KR101107581B1 - 수용성 폴리머의 제조방법 - Google Patents

수용성 폴리머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용이하게 제조할 수 있고, 전분에 고분자량의 폴리머를 그래프트할 수 있을 뿐만 아니라 잔존 모노머량이 작고 얻어진 수용성 폴리머를 응집제로서 사용하는 경우 각종 응집성능이 우수한 수용성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다당류, 아조계 중합개시제 및 수소추출제의 존재하에서, 양이온성 라디칼중합성 모노머를 필수성분으로 하는 수용성 라디칼 중합성 모노머를 중합시키는 수용성 폴리머의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 얻어진 수용성 폴리머로 이루어진 폴리머 응집제를 제공한다.

Description

수용성 폴리머의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING WATER-SOLUBLE POLYMER}
본 발명은 다당류의 존재하에서 수용성 모노머를 중합한 수용성 폴리머의 제조방법에 관한 것으로, 중합에 관련된 기술분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 얻어진 수용성 폴리머는 응집제, 슬러지탈수제, 보유향상제, 증점제 등의 각종 기술분야에서 유리하게 사용될 수 있다.
종래에 수용성 폴리머, 특히 고분자량의 수용성 폴리머는 폴리머 응집제, 보유향상제, 증점제 등의 각종 기술분야에서 사용되고 있다.
보유향상제 등의 제지용 첨가제의 용도에 있어서, 수용성 폴리머는 펄프와 친화성이 양호하고 각종 성능이 우수한 종이를 제공할 수 있기 때문에, 전분을 수용성 폴리머로 변성한 폴리머(이하, 전분변성폴리머로 칭함)를 사용하는 경우가 있다.
전분변성폴리머는 제지용 첨가제 이외에 슬러지탈수제 등의 응집제로 검토 되고 있다.
전분변성폴리머 및 그 제조방법으로는 특정 양이온 에테르화 전분을 골격폴리머로 하고, 4급 암모늄 변성-양이온성기를 갖는 측쇄를 그래프트화한, 특정점도를 갖는 폴리머(일본 특허공고 소62-21007호 공보(특허청구의 범위)), 다당류를 골 격폴리머로 갖고, 측쇄로서 (메타)아크릴아미드와 (메타)아크릴산 또는 그 염과의 코폴리머를 그래프트한 폴리머(일본 특허공개 평6-254306호 공보(특허청구의 범위)), 수용매 중에서 수용성 폴리머에 수용성 모노머를 그래프트 중합시켜서 얻어진 코폴리머의 수용성 겔상의 수용액을, 유기용매에 첨가하여 분말상으로 석출시키는 제조방법(일본 특허공개 평8-41212호 공보(특허청구의 범위)), 또는 다당류와 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 4급염을, 레독스 중합개시제 또는 세륨계 중합개시제를 사용하여 공중합시키는 제조방법(일본화학회지, 1976년, 10권 1625-1630쪽(특허청구범위))을 들 수 있다.
그러나, 상기 제조방법으로는 전분에 고분자량의 폴리머를 그래프트할 수 없고, 또는 고분자량의 폴리머를 그래프트하는 경우에도 잔존 모노머량이 많아지는 문제가 있었다. 또 얻어진 전분변성폴리머를 슬러지탈수제 및 보유향상제 등의 폴리머응집제로서 사용하는 경우, 응집 및 탈수성능이 불충분하게 되는 경우가 있었다.
또 일본 특허공개 평8-41212호 공보에 기재된 전분변성폴리머의 제조방법으로는 용제 등의 재침조작 등이 필요하므로 공정이 복잡해지고 비용이 고가로 되는 문제가 있다.
또한, 일본화학회지, 1976년 10권 1625-1630쪽의 전분변성폴리머의 제조방법으로는 잔존 모노머량이 많아지는 문제 이외에, 그래프트화가 불충분하게 되어 얻어진 폴리머가 그래프트화된 폴리머층과 그래프트화되지 않은 폴리머층의 이층으로 분리되었다.
본 발명자들은 폴리머를 용이하게 제조할 수 있고, 전분에 고분자량의 폴리머를 그래프트할 수 있을 뿐만 아니라 잔존 모노머량이 감소되고, 수용성 폴리머를 응집제로서 사용하는 경우에 각종 응집성능이 우수한 수용성 폴리머를 제공하는 수용성 폴리머의 제조방법을 발견하기 위해 예의검토하였다.
본 발명자들은 각종 검토를 행한 결과, 특정 중합개시제 및 수소추출제의 존재하에서 다당류에 양이온성 모노머를 필수성분으로 하는 수용성 모노머를 중합시키는 제조방법이 유효하다는 것을 발견하였다. 이러한 발견이 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 이 명세서에서는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 (메타)아크릴레이트로 나타내고, 아크릴산 또는 메타크릴산을 (메타)아크릴산으로 나타내고, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 (메타)아크릴아미드로 나타낸다.
1. 수용성 폴리머의 제조방법
본 발명의 폴리머의 제조방법은 다당류, 아조계 중합개시제 및 수소추출제의 존재하에서, 양이온성 라디칼 중합성 모노머(이하, 간단히 양이온성 모노머로 칭함)를 필수성분으로 하는 수용성 라디칼 중합성 모노머(이하, 간단히 수용성 모노머로 칭함)를 중합시키는 방법에 관한 것이다.
이하, 다당류, 수용성 모노머, 아조계 중합개시제, 수소추출제 및 제조방법에 대해서 설명한다.
1)다당류
본 발명에 있어서 각종 다당류를 사용해도 좋다.
예를 들면, 천연물계 다당류로서는 전분을 들 수 있다. 전분의 구체예로는 감자전분, 찹쌀감자전분, 단감자전분, 설탕옥수수전분, 고아밀로오스옥수수전분, 밀전분, 쌀전분, 타피오카전분, 사고전분, 글루만난 및 갈락탄 등, 밀분, 옥수수분, 절간단감자 및 절간타피오카 등의 전분원료 등을 들 수 있다.
