JPH02175706A

JPH02175706A - カチオン性アクリルアミド系重合体の製造方法およびその用途

Info

Publication number: JPH02175706A
Application number: JP63328902A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Takagi; 斗志彦高木; Kenji Tsuboi; 賢次坪井; Hiroshi Ito; 博伊藤; Atsuhiko Nitta; 新田　敦彦
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-07-09
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JP2860554B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、主として紙力増強剤、凝集剤としての用途が
あるカチオン性アクリルアミド重合体の製造方法に関す
るものであり、さらに具体的にはアクリルアミド系重合
体を高温、短時間でホフマン分解反応を行うことによる
、カチオン性アクリルアミド系重合体の製造方法に関す
る。

〔従来技術とその課題〕

従来、カチオン性アクリルアミド系重合体（以下アクリ
ルアミド系重合体を単にポリアクリルアミドと略称する
）としてホフマン分解ポリアクリルアミド、マンニッヒ
化ポリアクリルアミド、及びカチオン性モノマーとアク
リルアミドとの共重合体等があり、紙力増強剤、高分子
凝集剤等各種の用途に（受用され、あるいはその使用が
検討されている。

上記の中でもホフマン分解ポリアクリルアミドはマンニ
ッヒ化ポリアクリルアミド及びカチオン性モノマーとの
共重合体にはない優れた特徴を有しているにもかかわら
ず、水溶液中でそのカチオン性が経時的に消失するとい
う経時劣化の問題があり、幅広く実用されるには至って
いない。

従来その点を改善するため種々検討がなされている。こ
れらの１つとしてポリアクリルアミドのホフマン分解反
応を低温で行うことにより、副反応を抑制して経時劣化
を抑制しようという試みがある。すなわち高分子給文集
第３３巻、Ｎｏ６，３０９〜３１６ページ、１９７６年
にポリアクリルアミドのホフマン分解反応は陳接基の反
応促進効果により低温でもアミノ基への変換は容易に起
こることが指摘されており、副反応（加水分解、ラクク
ム環形成等）、解重合などを抑えるため、概ね２５℃以
下の低温で反応を行うことが、高性能のアミノ化ＰＡＭ
を得る上で望ましいということが開示されている。

同様にポリアクリルアミドのホフマン分解反応を低温で
行うことの優位性については特開昭６１−２００１０３
、特開昭５８−１５２００４、特開昭５８〜１０８２０
６、特開昭５７−１６５４０４、特開昭５５−６５５６
、特開昭５２−１５２４９３、特開昭５１−１２２１８
８等にも記載されている。

しかしながら、本発明者らが検討したところによると、
ただ単にホフマン分解反応を低温で行っただけでは経時
変化は実用に耐えうる程度には改善されないのである。

また別の方法としてホフマン分解反応時に第４アンモニ
ウム塩等のカチオン性基の導入された水酸基置換化合物
、あるいはＮ。

Ｎ−ジアルキル置換ジアミン、グアニジン、ポリアミン
等を共存させておき、ホフマン分解反応の中間体である
イソシアネート基と該物質を反応させて、該物質を重合
体中に取り込むことにより経時変化を防止しようとする
思想が特開昭６２−５９６０２、特開昭６１−１２０８
０７、特開昭５７−１９２４０８、特開昭５６−１４４
２９５、特開昭５４−１４５７９０、特開昭５３−１０
９５９４等に開示されている。しかしながら、本発明者
らによると、このような方法をとってしても、満足のい
く結果が得られていないのが実状である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記した点に鑑み、ポリアクリルアミドの
ホフマン分解反応を詳細に検討した結果、意外なことに
、従来全く顧みられなかったホフマン分解を高温で行い
、かつ反応時間を極めて短時間とすることにより、低温
反応で製造されるホフマン分解ポリアクリルアミドと同
等以上の性質を存するカチオン性ポリアクリルアミドを
製造できることを見い出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は基本的には、アルカリ性領域下でア
クリルアミド系重合体と次亜ハロゲン酸塩とを、５０〜
１１０℃の温度範囲で、短時間に反応を行うことを特徴
とする、カチオン性アクリルアミド系重合体の製造方法
、である。

そして、本発明により、従来とは異なる全く新しいカチ
オン性ポリアクリルアミドの製造システムが可能となり
、その製造システムを活用することによりホフマン分解
ポリアクリルアミドの経時劣化問題を回避でき、多方面
に応用展開することが可能になったのである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるアクリルアミド系重合体（ポリアク
リルアミド）とは、アクリルアミド（またはメタクリル
アミド）のホモポリマー、あるいはアクリルアミド（ま
たはメタクリルアミド）と共重合可能な一種以上の不飽
和単量体との共重合体、更にはでんぷん等の水溶性重合
体へのグラフト共重合体をいう。

共重合可能な単量体としては、親水性単量体、イオン性
単量体、親油性単量体などがあげられ、それらの一種以
上の単量体が適用できる。具体的には親水性単量体とし
て、例えばジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−
エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピ
ロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロ
イルモルホリン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、各種の
メトキンポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることができる
。

また、イオン性単量体としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸及びそ
れらの塩、ＮＮ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアハノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミンプロピルアクリルアミド等のアミン及びそれら
の塩等をあげることができる。

