JPS61120807A - カチオン変性アクリルアミド系重合体の製造法 - Google Patents
カチオン変性アクリルアミド系重合体の製造法Info
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- JPS61120807A JPS61120807A JP24084784A JP24084784A JPS61120807A JP S61120807 A JPS61120807 A JP S61120807A JP 24084784 A JP24084784 A JP 24084784A JP 24084784 A JP24084784 A JP 24084784A JP S61120807 A JPS61120807 A JP S61120807A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、アクリルアミド系重合体に塩基性下において
次亜塩素酸塩を反応させてホフマン分解を行い、カチオ
ン変性されたアクリルアミド系重合体を製造する際に、
特定の化合物を存在させる新規なカチオン変性アクリル
アミド系重合体の製造法に関するものである。
次亜塩素酸塩を反応させてホフマン分解を行い、カチオ
ン変性されたアクリルアミド系重合体を製造する際に、
特定の化合物を存在させる新規なカチオン変性アクリル
アミド系重合体の製造法に関するものである。
アクリルアミド系重合体にホフマン分解反応を適用して
得られるカチオン変性重合体である部分アミノ化アクリ
ルアミド系重合体は、既に水処理関係、製紙工業関係を
中心として多くの分野に利用されている。特に製紙工業
関係においては、ポリアクリルアミドのホフマン分解物
は紙力増強剤。
得られるカチオン変性重合体である部分アミノ化アクリ
ルアミド系重合体は、既に水処理関係、製紙工業関係を
中心として多くの分野に利用されている。特に製紙工業
関係においては、ポリアクリルアミドのホフマン分解物
は紙力増強剤。
涙水性向上剤として極めて有用なものであり、経済的に
も比較的廉価に求めらｎるため利用度が高まっている。
も比較的廉価に求めらｎるため利用度が高まっている。
従来の技術
ホフマン分解反応として、比較的最近２反応時にＮ、
Ｎ−ジアルキル置換ジアミンを添加する方法（特開昭５
７−１５８２０３号公報参照）Ｓ第４級アミノ基を有す
るアルコールを添加する方法（特開昭５７−１９２４０
８号、特開昭５３−１０９５９４号。
Ｎ−ジアルキル置換ジアミンを添加する方法（特開昭５
７−１５８２０３号公報参照）Ｓ第４級アミノ基を有す
るアルコールを添加する方法（特開昭５７−１９２４０
８号、特開昭５３−１０９５９４号。
特開昭５５−１０８４０５号および特開昭５６−８４０
９号各公報参照）、ポリアミンを添加する方法（％開昭
５４−１４５７９０号公報参照〕等が提案されている。
９号各公報参照）、ポリアミンを添加する方法（％開昭
５４−１４５７９０号公報参照〕等が提案されている。
発明が解決しようとする問題点
ホフマン分解物は品質上の問題として、カチオン度（ア
ミノ基）の経時的低下がおり〔木材学会誌２９（９）５
８６（１９８３）参照〕、特に製紙工業で利用度の高い
部分７ミノ化物にその傾向が顕著に現われ、また部分ア
ミノ化物はゲル化もし易い。
ミノ基）の経時的低下がおり〔木材学会誌２９（９）５
８６（１９８３）参照〕、特に製紙工業で利用度の高い
部分７ミノ化物にその傾向が顕著に現われ、また部分ア
ミノ化物はゲル化もし易い。
前記の従来薇術はこれうの問題点の改良を目的としたも
のである。しかしながら、Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換ジア
ミンを添加する方法は比較的効果のある方法であるが、
原料ジアミンが廉価なものではすく、その使用比が高い
と経済性が問題になる。
のである。しかしながら、Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換ジア
ミンを添加する方法は比較的効果のある方法であるが、