전분 이외의 다당류로는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복실메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스, 알긴산나트륨, 아라비아고무, 덱스트란, 젤라틴, 카제인, 콜라겐, 키틴 및 키토산 등을 들 수 있다.
다당류로는 전분이 바람직하고, 구체적으로는, 감자전분, 찹쌀감자전분, 단감자전분, 설탕옥수수전분, 고아밀로오스옥수수전분, 밀전분, 쌀전분, 타피오카전분, 사고전분, 글루만난 및 갈락탄 등의 상기 기재된 전분을 들 수 있다.
전분으로는 화학적 및 효소적 수식에 의해 얻어진 가공전분이어도 좋다. 가공방법으로는 예를 들면 산화, 에스테르화, 에테르화 및 산처리화 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다당류로는 상기 기재된 다당류를 통상적인 방법에 의해 양이온화 또는 양성화한 것으로, 후술한 수용성 모노머와의 공중합성이 우수하고, 또 응집제로서의 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.
다당류는 통상의 방법으로 양이온화 되어도 좋다.
양이온화방법으로는 전분원료를 양이온화제로 처리하는 방법을 들 수 있다. 양이온화제의 구체예로는 디에틸아미노에틸클로라이드 등의 3급아민, 및 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 및 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
양이온화된 다당류의 양이온치환도는 질소원자치환으로 0.01~0.06중량/중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02~0.06중량/중량%이다.
다당류로는, 양이온화 후에 공지의 반응을 행한 것이어도 좋다. 예를 들면 음이온화반응을 행한 양성다당류이어도 좋다. 음이온화 반응의 구체예로는 무기인산을 사용한 인산화; 요소인산화 및 차아할로겐산염 등에 의한 산화; 모노클로로아세트산에 의한 카르복시메틸화; 및 황산화 등을 들 수 있다.
다당류로는 호액의 형태로 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 다당류에 쿠킹처리된 것이 바람직하다. 여기에, "쿠킹처리"는 다당류를 호화온도 이상으로 가열처리하는 방법이다. 이 경우의 가열온도는 사용하는 전분의 당류에 따라서 적절하게 설정해도 좋지만, 70℃ 이상이 바람직하다. 전분의 쿠킹처리는 배치식이나, 연속식으로 행할 수 있다.
쿠킹처리는 상기 양이온화 후에 행하거나 양이온화와 동시에 행할 수 있다.
사용하는 전분호액의 점도는 고형분 농도가 10~40중량%로, 25℃에 있어서 B형점도계로 측정한 값이 100~10,000mPa·S인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 다당류의 호액은 물로 희석하여 3~10중량%의 슬러리로 된 것이 바람직하다.
상기 다당류의 호액은 노화 또는 고화되거나, 물에 대한 분산성이 부족한 경우에는 사용전에 쿠킹처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 쿠킹처리의 방법으로는 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
2)수용성 모노머
본 발명에 있어서 수용성 모노머는 양이온성 모노머를 필수성분으로 한다.
양이온성 모노머로는 라디칼 중합성을 갖는 것이면 각종 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 염산염 및 황산염 등의 3급염; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드의 염산염 및 황산염 등의 3급염; 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 염화메틸부가물 등의 할로겐화알킬부가물 및 염화벤질부가물 등의 할로겐화알릴부가물 등의 4급염 및 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드의 염화메틸부가물 등의 할로겐화알킬부가물 및 염화벤질부가물 등의 할로겐화 아릴부가물 등의 4급염 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 4급염이 바람직하고, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 할로겐화알킬부가물이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용된 수용성 모노머로는 필요에 따라서 음이온성 라디칼중합성 모노머(이하, 음이온성 모노머로 칭함) 및 비이온성 라디칼중합성 모노머(이하, 비이온성 모노머로 칭함)를 병용할 수 있다.
음이온성 모노머로도 라디칼 중합성을 갖는 것이면 각종 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레인산 등의 불포화카르복실산 및 그 염을 들 수 있다. 염으로는 암모늄염, 및 나트륨과 칼륨 등의 알칼리금속염을 들 수 있다.
이들 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하다.
비이온성 모노머로는 (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, 히드록실에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드부가메톡시(메타)아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드부가(메타)알릴에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
필요에 따라서 수용성 모노머에 다른 모노머를 병용할 수 있다. 다른 모노머의 예로는 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 및 비닐아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 수용성 모노머의 비율로는 다당류 및 전체모노머의 총량에 대해 50중량% 이상이 바람직하고, 50~99중량%가 보다 바람직하다.
수용성 모노머의 비율이 50중량% 미만의 경우에는 얻어진 폴리머가 물에 용해되지 않거나 얻어진 폴리머를 응집제로서 사용하는 경우에 있어서 고분자량의 폴리머가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 수용성 모노머는 양이온성 모노머를 필수성분으로 하는 것이다. 이 경우의 바람직한 비율로는 전체 수용성 모노머중에 10~99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~90중량%이다.
3)아조계 중합개시제
본 발명에서는 아조계 중합개시제를 사용한다. 아조계 중합개시제는 수용성 모노머의 중합개시제로서 기능할 뿐만 아니라 잔존 모노머량을 저감시키는 기능을 갖는다.