また、親油性単量体としては、例えば１１．Ｎ−ジ−ｎ
−プロピルアクリルアミド、Ｎｎ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎオクチルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ−
オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド
、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル
（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ
−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−
（６−ゲリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−
（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド
誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレート誘導体、メタクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピ
レン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、ジビニルヘ
ンゼン、α−メチルスチレン、ブタジェン、イソプレン
等をあげることができる。共重合に供せられる不飽和単
量体の使用量は、不飽和単量体の種類、及びそれらの組
合せにより異なりうるが、概ね０〜５０重ｉχの範囲に
ある。

また、上記した単量体をグラフト共重合する水溶性重合
体として、天然系及び合成系いづれのものも使用できる
。天然系として各種由来のでんぷん及び酸化でんぷん、
カルボキシルでんぷん、ジアルデヒドでんぷん、カチオ
ン化でんぷん等の変性Ｌメチルセルロース、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸、寒天
、ペクチン、カラギーナン、デキストラン、プルラン、
コンニャク、アラビヤゴム、カゼイン、ゼラチン等があ
げられる。合成系としてはポリビニルアルコール、ポリ
ビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
イミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリマレイン酸共重合体
、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等があげられる
、上記した水溶性重合体への前記した単量体の添加量は
水溶性重合体基準で０．１〜１０．０倍の範囲である。

次に上記した単量体を重合して、ポリアクリルアミドを
製造するのであるが、重合法としてはラジカル重合が好
ましい。重合溶媒としては水、アルコーノペジメチルホ
ルムアミド等の極性溶媒が適用可能であるが、ホフマン
分解反応を水溶液中で行うので、水溶液重合が好ましい
。その時の単量体濃度は２〜３０重量％好ましくは５〜
３０重量％である０重合開始剤としては水溶性のもので
あれば特に制限はな（、通常単量体水溶液に溶解して使
用される。具体的には過酸化物系では、たとえば過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド等があげられる。

この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組合せてレ
ドックス系重合剤としても使える。還元剤としては、例
えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの
低次のイオン化の塩、Ｎ、Ｎ、ＮＮ１−テトラメチルエ
チレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケ
トース等の還元糖などをあげることができる。

また、アゾ化合物としては、２．２゛−アゾビス−２−
アミジノプロパン塩酸塩、２．２゛−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、４．４°−アゾビス−４−
シアツバレイン酸及びその塩等を使用することができる
。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも
可能である。また、水溶性重合体にグラフト重合する場
合には重合開始剤として上記した重合開始剤以外に、第
２セリウムイオン、第２鉄イオン等の遷移金属イオンを
使用することも可能であり、前記した重合開始剤と併用
してもよい。開始剤の添加量は、単量体に対して０１〜
１０重景％、重量しくは０．２〜８重世％である。また
、レドックス系の場合には、開始剤に対して還元剤の添
加量はモル基準で０．１〜１０．０％、好ましくは　０
．２〜８．０％である。

重合温度は単一重合開始剤の場合には、より低（概ね３
０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合には
より低（概ね５〜５０℃である。また、重合中間−温度
に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてよい。

一般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温する
。その時の重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合
を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで
置換したほうがよい。重合時間は特に限定はないが、概
ね１〜２０時間程度である。

次に、上記した方法で製造したポリアクリルアミドのホ
フマン分解反応を行う。その際、原料となるポリアクリ
ルアミドはその製造を水溶液で行った場合には、そのま
まもしくは必要に応じ希釈して反応に供することができ
る。また、グラフト共重合体の場合、グラフトしないポ
リアクリルアミドも副生ずるが、通常それは分離しない
でそのまま反応に供する。

ホフマン分解反応はアルカリ性領域下で、つまりアルカ
リ性物質の共存下にポリアクリルアミドのアミド基に次
亜ハロゲン酸塩を作用させて行うものであり、次亜ハロ
ゲン酸としては次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸
があげられる。次亜塩素酸塩としては、かかる次亜塩素
酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩があげられ
、具体的には次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜
塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウム等がある。同
様にして、次亜臭素酸塩及び次亜ヨウ素酸塩としても次
亜臭素酸及び次亜ヨウ素酸のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属塩があげられる。また、アルカリ）容？Ｆｌ
中にハロゲンガスを吹き込んで次亜ハロゲン酸塩を生成
させることも可能である。

一方、アルカリ性物質としてはアルカリ金属水酸化物、
アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等があ
げられ、それらの中でもアルカリ金属水酸化物が好まし
く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等があげられる。

上記した物質のポリアクリルアミドに対する添加量は次
亜ハロゲン酸では、アミド基に対して０．０５〜２．０
モル、好ましくは０．１〜１．５モルであり、アルカリ
性物質ではアミド基に対して０．０５〜４．０モル、好
ましくは０．１〜３．０モルである。アルカリ性碩域の
範囲すなわちｐＨ範囲は、概ね１１〜１４の範囲にある
。

以上の条件下で、ポリアクリルアミドの濃度は概ね０．
１〜１７．５重量％程度であるが、反応濃度が高くなる
と撹拌が困難になることやゲル化を起こし易くなる点か
ら、通常は０．１〜１０重量％の範囲であることが好ま
しい。また、反応濃度が１χ未満の場合反応速度が遅く
なる等の問題があるため、１〜１０重量％であることが
さらに好ましい。