原料ジアミンが廉価なものではすく、その使用比が高い
と経済性が問題になる。
アミノアルコール類を添加する方法は反応性が若干低下
する。また、ポリアミンを添加する方法は生成物がゲル
化し易く実用上問題である。
する。また、ポリアミンを添加する方法は生成物がゲル
化し易く実用上問題である。
概要：
このような状況において１本発明者らは１品質面では経
時変化に対して安定で、ゲル化の憂がなく、一方経済的
にも廉価な手法について鋭意検討した結果、グアニジン
塩をホフマン分解反応時に存在せしめ反応させる方法が
極めて効果的なことを見出し本発明に至った。
時変化に対して安定で、ゲル化の憂がなく、一方経済的
にも廉価な手法について鋭意検討した結果、グアニジン
塩をホフマン分解反応時に存在せしめ反応させる方法が
極めて効果的なことを見出し本発明に至った。
すなわち１本発明は、アクリルアミド系重合体に塩基性
下で次亜塩素酸塩を反応させてカナオン変性アクリルア
ミド系重合体を製造するに際し。
下で次亜塩素酸塩を反応させてカナオン変性アクリルア
ミド系重合体を製造するに際し。
該反応をグアニジン塩の存在下に行うことを特徴とする
カチオン変性アクリルアミド系重合体の製造法を要旨と
するものである。
カチオン変性アクリルアミド系重合体の製造法を要旨と
するものである。
具体的説明：
本発明において、原料のアクリルアミド系重合体として
は、アクリルアミドの単独重合体またはアクリルアミド
を主体とする共重合体が適用される。これら重合体の分
子量については広範囲のものが適用されるが、高分子量
のものは溶液の粘性が増大することにより反応性が低下
するため適宜希釈して使用した方がスムースに反応する
。
は、アクリルアミドの単独重合体またはアクリルアミド
を主体とする共重合体が適用される。これら重合体の分
子量については広範囲のものが適用されるが、高分子量
のものは溶液の粘性が増大することにより反応性が低下
するため適宜希釈して使用した方がスムースに反応する
。
次亜塩素酸塩としては、汎用の次亜塩素酸ナトリウム、
次亜塩素酸カルシウムなどが使用されるが、水酸化ナト
リウム溶液に塩素を加える方法も経済的な方法であり２
本発明に含まれる。
次亜塩素酸カルシウムなどが使用されるが、水酸化ナト
リウム溶液に塩素を加える方法も経済的な方法であり２
本発明に含まれる。
グアニジン塩としては、工業的に製造されている炭酸塩
、塩酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩。
、塩酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩。
硝酸塩等いずれも使用可能である。
反応方法としては１通常アクリルアミド重合体水溶液中
にアルカリ存在下で次亜塩素酸塩を添加；反応させ１次
いでグアニジンを添加し反応させるが、グアニジン塩は
反応始めから添加しておいてもよい。
にアルカリ存在下で次亜塩素酸塩を添加；反応させ１次
いでグアニジンを添加し反応させるが、グアニジン塩は
反応始めから添加しておいてもよい。
反応温度は、−１０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃が
適当である。グアニジン塩を後から加える場合は、第一
段階のイソシアネートにする迄は室温迄の温度範囲で十
分進行する。徒らに温度を上げるのは加水分解、解重合
等を起し易いのでできるだけ低目の温度で行った方がよ
い。但し。
適当である。グアニジン塩を後から加える場合は、第一
段階のイソシアネートにする迄は室温迄の温度範囲で十
分進行する。徒らに温度を上げるのは加水分解、解重合
等を起し易いのでできるだけ低目の温度で行った方がよ
い。但し。
−ｉｏ℃以下の低温は反応液の粘度が増大し反応性が低
下する。次に、グアニジン塩との反応も室温付近で十分
に進行する。全般に５０℃以上の高温はアミド基の加水
分解を起し易いので好ましくない。
下する。次に、グアニジン塩との反応も室温付近で十分
に進行する。全般に５０℃以上の高温はアミド基の加水
分解を起し易いので好ましくない。
原料のモル比については、目標とするカチオン度により