아조계 중합개시제로는 각종 화합물을 사용할 수 있고, 그 구체예로는 4,4-아조비스(4-시아노발레르산)(10시간반 생활온도:69℃; 이하, 괄호내의 온도는 동일한 의미를 나타낸다), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]염산염(57℃), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(66℃), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(65℃), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(51℃), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(67℃), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(88℃), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드(80℃), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온산아미드](86℃), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염(56℃), 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염(41℃), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염(44℃), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]황산염(47℃), 2,2'-아조비스[2-(3, 4, 5, 6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]염산염(58℃), 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}염산염(60℃), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판](61℃), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄아미독심)2염산염(57℃) 및 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐)에탄(61℃) 등을 들 수 있다. 아조계 중합개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상시 아조계 중합개시제 중에서도, 물에 대한 용해성이 높고, 불용해분을 함유하지 않거나 함유량이 적은 수용성 폴리머를 생성하고, 고분자량의 수용성 폴리머를 생성하고, 소량의 미반응모노머를 함유하는 수용성 폴리머를 얻을 수 있으므로 아조계 중합개시제로서 10시간반 생활온도가 50℃이상의 화합물이 바람직하고, 50~90℃의 화합물이 보다 바람직하고, 50~70℃의 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 아조계 중합개시제의 바람직한 구체예로서, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(69℃), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]염산염(57℃), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드}(80℃), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-(히드록시에틸)프로피온아미드](86℃), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염(56℃), 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]염산염(58℃), 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}염산염(60℃) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부탄아미독심)2염산염(57℃) 등을 들 수 있다.
아조계 중합개시제의 사용비율로는 다당류 및 수용성 모노머의 총량에 대해 50~5,000ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~3,000ppm이고, 더욱 바람직하게는 300~1,000ppm이다. 아조계 중합개시제의 사용비율이 50ppm 미만의 경우에는 잔존모노머가 많아짐에 따라서 중합이 불완전하게 되고, 한편 5,000ppm을 초과하면 저분자량의 수용성 폴리머를 얻는다.
4)수소추출제(hydrogen-abstracting agent)
본 발명에서는 다당류에 수용성 모노머를 바람직하게 그래프트중합시키기 위해, 수소추출제를 사용한다.
수소추출제로는 레독스계 수소추출제(이하, RD추출제로 칭함) 및 광중합개시제계 수소추출제(이하, PT추출제로 칭함) 등을 들 수 있다. RD추출제 및 PT추출제는 다당류에서 수소를 추출할 뿐만 아니라 수용성 모노머의 중합개시제로도 기능한다.
RD추출제로는 과산화물이 바람직하다. 과산화물로는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 및 숙신산퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 과산화수소, 및 붕소산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 과산화물 중에서도, 중합개시의 저온상태에서도 수소추출효과가 우수하다는 점에서 과황산염이 바람직하다.
유기과산화물에 있어서는 유기과산화물의 라디칼발생을 용이하게하고, 수소추출효과를 유효하게 할 수 있다는 점에서, 환원제를 병용하는 것이 바람직하다. 과산화물은 환원제의 존재하에서, 퍼옥사이드 라디칼을 발생하고, 라디칼은 다당류에서 수소를 추출한다.
환원제로는 아황산나트륨 등의 아황산염, 아황산수소나트륨 등의 아황산수소염, 아스코르빈산 또는 그 염, 롱가리트, 디아티온산 또는 그 염, 트리에탄올아민, 및 황산제1구리를 들 수 있다.
과산화물과 환원제의 바람직한 조합으로는 과황산염과 아황산염, 과황산염과 아황산수소염 등을 들 수 있다.
RD추출제의 비율로는 다당류 및 수용성 모노머의 총량에 대해 10~1,000ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~500ppm이고, 특히 바람직하게는 20~200ppm이다. 이 비율이 10ppm미만이면, 수소추출이 불충분하게 되고, 한편 1000ppm을 초과하면, 수용성 폴리머의 분자량이 적게되어 충분한 성능을 발휘할 수 없게 된다.
환원제의 비율로는 다당류 및 수용성 모노머의 총량에 대해 10~1,000ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~500ppm이다.
PT추출제로는 케탈형 광중합개시제 및 아세토페논형 광중합개시제 등이 바람직하다. 이 경우에, 광열개(optical cleavage)가 발생되어 벤조일라디칼이 발생하고, 이는 수소추출제로서 기능한다.
케탈형 광중합개시제로는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 및 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
아세토페논형 광중합개시제로는 디에톡시아세토페논, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-몰포리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐] 및 이들의 올리고머 등을 들 수 있다.
PT추출제로는 상기 이외에도 일본 특허공개 제2002-097236호에 기재된 것처럼, 폴리알킬렌옥사이드기를 갖는 광중합개시제도 사용할 수 있다.
PT추출제의 비율로는 다당류 및 수용성 모노머의 총량에 대해 10~1,000ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~500ppm이고, 더욱 바람직하게는 20~200ppm이다. 이 비율이 10ppm미만이면, 수소추출이 불충분하게 되거나 잔존 모노머량이 많아지게 되고, 1,000ppm을 초과하면 수용성 폴리머의 분자량이 적어서 충분한 성능을 발휘할 수 없다.
5)그 외의 중합개시제, 및 중합촉진제
본 발명에 있어서는 아조계 중합개시제 및 수소추출제를 필수성분으로 사용되지만, 필요에 따라서 그 외의 중합개시제, 중합촉진제 등을 병용할 수 있다.
그 외의 중합개시제로는, 상기 케탈형, 아세토페논형 광중합개시제 이외의 광중합개시제를 들 수 있다. 구체적으로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤자메타나미늄 브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 및 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시프로폭시)-3,4-디메틸-9H-티옥산톤-9-온 메소클로라이드 등을 들 수 있다.
광중합개시제를 사용하는 경우에는 트리에탄올아민 및 메틸디에탄올아민 등의 아민계 광증감제 등의 광증감제를 병용할 수 있다.
광중합개시제를 사용하는 경우에 그 비율로는 수용성 모노머량에 대해, 상기 PT추출제와 동일한 비율이 바람직하다.
RD 추출제를 사용하는 경우에는 중합촉진제로서 염화제2구리 및 염화제1철 등의 무기금속계 중합촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합촉진제는 다당류 및 수용성 모노머의 총량에 대해 0.1~1.0ppm을 첨가하는 것이 바람직하다.