一方反応温度は５０〜１１０℃の範囲であり、好ましく
は６０〜１００　℃の範囲である。

本発明においては、次に上記した温度範囲内でホフマン
分解反応を短時間に行うのであるが、反応時間は反応温
度、及び反応溶液中のポリマー濃度に依存して変わりう
るが、例えばポリマー濃度が１〜１０重量％重量％基合
、５０℃では士数分以内、６５℃では数分以内、ｓｏ’
ｃでは数十秒以内で十分である。更にポリマー濃度が高
くなれば反応時間はより短くて済む。なお１、上記濃度
範囲では、反応時間と反応温度との関係は概略下記２つ
の関係式で算出されるＬに挟まれるしの範囲内にあれば
よく、その範囲内で反応を行えば好適な結果が得られる
。

一工江■立− ２７３＋　　Ｔｔ　　（ｓｅｃ）　　≦　ｅ ×１０＋３０ −よしｊ隻− ２７３＋　　Ｔｔ　　（ｓｅｃ）　　≧　ｅｘ２．　５Ｘ１０−” Ｔ：反応温度（℃）５０　≦　Ｔ　≦　１１０上記した条件で製造されるカチオン性ポリアクリルアミ
ドはｐＨ２でのコロイド滴定より測定されるカチオン当
量が概ね０〜１０．０ｍｅｑ／ｇの範囲にあり、次亜ハ
ロゲン酸塩の添加量により該カチオン当量を制御するこ
とができる。また、反応をアルカリ性領域で行うのでア
ミド基が加水分解されてカルボキシル基が副生ずる。そ
の副生量はｐＨ１０でのコロイド滴定により測定される
アニオン当量で示され、概ね、０〜１０．Ｏｍｅｑ／ｇ
の範囲にある。その副生量は添加するアルカリ性物質の
量により制御可能となる。

次に上記した条件で反応を行った後、本発明においては
、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが
好ましい。ただし、後述するような用途に反応後直ちに
使用する場合には必ずしも反応停止を行わなくともよい
。

反応停止の方法としては、（１）還元剤を添加する、（
２）冷却し低温にする、（３）溶液のｐトＩを酸添加に
より低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて
用いることができる。（１）は残存する次亜ハロゲン酸
塩などを還元剤との反応により失活させる方法である。

使用する還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸
ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリ
エチルアミンなどが挙げられる。還元剤の使用量は通常
反応に使用された次亜ハロゲン酸に対して０゜００５〜
０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モル
である。一般にホフマン分解反応の反応終了時には未反
応の次亜ハロゲン酸塩等の活性塩素を有する化合物が残
存している。かかる反応溶液を紙力剤として用いると抄
紙機の錆を引き起こす要因ともなるため、通常は還元剤
を用いて活性塩素を失活させる。しかしながら、次亜ハ
ロゲン酸塩はポリマーのアクリルアミド単位モル数に対
して当モル以下で反応を行い、かつ高温度で反応を行う
と反応終了時には未反応の次亜ハロゲン酸塩はほとんど
残存していない。従って、このような条件を採用すれば
、還元剤を用いて活性塩素を失活させることなく紙力剤
として使用することも可能である。（２）は冷却により
反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交
換器を用いて冷却したり、冷水で希釈する等の方法があ
る。冷却時の温度は通常５０′Ｃ以下好ましくは４５℃
以下、更に好ましくは４０゛Ｃ以下である。下は制限は
ないが、凍結する温度以上が好ましい。（３）で、通常
ＰＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了時の溶液を
、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン分解反応
を停止させ、同時に加水分解反応の進行を抑制する。そ
の時のｐＨは中性以下であればよく、好ましくはｐＨ４
〜６の範囲である。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩
酸、硫酸、りん酸、硝酸等の鉱酸、あるいはぎ酸、酢酸
、（えん酸などの有機酸が挙げられる。反応停止法は（
１）〜（３）の中から反応の条件により適宜選ぶことが
でき、またそれらの方法を組み合わせてもよい。

本発明においては、上記した方法で停止した反応液はそ
のままカチオン性ポリアクリルアミドの水溶液として使
用できるし、該水溶液をメタノール等のカチオン性ポリ
アクリルアミドを溶解しない溶媒中に投入して、ポリマ
ーを析出させてその後乾燥して粉末状にすることもでき
る。また、以上の方法で得られた該カチオン性ポリアク
リルアミド水溶液をタンク中に保存しておき、必要に応
じ使用することもできる。その時保存しておく温度は水
溶液の凍結しない程度の低温であればよく、好ましくは
１０〜１５℃である。しかし比較的短期間のうちに使用
する場合には常温でも保存でき、１力月程度の保存は可
能である。

本発明のカチオン性ポリアクリルアミドは、上記したご
とく、極めて短時間で製造できるため、使用する場所（
プラント）の近くに製造袋ｒを設置するような、オンサ
イト化が可能になる。この点が本発明の大きな特徴であ
る。このとき、次亜ハロゲン酸塩の使用量がポリアクリ
ルアミドのアミド基に対して下回る条件で反応を行わし
めれば、溶液中に遊離の次亜ハロゲン酸イオンが残存し
ていないようにすることが出来る。この場合には反応を
停止することなく、バルブスラリーなどに添加すること
ができる。