、特に次亜塩素酸塩（Ｎａ０（４で示す）量は変動する
。すなわち、５０モルチ以上のカチオン度が望まｎる場
合は一般にはアミド基１モルに対してＮ ａｒｃ℃は１
モル近く使用する。一方、低力チオン度の場合はＮａ０
ＣＩ！、は適宜減量するが、一般には望まれるカチオン
度の関係からアミド基１モルに対してＮａ０ＣＩｔはＯ
，１モル以上使用する。
、特に次亜塩素酸塩（Ｎａ０（４で示す）量は変動する
。すなわち、５０モルチ以上のカチオン度が望まｎる場
合は一般にはアミド基１モルに対してＮ ａｒｃ℃は１
モル近く使用する。一方、低力チオン度の場合はＮａ０
ＣＩ！、は適宜減量するが、一般には望まれるカチオン
度の関係からアミド基１モルに対してＮａ０ＣＩｔはＯ
，１モル以上使用する。
反応系を塩基性に保つため使用するアルカリとしては、
水酸化ナトリウム。水酸化カリウム、炭酸ソーダ、炭酸
カリウム等であるが、一般には水酸化ナトリウムが使用
され、その使用モル比は。
水酸化ナトリウム。水酸化カリウム、炭酸ソーダ、炭酸
カリウム等であるが、一般には水酸化ナトリウムが使用
され、その使用モル比は。
Ｎａ０Ｃλに対し等モル以上である。しかし。
Ｎａ０Ｃλに対して倍モル以上使用するのは経済的に不
利である。−万、アルカリの使用モル比が少なすぎると
ゲル化を起し易い。
利である。−万、アルカリの使用モル比が少なすぎると
ゲル化を起し易い。
グアニジン塩の使用モル比は効果の発現上Ｎａ０Ｃλ１
モルに対して０．５モル以上使用するのが好ましい。Ｎ
ａ０ＣＪ！に対しグアニジン塩を等モル以下使用すると
きは生成する置換基はアミノ基とグアニル尿素基が共存
する形になると考えられる。グアニジン塩はＮ ａ Ｏ
０℃に対して等モル以上使用しても支障はないが、経済
的に不利となるため通常等モル迄の範囲で使用する。
モルに対して０．５モル以上使用するのが好ましい。Ｎ
ａ０ＣＪ！に対しグアニジン塩を等モル以下使用すると
きは生成する置換基はアミノ基とグアニル尿素基が共存
する形になると考えられる。グアニジン塩はＮ ａ Ｏ
０℃に対して等モル以上使用しても支障はないが、経済
的に不利となるため通常等モル迄の範囲で使用する。
反応後、残存活性塩素は重合体の分子量低下の６一
原因となるため、必要に応じ還元剤で処理して失活させ
る。この目的のために使用される還元剤としては、チオ
硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダ等が挙げ
られる。
る。この目的のために使用される還元剤としては、チオ
硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダ等が挙げ
られる。
さらに、塩素の失活処理後、生成物の加水分解を抑える
べく２反応系のｐＨ全３．５〜５．５に調整する。生成
物は水溶液のまま製品とするか、あるいは要すればアセ
トン、メタノール等の非溶媒を使用し目的物を固体状で
取り出し、さらに乾燥して粉末状の製品とすることがで
きる。
べく２反応系のｐＨ全３．５〜５．５に調整する。生成
物は水溶液のまま製品とするか、あるいは要すればアセ
トン、メタノール等の非溶媒を使用し目的物を固体状で
取り出し、さらに乾燥して粉末状の製品とすることがで
きる。
実施例
以下、実施例によフ本発明を具体的に説明する。
実施例１および比較例１
攪拌機、温度計および滴下ロートの備えた反応器に１分
子量５，５万相当のポリアクリルアミド１５％水溶液９
４．７ｆ（アクリルアミド単位換算０．２モル）を仕込
んだ。次に、内温約２０℃下で１０チの次亜塩素酸ソー
ダ２９．８ ｆ （，０，０４モル）に水酸ナトリウム
２．４ｆ（０，０６モル）を溶解した溶液を約５分かけ
て添加し、引き続きグアニジン塩酸塩１．９ ｆ （０
，０２モｋ）を加え２５〜３０℃で約１時間反応させた
。反応後１５％亜硫酸ソーダ水溶液５グを加え、さらに
塩酸を使用してｐＨを４．５とした。最後に水を加えて
原料のポリアクリルアミドとして１０％溶液となるよう
調整した。
子量５，５万相当のポリアクリルアミド１５％水溶液９
４．７ｆ（アクリルアミド単位換算０．２モル）を仕込