6)중합방법
본 발명은 다당류, 아조계 중합개시제 및 수소추출제의 존재하, 양이온성 모노머를 필수성분으로 하는 수용성 모노머를 중합시킨 수용성 폴리머의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 아조계 중합개시제 및 수소추출제를 병용함으로써, 다당류에 고분자량의 폴리머를 그래프트할 수 있을 뿐만 아니라, 잔존 모노머량이 감소되고, 얻어진 수용성 폴리머를 응집제로서 사용하는 경우, 각종 응집제의 성능이 우수해지는 이유는 이하의 것으로 추정된다.
수소추출제는 다당류의 골격에서 수소를 추출하여, 수용성 모노머를 다당류에 그래프트 중합하는 것을 기점으로 할 수 있고, 동시에 중합개시제로 기능하여, 발생된 라디칼에 의해 수용성 모노머의 주쇄를 성장촉진시킬 수 있다. 또한, 아조계 중합개시제는 고온에 있어서 라디칼을 발생시킬 수 있기때문에, 수용성 모노머가 고분자량체로 될 수 있다. 발열량이 많아져서 고온으로 된 시점에서 라디칼을 발생시킬 수 있기 때문에, 라디칼이 미반응의 잔존모노머를 소비한다.
중합형식으로는 수용액 중합, 역상현탁 중합 및 역상에멀젼 중합 등을 들 수 있고, 수용액 중합 및 역상에멀젼 중합이 바람직하고, 취급이 용이하다는 점에서, 수용액중합이 보다 바람직하다.
수용액중합을 채용하는 경우에 있어서는 수성매체중에, 다당류 및 수용성 모노머를 용해 또는 분산시켜, 중합개시제의 존재하 10~100℃로 중합시킨다. 원료의 다당류 및 수용성 모노머는 물중에 용해 또는 분산된 것을 수성매체에 첨가하여 사용한다.
역상에멀젼중합을 채용하는 경우에 있어서는 다당류 및 모노머를 함유하는 수용액과, HLB가 3~6인 소수성 계면활성제를 함유하는 유기분산매를 교반혼합하여 유화시킨후, 중합개시제의 존재하 10~100℃로 중합시켜, 유중수형(역상)폴리머에멀젼을 얻는 방법이 사용된다. 유기분산매로는 미네랄스피리트 등의 고비점탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
수성매체중 또는 유기분산매중의 다당류 및 모노머의 비율은 목적에 따라서 적절하게 설정해도 좋고, 20~70중량%가 바람직하다.
중합방법으로는 사용하는 중합개시제의 종류에 따라서 광중합, 레독스중합 등을 행해도 좋다.
구체적인 중합방법은 하기와 같다. 수소추출제로서 RD추출제를 사용하는 경우에는 다당류 및 수용성 모노머를 함유하는 수용액에 아조계 중합개시제 및 RD추출제를 첨가해도 좋다. 수소추출제로서 PT추출제를 사용하는 경우에는 다당류 및 수용성 모노머를 함유하는 수용액에 아조계 중합개시제 및 PT추출제를 첨가한 후 광조사해도 좋다.
중합방법으로는 광중합과 레독스중합을 병용할 수 있다.
분자량을 조절하는 경우, 연쇄이동제를 사용해도 좋다. 연쇄이동제로는 메르캅토에탄올 및 메르캅토프로피온산 등의 티올화합물, 및 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 및 차아인산나트륨 등의 환원성 무기염류 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 중합시간이 짧고 생산성이 우수하기 때문에, 중합을 광조사하에서 행하는 것이 바람직하다.
광조사하에서 중합을 행하는 경우에 있어서, 조사하는 광으로는 자외선 및/또는 가시광선이 사용될 수 있고, 그 중에서도 자외선이 바람직하다.
광조사의 강도는 수용성 모노머의 종류, 광중합개시제 및/또는 광증감제의 종류나 농도, 목적에 따라서 수용성 폴리머의 분자량, 중합시간 등을 고려하여 결정할 수 있지만, 일반적으로 0.5~1,000W/m2이 바람직하고, 5~400W/m2이 보다 바람직하다.
광원으로는 예를 들면 형광 케미칼램프, 형광청색램프, 메탈할라이드램프 또는 고압수은램프 등을 사용할 수 있다.
광조사하 중합반응에 있어서, 수용성 모노머의 수용액의 온도는 특히 제한되지 않지만, 광중합반응을 온화한 조건하 원활하게 진행하기 위해서, 통상은 5~100℃인 것이 바람직하고, 10~95℃인 것이 보다 바람직하다. 중합개시의 온도로는 분자량이 큰 수용성 폴리머를 얻을 수 있고, 또한 열을 용이하게 제거할 수 있다는 점에서 5~15℃가 바람직하다.
수용성 모노머의 수용액의 광조사하에서 중합반응은 배치식이어도 좋고 또는 연결식이어도 좋다.
본 발명에서 얻어진 수용성 폴리머로, 다당류에 수용성 모노머의 폴리머가 그래프트화한 그래프트 코폴리머를 주성분으로 하지만, 수용성 폴리머를 함유해도 좋다.
본 발명에서 얻어진 수용성 폴리머는 0.5% 염점도(분자량의 지표로)가 5~200mPa·S인 것이 바람직하고, 후술하는 폴리머응집제로서 사용하는 경우, 안정한 탈수처리를 달성하기 위해서 점도는 10~120mPa·S인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15~90mPa·S이다.
본 발명에서 "0.5%염 점도"로는 4% 염화나트륨 수용액에 수용성 폴리머를 0.5% 용해한 시료를 25℃에서, B형 점도계로 로터 제1 또는 2를 사용하여 60rpm으로 측정한 값을 말한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 불용해분을 저감시킬 수 있다. 얻어진 폴리머는 세정한 후에 0.1% 불용해분이 5ml이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 "0.1%불용해분"은, 폴리머를 순수로 용해하여, 0.1중량%(고형분환산)용액 400ml를 제조하고, 용액 전체량을 직경20cm, 80메시의 체로 여과하여, 체상에 남은 불용해분을 수집하여 그 체적을 측정한 값을 말한다.