本発明により製造されるカチオン性ポリアクリルアミド
は通常の水溶性カチオン性ポリマーの使用されている分
野に通用でき、それらの中でも主な用途として紙を抄造
する時使用する薬品及び高分子凝集剤の分野などがあげ
られる。紙薬品の分野では祇の製造工程の種々の分野で
カチオン性重合体は使用されるのであるが、本発明の方
法により製造されるカチオン性ポリアクリルアミドはパ
ルプを抄紙する工程において使用され、抄紙時の水切れ
をよくするための濾水性向上及び祇の機械的強度を増強
する紙力増強などにその添加により大きな効力がもたら
される。これらは水溶性のアニオン性樹脂を併用すると
更に効果が増す場合がある。このとき使用される水溶性
アニオン性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リ
ン酸基等のアニオン性の置換基あるいはそれらの塩を含
有する水溶性の樹脂であり、例えばアニオン性アクリル
アミド系樹脂、アニオン性ポリビニルアルコール系樹脂
、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル化で
んぷん、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる
。

本発明のカチオン性ポリアクリルアミドを濾水向上剤の
目的で使用する方法は、従来公知の方法に従って行えば
よい。ただし本発明の方法の特徴は上記のようにしてポ
リアクリルアミドと次亜ハロゲン酸塩とを高温・短時間
に反応を行った後、直ちにパルプスラリーに添加すると
ころにある。

ここで言う「直ちに」とは反応後の水溶液を配管内より
取り出し、外部に移液することなく同一配管内を輸送し
てバルブスラリーに添加することを云う。より具体的に
は反応後の水溶液を配管内を通して直接パルプスラリー
に添加しても良いし、その間にストックタンクを設けて
そこで一時滞留させた後、添加量を調節して添加しても
よい。配管内での反応液の滞留時間は、反応後の水溶液
が劣化しない範囲であればよい。しかしながら、余り長
くすると液を滞留しておく装置・配管等が大きくなって
しまい、本発明の特徴が生かされない。従って本発明を
好適に実施するには、反応後５時間以内に添加すること
が好ましく、より好ましくは１時間以内であり、更によ
り好ましくは１０分以内である。

また、その際反応後のカチオン性ポリアクリルアミドの
濃度に応じて水で希釈して添加してもよい。希釈度は、
パルプの種類、抄紙のスピード等により変化しうるが、
添加するときのカチオン性ポリアクリルアミドの濃度は
概ね０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５
重景重量あり、より好ましくは０，８〜２重量％である
。このとき、本発明のカチオン性ポリアクリルアミドを
単独で使用することもできるが、必要に応じて硫酸バン
ド、アニオン性樹脂等と併用して抄造を行うことも好ま
しい。これらの薬剤の添加順序は任意の順序、あるいは
同時に添加することができる。また、カチオン性ポリア
クリルアミドと水溶性アニオン性樹脂とをｐＨ９以上で
混合した後に添加することもできる。カチオン性ポリア
クリルアミドと水溶性アニオン性樹脂の添加比率は任意
に選ぶことができ、固形分重量の比で１００：Ｏ〜１０
：９０の範囲にある。その添加量はパルプの乾燥固形分
重量に対してそれぞれ０．００５〜３重世％、好ましく
は０．０１〜１重量％の範囲である。添加場所は湿潤シ
ートが形成される以前であればどこでもよく、通常は抄
紙ワイヤ一部に近い場所で添加する方がよい０以上のご
とく、本発明においてはホフマン分解反応直後の溶液を
反応停止を行う、あるいは反応停止を行うことなくバル
ブスラリーに添加することができる。いずれの場合にも
、溶液を希釈することなく添加できるが、必要に応じて
ポリマー固形分０．１〜１０％に水で希釈した後に添加
する方が好ましい。

本発明のカチオン性ポリアクリルアミドを紙力増強剤の
目的で使用する方法は、従来公知の方法に従って行えば
よい。このとき、本発明のカチオン性ポリアクリルアミ
ドを単独で使用することもできるが、必要に応じて硫酸
バンド、アニオン性樹脂等と併用して抄造を行う。これ
らのａｌｌの添加順序は任意の順序、あるいは同時に添
加することができる。また、カチオン性ポリアクリルア
ミドとアニオン性樹脂とをｐｌ（９以上で混合した後に
添加することもできる。カチオン性ポリアクリルアミド
とアニオン性樹脂の添加比率は任意に選ぶことができ、
固形分重量の比で１００：０〜１０：９０の範囲にある
。その添加量はパルプの乾燥固形分重量に対してそれぞ
れ０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％
である。添加場所はｆｉｆＡ潤シートが形成される以前
に添加することもできるが、湿潤シートが形成された後
でも、特に抄き合わせ紙を製造する場合には、スプレー
塗布やロールコータ−塗布により添加することも可能で
ある。また、本発明ではポリアクリルアミドを高温、短
時間でホフマン分解反応を行ってカチオン性ポリアクリ
ルアミドを製造するのであるが、驚くべきことに、同様
の反応を低温、長時間で行って得られるカチオン性ポリ
アクリルアミドよりも温かに優れた祇力能を示すことを
本発明者らは見出した。この理由は必ずしも明かとはな
っていないが、反応停止操作を行うことなく、パルプス
ラリーなどに添加した場合に、特に効果が顕著であった
点などから、反応中間体であるＮ−クロ０基や、その他
の、高温度ゆえに生じる官能基が直接、あるいは間接的
に紙力発現に寄与しているものと考えられる。従って、
反応停止操作を行うことなく添加することが更に望まし
いが、反応停止を行わないと経時的に劣化を生じるため
、その場合は、反応後直ちに添加することが好ましい。

