からなることを特徴とする請求項１
   に記載の紙の表面強度向上方法。 【化２】 Ｒ２は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
   ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
   ２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｙは水素または陽イオンＲ３
   は水素または陽イオン、あるいはＣＯＯＺ、Ｚは水素ま
   たは陽イオン
3. 【請求項３】 単量体混合物が前記一般式（１）で表さ
   れる単量体を２〜３０モル％、三級アミノ基あるいは四
   級アンモニウム基含有ビニル系単量体及びその塩の中か
   ら選ばれた少なくとも一種の単量体１〜２０モル％、前
   記一般式（２）で表わされるアニオン性単量体０〜３０
   モル％及びアクリルアミド２０〜９７モル％からなるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の紙の表面強度向上方
   法。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）で表される単量体が、
   ２−アミノエチルメタクリレ−トの有機酸あるいは無機
   酸の塩であることを特徴とする請求項１〜３に記載の紙
   の表面強度向上方法。 【０００１】