수용액중합에 의해 얻어진 폴리머는 통상 겔상으로 공지의 방법으로 절단하고, 밴드식건조기, 원적외선식 건조기 등으로 온도60~150℃정도로 건조하고, 롤식식 분쇄기 등을 사용하여 분말상의 폴리머로 분쇄하여, 입자크기를 제어하고, 또는 첨가제등을 가하여 사용된다.
본 발명에서 얻어진 수용성 폴리머는 각종 용도에 분말상의 제품으로 사용하는 것이 바람직하다.
2.용도
본 발명에서 얻어진 수용성 폴리머는 각종 용도에 응용할 수 있고, 특히 폴리머 응집제로서 사용된다. 폴리머 응집제로는, 슬러지탈수제 및 보유향상제 등의 제지공정에 있어서 제지용 약제 등으로 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리머응집제는 특히 슬러지탈수제 및 보유향상제로서 사용하는 것이다. 이하, 슬러지탈수제 및 보유향상제에 대해서 설명한다.
1) 슬러지탈수제 및 슬러지의 탈수방법
본 발명의 슬러지탈수제(이하, 폴리머응집제로 칭함)를 사용하는 경우에 황산수소나트륨, 황산나트륨 및 설파민산 등, 탈수처리에 악영향이 없는 공지의 첨가제와 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 슬러지탈수제는 각종 슬러지에 적용할 수 있고, 하수, 분뇨 및 식품공업, 화학공업 및 펄프 또는 제지공업 슬러지 등의 일반 산업폐수로 발생하는 유기성 슬러지 및 응집침강 슬러지를 함유하는 혼합슬러지 등을 들 수 있다.
본 발명의 슬러지탈수제는 특히 섬유분이 적은 슬러지, 즉 과잉 슬러지비율이 높은 슬러지에 바람직하게 적용할 수 있는 것이다. 구체적으로는 본 발명의 탈수처리제는 과잉 슬러지비율이 10SS%이상의 슬러지에 바람직하게 적용할 수 있고, 보다 바람직하게는 20~50SS%의 슬러지에 적용할 수 있다.
본 발명의 슬러지탈수제를 사용하는 탈수방법은, 구체적으로 슬러지에 슬러지탈수제를 첨가하여, 슬러지 플록을 형성하는 방법이다. 플록의 형성방법은 공지의 방법을 따라도 좋다.
또, 필요에 따라서 무기응집제, 유기양이온성 화합물, 양이온성 폴리머응집제 및 음이온성 폴리머응집제를 병용할 수 있다.
무기응집제로서, 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 염화제2철, 황산제1철, 폴리황산철 등을 들 수 있다.
유기양이온성 화합물로는 폴리머폴리아민, 폴리아미딘, 양이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
무기응집제 또는 유기양이온성 화합물을 첨가한 경우에 있어서는 pH를 4~8로 조절하는 것이 슬러지 처리를 효과적으로 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
pH의 조절방법으로는, 무기응집제 또는 유기양이온성 화합물을 첨가한 후에, 충분한 pH값을 얻은 경우에는, pH조절은 특별히 필요하지 않지만, 본 발명에서 소정의 pH 범위를 만족하지 않는 경우에는 산 또는 알칼리를 첨가하여 조절할 수 있다.
산으로는 염산, 황산, 아세트산, 술파민산 등을 들 수 있다. 또 알칼리로는 가성소다, 가성칼륨, 소석회, 암모니아수 등을 들 수 있다.
양이온성 폴리머응집제로는 상기 양이온성 모노머의 단독폴리머 및 상기 양이온성 모노머 및 비이온성 모노머의 코폴리머 등을 들 수 있다.
음이온성 폴리머응집제로서 상기의 음이온성 모노머의 단독폴리머, 상기 음이온성 모노머와 비이온성 모노머의 코폴리머를 들 수 있다.
폴리머응집제의 슬러지에 대한 비율로는 5~500ppm이 바람직하고, SS에 대한 비율은 0.05~1중량%가 바람직하다. 폴리머응집제와 그 외의 폴리머응집제를 병용하는 경우에는 전체 폴리머응집제의 총량이 상기 비율을 만족시키는 것이 바람직하다.
슬러지탈수제, 그 외의 응집제의 첨가량, 교반속도, 교반시간 등은 종래 행해지고 있는 탈수조건을 따르는 것이 추천된다.
이와같이 형성된 플록은 공지의 수단을 사용하여 탈수하여, 탈수케익을 형성한다.
탈수장치로는 스크류 프레스형 탈수기, 벨트프레스 탈수기, 필터프레스형 탈수기 및 스크류 디캔터 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 슬러지탈수제는 여과부를 갖는 조립농축조를 사용하는 탈수방법에 적용할 수 있다.
구체적으로, 탈수처리 방법의 예로는 슬러지에 무기응집제를 첨가하고, 또한 슬러지탈수제를 첨가한 후 또는 슬러지탈수제와 함께 상기 슬러지의 여과부를 갖는 조립농축조에 도입하고, 상기 여과부에서 여과액을 꺼내는 것과 동시에 조립하고, 이 조립물을 탈수기로 탈수처리하는 방법을 들 수 있다.
2)보유향상제 및 제지방법
본 발명의 수용성 폴리머를 보유향상제로서 사용하는 경우, 폴리머는 분말상의 것이 바람직하다. 실제 사용할 때에는 원료인 폴리머를 물에 용해시켜서 0.01~0.5중량% 수용액으로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.1중량% 수용액이다.
보유향상제의 사용방법으로는 통상의 방법을 사용해도 좋고, 예를 들면 종이의 원료를 제지기에 넣는 최후농도로 희석하는 경우에, 또는 희석후에 상기 향상제를 첨가한다.
보유향상제가 적용된 종이 원료로는 통상의 제지공정에서 사용되는 것이어도 좋고, 통상, 첨가제로 적어도 펄프 및 충전제를 함유하고, 필요에 따라서 다른 첨가제, 구체적으로는 사이즈제, 정착제, 지력증가제 및 착색제 등을 함유하는 것이다.