ここで言う「直ちに」とは反応後の水溶液を配管内より
取り出し、外部に移液することなく同一配管内を輸送し
てパルプスラリーに添加することを云う。より具体的に
は反応後の水溶液を配管内を通して直接パルプスラリー
に添加しても良いし、その間にストックタンクを設けて
そこで一時滞留させた後、添加量を調節して添加しても
よい。配管内での反応液の滞留時間は、反応後の水溶液
が劣化しない範囲であればよい。しかしながら、余り長
くすると液を滞留しておく装置・配管等が大きくなって
しまい、本発明の特徴が生かされない。従って本発明を
好適に実施するには、反応後５時間以内に添加すること
が好ましく、より好ましくは１時間以内であり、更によ
り好ましくは１０分以内である。

また、その際反応後のカチオン性ポリアクリルアミドの
濃度に応して水で希釈して添加してもよい、パルプの種
類、抄紙のスピード等により変化し一概には述べられな
いが、添加するときのカチオン性ポリアクリルアミドの
濃度は概ね０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．
５〜５重景重量あり、より好ましくは　０．８〜２重景
重量ある。

上記のような方法で製造した祇は、紙力強度、具体的に
は破裂強度、Ｚ軸強度、圧縮強度等に優れている。従っ
て、本発明の方法を適用すれば、段ボールや新聞紙等の
ような原料に古紙の占める割合の高いものに使用すると
非常に効果が大きく、紙力強度の高い紙の製造が可能に
なる。また、段ポール祇や新聞紙に限らず、強度が求め
られる紙に本発明を適用することにより、優れた紙力強
度をもつ紙を製造することが可能になる。

一方、高分子凝集剤の分野では本発明の方法により製造
されるカチオン性ポリアクリルアミドは各種廃水の中で
も特に生活廃水として排出されるし尿・汚水、活性汚泥
等生物的処理より排出される余剰汚泥などの有機性懸濁
物の凝集・脱水に存効となる０本発明の高分子凝集剤の
使用方法としては、排水などの凝集用に使用する場合に
は、添加量は、排水に対し固形分で０．０１〜Ｌ　ＯＯ
Ｏｐｐｍ、好ましくは０．１〜１１００ｐｐであり、凝
集沈降方法または加圧浮上方法のいずれにも適用できる
。また凝集沈澱物、汚泥などの脱水剤として使用する場
合の添加量は汚泥などの乾燥固形分に対して固形分で０
．０１〜５０重量％好ましくは０．２〜１０重量％であ
り、添加方法は通常凝集槽中の沈澱物、汚泥等に高分子
凝集剤水溶液を添加撹拌し、または配管中で両者を直接
混合し、凝集フロックを形成させ、濾過脱水を行う。脱
水方法としては真空脱水、デカンタ−等を用いる遠心脱
水、毛細管脱水、およびスクリュープレス脱水機、フィ
ルタープレス脱水機、ベルトプレス脱水機などを用いる
加圧脱水などが適用できる。

さらに上記した用途以外にも水性塗料、水性フィルム、
マイクロカプセル、石油採掘及び回収用薬剤、接着剤、
繊維処理剤、染色加工助剤、顔料分散剤など多方面に応
用できる。

（発明の効果）本発明の方法により得られたカチオン性ポリアクリルア
ミドは単に短時間で得られたと云うだけでなく、種々の
に産業上の利用分野において適用する場合、それ自体価
れた作用効果を奏するのは、上記したところであるし、
また後記する実施例より明らかである。

なお、蛇足であるが、本発明の方法により高温で短時間
反応で品質的にも極めて優れたカチオン性ポリアクリル
アミドを製造できるので、下記の効果をも有することは
云うまでも無い。

（１）反応時間が極めて短いので反応装置を軽量小型化
できる。

（２）反応装置を小型化できるので、カチオン性ポリア
クリルアミドを使用する現場に反応装置を設置でき、反
応のオンサイト化が可能となる。

（３）反応液組成を変えるだけで、短時間のうちにカチ
オン性の程度を変えたカチオン性ポリアクリルアミドを
製造できる。

（４）さらに、紙力強度の優れた紙白体を製造すること
もできる。

〔実施例〕

以下に実施例で本発明を説明する。なお以下において％
は特に断わらない限り重量％を意味するものとする。

製造例１撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備え
付けた１１の４ツロフラスコに、４０％のアクリルアミ
ド水溶液６９．３ｇ、　Ｎ留水２２１．９ｇ及びイソプ
ロピルアルコール６．５ｇを入れ、撹拌下に窒素ガスで
内部を置換しなから４５゛Ｃまで加熱した。