んだ。次に、内温約２０℃下で１０チの次亜塩素酸ソー
ダ２９．８ ｆ （，０，０４モル）に水酸ナトリウム
２．４ｆ（０，０６モル）を溶解した溶液を約５分かけ
て添加し、引き続きグアニジン塩酸塩１．９ ｆ （０
，０２モｋ）を加え２５〜３０℃で約１時間反応させた
。反応後１５％亜硫酸ソーダ水溶液５グを加え、さらに
塩酸を使用してｐＨを４．５とした。最後に水を加えて
原料のポリアクリルアミドとして１０％溶液となるよう
調整した。
生成物（重合体）について、１ｆｆｌちにアミノ基およ
びカルボキシル基をコロイド滴定法にて求めた〔滴定法
は、高分子論文集３３（６）３０９（１９７６−）参照
〕。また、Ｂ型粘度針にて生成溶液の粘度（２５℃）を
測定した。
びカルボキシル基をコロイド滴定法にて求めた〔滴定法
は、高分子論文集３３（６）３０９（１９７６−）参照
〕。また、Ｂ型粘度針にて生成溶液の粘度（２５℃）を
測定した。
一方、比較のため、グアニジン塩酸塩無添加のものにつ
いて同様の実験を行った。但し、この場合は水酸化ナト
リウムの添加量は０．２モルとした。
いて同様の実験を行った。但し、この場合は水酸化ナト
リウムの添加量は０．２モルとした。
結果を第１表に示す。
第１表
また９本実施例にて得られた生成物のアミノ基の経時変
化を第１図に示す。但し、グアニジン塩酸塩無添加のも
のについては、上記条件下ではゲル化を起し測定不能の
ため、はぼ近似する条件である木材学会誌２９ ５８６
（１９６３）記載のデータを参考に同図に示す。
化を第１図に示す。但し、グアニジン塩酸塩無添加のも
のについては、上記条件下ではゲル化を起し測定不能の
ため、はぼ近似する条件である木材学会誌２９ ５８６
（１９６３）記載のデータを参考に同図に示す。
実施例２
実施例１と同じ装置に分子量５．５万相当のポリアクリ
ルアミド１５％水浴液９４．７１Ｆを仕込んだ。
ルアミド１５％水浴液９４．７１Ｆを仕込んだ。
次に、内温約２０℃下で１０％の次亜塩素酸ソーダ１４
９Ｆ（０，２モル）に水酸化ナトリウＡ１６．０ｆ（０
，４モル）を溶解した溶液を約５分かけて添加“し、引
き続きグアニジン塩酸塩１９．５（０，２モル〕を加え
、２５〜３０℃で約１時間反応させた。反応後、ｘ５％
亜硫酸ソーダ水溶液５１を加え、さらに塩酸にてｐＨを
４５とした。最後に水を加え原料のポリアクリルアミド
として１０％溶液になるように調整した。
９Ｆ（０，２モル）に水酸化ナトリウＡ１６．０ｆ（０
，４モル）を溶解した溶液を約５分かけて添加“し、引
き続きグアニジン塩酸塩１９．５（０，２モル〕を加え
、２５〜３０℃で約１時間反応させた。反応後、ｘ５％
亜硫酸ソーダ水溶液５１を加え、さらに塩酸にてｐＨを
４５とした。最後に水を加え原料のポリアクリルアミド
として１０％溶液になるように調整した。
生成物について、実施例１と同様にアミノ化率を測定し
た結果、生成物中のアミノ基は５０モル係であった。
た結果、生成物中のアミノ基は５０モル係であった。
実施例３
実施例１と同じ装置に分子量５，５万相当のポリアクリ
ルアミド１５％水溶液９４．７ ｒを仕込んだ。
ルアミド１５％水溶液９４．７ ｒを仕込んだ。
次に内温約２０℃下で１０％の次亜塩素酸ソーダ２２、
４ Ｆ （０，０３モル）に水酸化ナトリウム１．２Ｆ
（０，０３モル）を溶解した溶液を約５分かけて添加し
、引き続きグアニジン炭酸塩１．８ Ｆ （０，０３モ
ル）を加え、２５〜，３０℃で約１時間反応させた。反
応後１５％亜硫酸ソーダ水溶液５１を加え。
４ Ｆ （０，０３モル）に水酸化ナトリウム１．２Ｆ
（０，０３モル）を溶解した溶液を約５分かけて添加し
、引き続きグアニジン炭酸塩１．８ Ｆ （０，０３モ
ル）を加え、２５〜，３０℃で約１時間反応させた。反
応後１５％亜硫酸ソーダ水溶液５１を加え。
さらに塩酸にてｐＨを４５とした。最後に水を加え原料
のポリアクリルアミドとして１０％溶液になるように調
整した。
のポリアクリルアミドとして１０％溶液になるように調
整した。
生成物について、実施例１と同様に分析、測定を行い、
生成物中のアミノ基１３．６モルチおよび生成溶液の粘
度４３ ｃｐの結果を得た。