충전제로는 클레이, 카올린, 아가라이트, 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산석회, 황산바륨, 산화아연 및 산화티탄 등을 들 수 있다. 사이즈제로는 아크릴산-스티렌코폴리머 등을 들 수 있고, 정착제로는 황산알루미늄, 양이온 전분 및 알킬케텐 이량체 등을 들 수 있고, 지력증강제로는 전분 및 양이온성 또는 양성폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다.
보유향상제의 바람직한 첨가비율로는 종이원료중에 건조펄프량에 대해 0.05~0.8중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.5중량%이다.
보유향상제의 첨가후의 원료의 pH는 5~10을 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~8이다. 보유향상제의 첨가직후에 종이원료를 제지기에 넣는다.
(발명의 효과)
본 발명은 간단한 방법으로, 다당류에 고분자량의 폴리머를 그래프트할 수 있을 뿐만 아니라, 잔존 모노머량이 감소되고, 얻어진 수용성 폴리머는 특히 응집제로서 각종 응집성능이 우수하고, 특히 폴리머응집제 및 보유향상제로서 우수한 특성을 발휘한다.
본 발명은 다당류, 아조계 중합개시제 및 수소추출제의 존재하, 양이온성 모노머를 필수성분으로 하는 수용성 모노머를 중합시키는 수용성 폴리머의 제조방법이다.
아조계 중합개시제로는 다당류 및 수용성 모노머의 총량에 대해 50~5,000ppm을 사용하는 것이 바람직하다.
수소추출제로서, 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 다당류 및 수용성 모노머의 총량에 대해 10~1,000ppm을 사용하는 것이 바람직하다.
수용성 모노머로는 다당류 및 수용성 모노머의 총량에 대해 50중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
얻어진 수용성 폴리머의 0.5%염점도는 5~200mPa·s인 것이 바람직하다. 또 상기 중합은 광중합에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 수용성 폴리머는 폴리머응집제로서 바람직하게 사용할 수 있고 특히 슬러지탈수제 및 보유향상제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 대해, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
하기 명세서에서 「%」는 중량%를 의미한다.
실시예1
스텐레스 스틸 듀어 플라스크에 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염화메틸4급염(이하, DAC로 칭함)수용액, 및 아크릴아미드(이하, AM으로 칭함)수용액을, 중량 비 DAC/AM=60/40(몰비로 35/65)로 고형분 56%가 되도록 총량으로 760g 주입하였다.
양성화 전분 슬러리(Oji Cornstarch Co.,Ltd.의 제품인 Ace KT-245; 고형분:22% 이하; "KT-245"로 칭함)를 이온교환수를 사용하여 고형분 5%될 때까지 희석하고, 또한 80℃로 30분간 가열하고 쿠킹하여, 고형분 6%의 양성화 전분 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 모노머 및 전분의 고형분 환산 총량에 대해 3%분에 상응하는 220g을 주입하였다. 또한 이온교환수를 20g 가하여, 전체 모노머 및 전분의 고형분 농도 43%, 총중량 1.0kg으로 조절하여 교반분산하였다.
이어서, 질소가스를 용액에 60분동안 주입하면서 용액온도를 10℃로 조절하였다. 그 다음에 전체모노머 및 전분의 고형분중량을 기준으로 아조비스아미디노프로판염산염(이하, V-50으로 칭함)을 1000ppm, 과황산암모늄(이하, APS로 칭함)을 30ppm, 아황산수소나트륨을 30ppm, 염화제2구리를 0.3ppm의 농도로 가하여 중합을 개시하였다. 60분후에 함수겔체상의 수용성 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리머를 용기에서 꺼내 절단했다. 이를 온도 80℃, 5시간동안 건조후 분쇄하여 분말상의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 A-1으로 칭한다. A-1에 대해 0.1% 불용해분량(이하, 간단히 불용해분으로 칭함), 0.5% 염점도(이하, 간단히 염점도로 칭함) 및 잔존 모노머량을 이하의 방법에 따라서 측정했다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
ㆍ불용해분
폴리머를 순수로 용해하여, 0.1%(고형분환산)수용액 400ml를 조제하였다.
이 수용액의 총량을 직경 20cm, 83메시의 체로 여과한 후, 체상에 남아있는 불용해분을 수집하여 그 체적을 측정했다.
ㆍ염점도
폴리머를 4%의 염화나트륨수용액에 용해하고, 0.5% 폴리머수용액을 조제하였다. B형 점도계를 사용하여 25℃, 60rpm으로, 5분간 회전한 후의 폴리머수용액의 점도를 측정했다.
ㆍ잔존 모노머량
폴리머 2.0g을 30ml 삼각플라스크에 첨가하고, 아세톤/물=8/2의 혼합액 20ml에 가하였다. 1시간 추출한 후, Hitachi Ltd.의 제품인 Model G-3000형을 사용한 가스크로마토그래피에 의해 미반응 아크릴아미드양을 측정한다.
실시예2
표1에 나타낸 모노머 및 다당류를 사용하고, 실시예1과 같은 조건하에서 중합을 행하여, 함수겔체상의 수용성 폴리머를 얻었다. 또한, KT-36은 Oji Cornstarch Co.,Ltd.의 제품인 양이온화 전분(상품명:Ace KT-36; 고형분:22%; 이하"KT-36"으로 칭함)이었고, 실시예 1과 동일한 조건으로 쿠킹했다.