次いで１０％過硫酸アンモニウム水溶液０．３４ｇ、１
０％亜硫酸水素ナトリウｌ、水溶液０．０６２ｇを加え
ると直ちに重合反応が始まり、液温は６５℃まで上昇し
た。その後６５℃で２時間保温して、重合体成分１０χ
、２５℃におけるブルックフィールド粘度がり、５００
（ｐｓのポリアクリルアミド（ＰＡＭ）水？９　？７１
を得た。

た。

製造例２４０％アクリルアミド水溶液６３．９ｇ、　Ｎ−ビニル
ピロリドン４．４４ｇ、蒸留水２２９．５ｇ及びイソプ
ロピルアルコール２．１６ｇを仕込んだ以外は製造例１
と同様の方法で、重合体成分１０χ、２５℃におけるブ
ルックフィールド粘度が４．８００ｃｐｓのＮ−ビニル
ピロリドン共重合ＰＡＭ水溶液を得た。

製造例３４０％アクリルアミド水溶液６２．７ｇ−Ｎ−アクリロ
イルピロリジン４．９１ｇ、　Ｎ留水２３１．２ｇ及び
イソプロピルアルコール１１．８ｇを仕込んだ以外は製
造例１と同様の方法で、重合体成分１０Ｘ、２５℃にお
けるブルックフィールド粘度が３，０５０ｃｐｓのＮ−
アクリロイルピロリジン共重合ＰＡＭ水溶液を得た。

製造例４４０％アクリルアミド水？容？ｆｆｌ　７０．６ｇ、メ
タクリルアミド１．７８ｇ、蒸留水２２５．２ｇ及びイ
ソプロピルアルコール２．５１ｇを仕込んだ以外は製造
例１と同様の方法で、重合体成分１０２．２５℃におけ
るブルックフィールド粘度が７，０００ｃｐｓのメタク
リルアミド共重合ＰＡＭ水溶液を得た。

製造例５撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備え
付けた５００ｍ１の４ツロフラスコに、アクリルアミド
１０．２ｇ、スチレン１．６７ｇをジオキサン２００ｍ
１に溶解後、撹拌下に窒素ガスで内部を置換しながら７
０℃まで加熱した。次いでアゾビスイソブチロニトリ）
岬のベンゼン溶液を加え、７０℃で４時間撹拌を続ける
と？８液は次第に白濁し、沈澱物を生じた。沈澱物を濾
別後蒸留水に溶解し、次いでメタノールに注いで再沈殿
を行った。この重合体成分１０χ水溶液の２５℃におけ
るブルックフィールド粘度は、１．２００ｃｐｓであっ
た。

製造例６撹！’！’機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管
を備え付けた２１の４ツロフラスコに、酸化でんぷん１
００ｇを蒸留水９００ｇ中に分散させ、７０〜９０℃に
加熱して十分に溶解した後、２０℃に冷却した。これに
アクリルアミド５０ｇ、蒸留水４４５ｇ、イソプロピロ
アルコール５．０ｇを加え、撹拌下に窒素ガスを３０分
間反応溶液に吹き込んで十分に系内を置換した後、硝酸
セリウムアンモニウム４．５８のＩＮ−硝酸水−溶液を
加え、２０℃にて１時間反応を行った。

反応終了後、溶液をＮａＯＨでＰ　Ｈ６，５〜７．０に
調整した。この重合体成分１０χ水溶液の２５℃におけ
るブルックフィールド粘度は、７，８００ｃｐｓであっ
た。

実施例１製造例１〜６で製造したポリアクリルアミド系重合体水
溶液を１０倍容量のメタノールを用いて再沈殿を行い、
乾燥処理を行った粉末状ポリアクリルアミド系重合体１
．０ｇを蒸留水１４ｇに溶解させた。この溶液を８０℃
に加熱し、撹拌下１２．５χ次亜塩素酸ナトリウム溶液
Ｌ７７ｇ、３０χ水酸化ナトリウム溶液　０．７５ｇ、
及び蒸留水２．４８ｇの混合溶液を一度に加えた。添加
後、５秒後に反応混合物から０．１〜０．２ｇを過剰の
亜硫酸ナトリウムを含んだ水溶液中にとって反応を停止
した後、指示薬としてトルイジンブルーを用いて１／４
００　Ｎ−ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液により
コロイド滴定を行い、カチオン化度を求めた。結果は表
Ｉに示す。

実施例２〜４製造例１〜６で製造したポリアクリルアミド系重合体に
ついて、実施例１と同様の操作を８０℃／６０秒、６５
℃／６０秒、５０℃／１８０秒の反応条件にて行い、各
反応条件下でのカチオン化度を求めた。

比較例１〜２製造例１〜６で製造したポリアクリルアミド系重合体に
ついて、実施例１と同様の操作を２０℃／１８０秒、２
０℃／７２００秒の反応条件にて行い、各反応条件下で
のカチオン化度を求めた。

実施例５〜７製造例１で製造したポリアクリルアミド系重合体水溶液
を１０倍容量のメタノールを用いて再沈殿を行い、乾燥
処理を行った粉末状ポリアクリルアミド系重合体１．０
ｇを蒸留水１４ｇに溶解させた。