얻어진 폴리머를 용기에서 꺼내어 실시예1과 동일한 조건으로 건조·분쇄하여 분말상의 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리머에 대해, 실시예1과 동일한 방법에 따라서 불용해분, 염점도 및 잔존 모노머량을 측정했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
비교예1~3
표1에 나타낸 모노머 및 다당류를 사용하고, 실시예1과 동일한 조건하에서 중합을 행하여, 함수겔체상의 수용성 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리머를 용기에서 꺼내어 실시예1과 동일한 조건으로 건조·분쇄한 분말상의 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리머에 대해, 실시예1과 동일한 방법에 따라서 불용해분, 염점도 및 잔존 모노머량을 측정했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
Figure 112006039358794-pct00001
1)단위:%, 괄호내의 단위:몰%
2)단위:%, 전체 모노머 및 전분의 고형분 중량에 대한 비율
3)Red:레독스중합, thermal:열중합
4)전체 모노머 및 전분의 고형분 중량에 대한 비율
실시예1, 2 및 비교예1에서는 중합이 문제없이 진행되어, 염점도가 높고, 불용해분 및 잔존 모노머량이 적은 폴리머를 얻었다. 그러나 하기 기재된 비교예8에 나타낸 것처럼, 비교예1로 얻어진 폴리머는 응집제로서의 성능이 불충분한 것이었다.
한편, 수소추출제를 사용하지 않은 비교예2에서는 그래프트화가 불충하기 때문에 얻어진 폴리머의 겔이 전분-리치 폴리머층과 모노머-리치 폴리머층으로 고려되는, 이층으로 분리되었다. 또 아조계 중합개시제를 사용하지 않은 비교예3에서는 얻어진 폴리머의 염점도가 낮고, 잔존 모노머량이 많아졌다.
실시예3
스텐레스 스틸 반응기에 DAC수용액 및 AM수용액을, 중량비 DAC/AM=60/40(몰비 35/65)로 고형분 56%가 되도록 총량으로 760g을 주입했다.
KT-245를 실시예1과 동일한 조건으로 쿠킹했고, 고형분이 6%가 되었다. 이 다당류를 모노머 및 전분의 고형분환산 총량에 대해 3%에 상응하는 220g을 주입하고, 이온교환수를 20g을 가하여, 전체 모노머 및 전분의 고형분농도 43%, 총중량 1.0kg으로 조제한 후 교반분산하였다.
이어서, 질소가스를 용액으로 60분간 공급하면서 용액온도를 10℃로 조절하였다. 그 다음에, 전체 모노머 및 전분의 고형분 중량을 기준으로, V-50을 1,000ppm, 염화제2구리를 0.3ppm, APS를 30ppm, 및 아황산수소나트륨을 30ppm이 되도록 가한 후, 반응기의 위쪽으로 배열된 100W블랙라이트를 사용하여 6.0mW/cm2의 조사강도로 60분간 조사하여 중합을 행하여, 함수겔상의 수용성 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리머를 용기에서 꺼내어, 실시예1과 동일한 조건으로 건조·분쇄하여 분말상의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 A-3으로 칭한다.
얻어진 폴리머에 대해, 실시예1과 동일한 방법에 따라서 불용해분, 염점도 및 잔존 모노머량을 측정했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
실시예4~6
표2에 나타낸 모노머 및 다당류를 사용하고, 실시예3과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 함수겔상의 수용성 폴리머를 얻었다.
표2에 있어서, AA는 아크릴산을 의미한다.
얻어진 폴리머를 용기에서 꺼내어, 실시예1과 동일한 조건으로 건조·분쇄하여 분말상의 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리머에 대해, 실시예1과 동일한 방법에 따라서 불용해분, 염점도 및 잔존 모노머량을 측정했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
실시예4~6에 있어서 중합이 문제없이 진행되어, 염점도가 높고, 불용해분 및 잔존 모노머량이 적은 폴리머를 얻었다.
Figure 112006039358794-pct00002
1)단위:%, 괄호내의 단위:몰%
2)단위:%, 전체 모노머 및 전분의 고형분 중량에 대한 비율
3)Red:레독스중합, thermal:열중합
4)전체 모노머 및 전분의 고형분 중량에 대한 비율
비교예4~7
표3에 나타낸 모노머 및 다당류를 사용하고, 실시예3과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 함수겔상의 수용성 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리머를 용기에서 꺼내, 실시예1과 동일한 조건으로 건조·분쇄하여 분말상의 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리머에 대해, 실시예1과 동일한 방법에 따라서 불용해분, 염점도 및 잔존 모노머량을 측정했다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
전분을 사용하지 않은 비교예4 및 5에 있어서 중합이 문제없이 진행되어, 염점도가 높고, 불용해분 및 잔존 모노머량이 적은 폴리머를 얻었다. 그러나 하기 기재된 비교예9 및 10에서 나타낸 것과 같이, 비교예4 및 5에서 얻어진 폴리머는 응집제로서의 성능이 불충분했다.
한편, 수소추출제를 사용하지 않은 비교예6에서는 그래프트화가 불충하기 때문에 얻어진 폴리머의 겔이 이층으로 분리되었다. 또 아조계 중합개시제를 사용하지 않은 비교예7에서는 얻어진 폴리머의 염점도가 낮고, 잔존 모노머량이 많아졌다.
Figure 112006039358794-pct00003
1)단위:%, 괄호내의 단위:몰%
2)단위:%, 전체 모노머 및 전분의 고형분 중량에 대한 비율
3)Red:레독스중합, thermal:열중합
4)전체 모노머 및 전분의 고형분 중량에 대한 비율
실시예7 및 8(슬러지탈수제로서의 응용)
처리대상 슬러지로서 제지용 폐수(pH=6.5, SS=40,000mg/l)를 사용하여, 슬러지 탈수성능을 평가했다. 응집제로는 상기 실시예에서 얻어진 폴리머 A-1 및 A-2의 0.1% 수용액을 사용했다.
슬러지 200ml를 500ml의 비이커에 넣고, 응집제를 첨가한 후, 교반기를 사용하여 90초간 교반하여 슬러지플록을 생성시키고, 플록의 입자크기를 측정했다.
그 다음에 80메시의 망을 필터로 사용하여, 상기 슬러지 플록 분산제를 중력여과하였다. 10초후에 여과용액을 측정하고 이를 여과속도로서 나타냈다. 그 평가결과를 표4에 나타낸다.
비교예8(슬러지탈수제로서의 응용)
실시예7에 있어서, 응집제로서 폴리머B-1의 0.2% 수용액을 사용하는 것 이외에 실시예7과 동일하게 슬러지 플록을 생성시키고 플록의 입자크기를 측정했다.
그 다음에 실시예7에 기재된 것처럼 여과속도 및 함수량을 측정했다. 이 평가결과를 표4에 나타낸다.
Figure 112006039358794-pct00004
표4의 결과로부터, 본 발명의 폴리머응집제는 플록크기도 크고, 초기의 선도가 빠르고, 배기특성이 양호하고 성능이 매우 좋은 플록을 얻었다.
한편, 전분변성되지 않은 수용성 폴리머(비교예8)는 슬러지탈수성능이 불충분한 것이었다.
실시예9~12(슬러지탈수제로서의 응용)
처리대상 슬러지로서 제지용 폐수(pH=7.0, SS=30,700mg/l)를 사용하여, 슬러지탈수성능을 평가하였다. 응집제로서 상기 실시예에서 얻어진 폴리머 A-3~A-6의 0.1% 수용액을 사용했다.
실시예7과 동일한 방법으로 슬러지 플록을 생성시키고, 플록의 입자크기를 측정했다.
그 다음에 실시예7과 동일한 방법으로 여과속도 및 함수량을 측정했다. 이들 평가결과를 표5에 나타낸다.
Figure 112006039358794-pct00005
비교예9~11(슬러지탈수제로서의 응용)
응집제로서 상기 비교예에서 얻어진 폴리머 B-4~B-6의 0.2% 수용액을 사용한 것 이외에 실시예9와 동일하게 슬러지플록을 생성시키고, 플록의 입자크기를 측정했다.
그 다음에, 실시예7과 동일하게, 여과속도 및 함수량을 측정했다. 그 평가결과를 표6에 나타낸다.
Figure 112006039358794-pct00006
표5 및 표6의 결과로부터 본 발명의 폴리머응집제는 플록크기가 크고, 초기의 선도도 빠르고, 배기특성이 양호하여, 성능이 매우 좋은 플록을 얻었다.
한편, 전분변성되지 않은 수용성 폴리머(비교예9 및 10) 및 전분변성되지만, 아조계 중합개시제만을 사용하여, 수소추출제를 사용하지 않고, 제조된 수용성 폴리머(비교예11)에서는 슬러지탈수성능이 불충분한 것이었다.
실시예13 및 14, 비교예12(보유향상제로서의 응용)
탈묵한 폐지(이하, DIP로 칭함)를 분해, 고해(叩解)한 1%의 펄프슬러리(이하, 원료펄프 슬러리로 칭함)를 사용했다. 또한, DIP는 1%의 시료를 사용하는 것 이외에 JIS P 8121에 따른 Canadian Standard freeness(이하, CSF로 칭함)로 280ml가 될 때까지 분해했다.
원료 펄프슬러리를 1000rpm으로 교반하면서, 황산알루미늄을 펄프 고형분에 대해 0.5중량% 첨가하였다. 보유향상제로서 얻어진 수용성 폴리머의 0.05% 수용액을 펄프고형분에 대해 200ppm첨가했다.
조제한 슬러리를 300ml 채취하고, 1000ml로 측정하여 CSF 헤드박스로 이액한 후 배수하여 여과수량을 측정했다. 최종pH=7.0이었다.
ㆍ보유율
원료펄프 슬러리를 1000rpm으로 교반하면서, 상기와 동일한 비율로 황산알루미늄 및 보유향상제를 첨가한 후, 다이나믹 배수법으로 총보유율을 측정했다.
ㆍ제지후의 지합성
보유향상제 첨가후의 펄프 슬러리를 사용하여, Kumagai Riki Kogyo Co.,Ltd.의 제품인 각형 브론즈 스크린을 사용하여 제지힌 후, 각형 시트 머신 프레스를 사용하여 프레스한 후 오토드라이기에서 100℃로 건조한 후 얻은 종이의 지합성을 눈으로 확인했다. 표7에 있어서, ○ 및 △의 의미는 이하와 같다. ○는 종이가 균일하다. △는 섬유분이 약간 응집되어 있는 부분이 있다는 것을 의미한다.
Figure 112006039358794-pct00007
본 발명의 보유향상제는 전분변성되지 않는 비교예12의 보유향상제에 비해서, 여과수량이 증가하고 보유율이 양호하고, 제지후의 종이도 지합성이 매우 우수한 것이었다.
본 발명의 제조방법은 수용성 폴리머의 제조에 이용할 수 있고, 얻어진 수용성 폴리머는 폴리머응집제로서 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 슬러지탈수제 및 보유향상제로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 다당류, 아조계 중합개시제 및 수소추출제의 존재하에서, 양이온성 라디칼 중합성 모노머를 필수성분으로 하는 수용성 라디칼 중합성 모노머를 중합시켜서 얻어진 수용성 폴리머를 함유하고, 상기 수용성 폴리머는 0.5% 염 점도가 5~200mPa·s인 것을 특징으로 하는 폴리머 응집제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아조계 중합개시제의 사용량은 다당류와 수용성 라디칼 중합성 모노머의 총량에 대해 50~5,000ppm인 것을 특징으로 하는 폴리머 응집제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소추출제는 과산화물인 것을 특징으로 하는 폴리머 응집제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 과산화물의 사용량은 다당류와 수용성 라디칼 중합성 모노머의 총량에 대해 10~1,000ppm인 것을 특징으로 하는 폴리머 응집제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 라디칼 중합성 모노머의 사용량은 다당류와 수용성 라디칼 중합성 모노머의 총량에 대해 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 응집제.
  6. 삭제
  7. 제1항에 기재된 폴리머 응집제를 함유하는 슬러리탈수제.
  8. 제1항에 기재된 폴리머 응집제를 함유하는 보유향상제.
  9. 삭제
  10. 삭제
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