この溶液を８０℃に保ち、撹拌下１２．５％次亜塩素酸
ナトリウム溶液１．７７ｇ、３０χ水酸化ナトリウム溶
液０．７５ｇ、及び蒸留水２．４８ｇの混合溶液を一度
に加えた。添加後５．１０．６０秒後に実施例１〜４と
同様の方法でカチオン化度を求めた。結果を表Ｈに掲げ
た。

比較例３〜６製造例１で製造したポリアクリルアミド系重合体水溶液
を１０倍容量のメタノールを用いて再沈殿を行い、乾燥
処理を行った粉末状ポリアクリルアミド系重合体１．０
ｇを蒸留水１４ｇに溶解させた。

この溶液を２０℃に保ち、撹拌下１２．５χ次亜塩素酸
ナトリウム溶液１．７７ｇ、３０χ水酸化ナトリウム溶
液０．７５ｇ、及び蒸留水２．４８ｇの混合溶液を一度
に加えた。添加後５．１０．６０．１，８００秒後に実
施例１〜４と同様の方法でカチオン化度を求めた。

比較例７製造例１で製造したポリアクリルアミド系重合体水溶液
を１０倍容量のメタノールを用いて再沈殿を行い、乾燥
処理を行った粉末状ポリアクリルアミド系重合体１．０
ｇを蒸留水１４ｇに溶解させた。

この溶液を８０℃に保ち、撹拌下１２．５χ次亜塩素酸
ナトリウム溶液１．７７ｇ、３０χ水酸化ナトリウム溶
ｆＦｊ、　０．７５ｇ、及び蒸留水２．４８ｇの混合溶
液を一度に加えた。添加後１，８００秒後に実施段り１
〜４と同様の方法でカチオン化度を求めた。

実施例日製造例１で製造したポリアクリルアミド系重合体水溶液
を１０倍容量のメタノールを用いて再沈殿を行い、乾燥
処理を行った粉末状ポリアクリルアミド系重合体１．０
ｇを蒸留水３４ｇに溶解させた。

この溶液を８０℃に保ち、撹拌下、表■に示す量の１２
．５χ次亜塩素酸ナトリウム溶液と３０ｗ　ｔＸ水酸化
ナトリウム溶液との混合物（モル比は１：２、トータル
で５ｇとなるように蒸留水を加えている）を−度に加え
た。添加１０秒後に実施例１〜４と同様の方法でカチオ
ン化度を求めた。また、アニオン化度は１／２０ＯＮ−
メチルグリコールキトサンを所定量加え、ＰＨＩＯにお
いて指示薬としてトルイジンブルーを用いた１／４０Ｏ
Ｎ−ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液による逆滴定
により求めた。

実施例９製造例１で製造したポリアクリルアミド系重合体水溶液
を１０倍容量のメタノールを用いて再沈殿を行い、乾燥
処理を行った粉末状ポリアクリルアミド系重合体１．０
ｇを蒸留水３４ｇに溶解させた。

この溶液を８０℃に保ち、撹拌下１２．５χ次亜塩素酸
ナトリウム溶液１．７７ｇ、及び表■に示すようなモル
比で３０−ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えた混合液（ト
ータルで５ｇとなるように蒸留水を加えている）を−度
に加えた。添加１０秒後に実施例１〜４と同様の方法で
カチオン化度を、及び実施例８と同様の方法でアニオン
化度を求めた。

抄紙例１〜４表■に示した反応条件で、反応時のポリマー濃度が２．
５ｗｔχであることを除いては実施例１〜４と同様の方
法でホフマン分解反応を行った溶液をｐＨ４，５に調整
後、約１０倍容量のメタノール中に投じて沈澱物を得た
。ガラスフィルターで沈澱物を濾過した後真空乾燥機に
より、４０℃１５時間で乾燥を行い、白色の粉末を得た
。この粉末を蒸留水に溶解して１％水溶液としたものを
カチオン性ポリアクリルアミド溶液Ａとする。段ボール
古紙を叩解して得られた、カナデイアンスタンダードフ
リーネス（以下Ｃ，Ｓ、Ｆ、と呼ぶ）　４８０ｍ１の、
濃１１．０Ｘのパルプスラリーに硫酸バンドを対パルプ
で０．５！　（乾燥重量基準、以下同じ）となるように
添加して、１分間撹拌させた。ついで市販アニオン性ポ
リアクリルアミド（ホープロン３１５０Ｂ、三井東圧化
学社製）を対パルプで０．２４χ添加して１分間撹拌し
た。次いでカチオン性ポリアクリルアミド溶液Ａをパル
プスラリー中に対パルプで０１６χ添加した。添加後更
に１分間撹拌を続けた。

このパルプスラリーの一部をとり、ＪＩＳ　　Ｐ８１２
１に準じて、Ｃ，Ｓ、Ｆ、を測定し、残りはＴＡＰＰＩ
角型シートマシンで抄紙した。次いで１１０℃の送風型
乾燥機で２時間乾燥し、坪量が１２５±３ｇ／ｍ２の手
抄き祇を得た。手抄き祇の評価に関しては、ＪＩＳ　Ｐ
８１１２に準じてＣ比破裂強度］を、［Ｚ軸強度］は熊
谷理機製インターナルボンドテスターにて測定を行った
。結果を表■に示した。

抄紙比較例１反応を２０℃１１８０秒で行うことを除いては抄紙例１
〜４と同様の方法で抄紙実験を行い、坪量が１２５±３
ｇ／ｍ２０手抄き祇を得た。Ｃ３Ｆ、比破裂強魔、Ｚ軸
強度なども抄紙例１〜４と同様の方法で測定を行った。

抄紙比較例２反応を２０℃、７２００秒で行うことを除いては抄紙例
１〜４と同様の方法で抄紙実験を行い、坪量が１２５±
３ｇ／ｍ２の手抄き祇を得た。Ｃ５Ｆ。

比破裂強度、Ｚ軸強度なども抄紙例１〜４と同様の方法
で測定を行った。

これらを表■にまとめて示した。

凝集実験例１製造例１で製造したポリアクリルアミド系重合体水溶液
（固形分濃度１０−ｔχ）１０ｇ、蒸留水２０ｇを８０
℃に加熱し、撹拌下１２．５′を次亜塩素酸ナトリウム
溶液５．３１ｇ、３０１水酸化ナトリウム溶液２゜２５
ｇ、及び蒸留水２．４４ｇの混合溶液を一度に加えた。

添加後１０秒後に２１２ｍｇの亜硫酸ナトリウム水溶液
　１０ｎ＋１を添加後、濃塩酸を用いてｐＨを４゜５に
調整後、約１０倍容量のメタノール中に投じて沈澱物を
得た。ガラスフィルターで沈澱物を濾過した後真空乾燥
機により、４０℃１６時間で乾燥を行い、カチオン化度
７．９８ｍｅｑ／ｇの白色の粉末表■ １　）　ＮａＯＣＩＭ幼環はポリアクリルアミドのアク
リルアミド基をｑこして、そのモル％で表示した。

辰漬≦、ｄン；３γＣ，反五」寺代号；１鼾少を得た。

この粉末を蒸留水に溶解して１％水溶液としたものをカ
チオン性ポリアクリルアミド溶ン夜Ｂとする。し尿混合
汚泥（消化汚泥／余剰汚泥−１／３、固形分１．４５％
）　１５０ｍ１を３００ｍ　ｌのビーカーにとり、カチ
オン性ポリアクリルアミド溶液８２０ｍ１を添加し１分
間撹拌して凝集フロックをブフナーロートで自然濾過（
濾過面積１００ｃｍ２、濾布６０メツシユテトロン）し
、重力脱水濾液量を測定したところ、１０秒後で１０６
ｍ１．２０秒後で１０８ｍ１．３０秒後で１１０ｍ１．
６０秒後で１１２ｍ１であった。　更にこの重力脱水後
の凝集フロックを回転数３０００ｒρｍで５分間遠心脱
水して得られた脱水ケーキの含水率を測定したところ８
８χであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と次
亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、短
時間に反応を行うことを特徴とする、カチオン性アクリ
ルアミド系重合体の製造方法。
（２）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と次
亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、短
時間に反応を行って得られるカチオン性アクリルアミド
系重合体。
（３）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と次
亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、短
時間に反応を行った後、還元剤を添加することを特徴と
するカチオン性アクリルアミド系重合体の製造方法。
（４）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と次
亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、短
時間に反応を行った後、短時間内に低温にすることを特
徴とするカチオン性アクリルアミド系重合体の製造方法
。
（５）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と次
亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、短
時間に反応を行った後、ｐＨを５以下に調整することを
特徴とするカチオン性アクリルアミド系重合体の製造方
法。
（６）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と次
亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、短
時間に反応を行った後、アルコール中に添加して重合体
を析出させることを特徴とするカチオン性アクリルアミ
ド系重合体の製造方法。
（７）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と次
亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、短
時間に反応を行って得られるカチオン性アクリルアミド
系重合体を主成分とする濾水向上剤。
（８）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と次
亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、短
時間に反応を行って得られるカチオン性アクリルアミド
系重合体を主成分とする紙力増強剤。
（９）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と次
亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、短
時間に反応を行って得られるカチオン性アクリルアミド
系重合体を主成分とする高分子凝集剤。
（１０）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と
次亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、
短時間に反応を行った後、得られるカチオン性アクリル
アミド系重合体を直ちにパルプスラリーに添加すること
を特徴とする紙力増強方法。
（１１）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と
次亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、
短時間に反応を行った後、得られるカチオン性アクリル
アミド系重合体を直ちに紙に塗布することを特徴とする
紙力増強方法。
（１２）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と
次亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、
短時間に反応を行った後、得られるカチオン性アクリル
アミド系重合体をアニオン性樹脂と併用して使用するこ
とを特徴とする濾水性向上方法。
（１３）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と
次亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、
短時間に反応を行った後、得られるカチオン性アクリル
アミド系重合体をアニオン性樹脂と併用して使用するこ
とを特徴とする紙力増強方法。
（１４）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と
次亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、
短時間に反応を行った後、得られるカチオン性アクリル
アミド系重合体をアニオン性樹脂と併用して使用するこ
とを特徴とする凝集方法。
（１５）アルカリ性領域下でアクリルアミド系重合体と
次亜ハロゲン酸塩とを、５０〜１１０℃の温度範囲で、
短時間に反応を行って得られるカチオン性アクリルアミ
ド系重合体を使用して抄造される紙。