生成物中のアミノ基１３．６モルチおよび生成溶液の粘
度４３ ｃｐの結果を得た。
実施例４〜６
実施例１と同じ装置に分子量５．５万相当のポリアクリ
ルアミド１５％水溶液９４．７ ｔ （アクリルアミド
単位換算０．２モル）を仕込んだ。次＝ｌ〇− に、内温約２０℃下で１０％の次亜塩素酸ソーダ２２．
４ｆ（０，０３モル）に水酸化ナトリウム１．２２（０
，０３モル）を溶解した溶液を約５分かけて添加し、引
き続きグアニジン塩酸塩１．９ ｙ （０，０２モル）
ｆｔ加え、２５〜３０℃で約１時間反応させた。反応後
、１５％亜硫酸ソーダ水溶液５１を加え、さらに塩酸に
てｐＨを４，５とした。最後に水を加え原料のポリアク
リルアミドとして１０％溶液になるように調整した。
ルアミド１５％水溶液９４．７ ｔ （アクリルアミド
単位換算０．２モル）を仕込んだ。次＝ｌ〇− に、内温約２０℃下で１０％の次亜塩素酸ソーダ２２．
４ｆ（０，０３モル）に水酸化ナトリウム１．２２（０
，０３モル）を溶解した溶液を約５分かけて添加し、引
き続きグアニジン塩酸塩１．９ ｙ （０，０２モル）
ｆｔ加え、２５〜３０℃で約１時間反応させた。反応後
、１５％亜硫酸ソーダ水溶液５１を加え、さらに塩酸に
てｐＨを４，５とした。最後に水を加え原料のポリアク
リルアミドとして１０％溶液になるように調整した。
また、原料ポリアクリルアミドとして分子量約２８万お
よび約７２万のものを上記と同量（アクリルアミド単位
換算０．２モル）使用し同様の実験を行った。これらの
結果を第２表に示す。
よび約７２万のものを上記と同量（アクリルアミド単位
換算０．２モル）使用し同様の実験を行った。これらの
結果を第２表に示す。
第２表
発明の効果
本発明によれば、カチオン度の経時的低下が少なく、ゲ
ル化を生じないカチオン変性アクリルアミド系重合体を
経済的に有利に得ることができる。
ル化を生じないカチオン変性アクリルアミド系重合体を
経済的に有利に得ることができる。
グアニジン塩使用の効果について、その作用機構は明確
ではないが１次のような反応によるものと推察される。
ではないが１次のような反応によるものと推察される。
ａＯＨ
Ｎｕ
この機構では、側鎖に生成するアミノ基（グアニル基）
は３級でも４級でもないため、生成するインシアネー゛
ト基との分子内あるいは分子間の反応が考えられ、その
結果カチオン度の低下およびゲル化の促進が懸念される
が、実際に試みると意外にも良好なカチオン度の保持を
示し、ゲル化の兆候も全く認められない。
は３級でも４級でもないため、生成するインシアネー゛
ト基との分子内あるいは分子間の反応が考えられ、その
結果カチオン度の低下およびゲル化の促進が懸念される
が、実際に試みると意外にも良好なカチオン度の保持を
示し、ゲル化の兆候も全く認められない。
第１図はグアニジン塩酸塩の添加（実施例１）および無
添加により得られた生成物中のアミノ基の経時変化を示
す。
添加により得られた生成物中のアミノ基の経時変化を示
す。
Claims (1)
- アクリルアミド系重合体に塩基性下で次亜塩素酸塩を反
応させてカチオン変性アクリルアミド系重合体を製造す
るに際し、該反応をグアニジン塩の存在下に行うことを
特徴とするカチオン変性アクリルアミド系重合体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24084784A JPS61120807A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | カチオン変性アクリルアミド系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24084784A JPS61120807A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | カチオン変性アクリルアミド系重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120807A true JPS61120807A (ja) | 1986-06-07 |
| JPH0527642B2 JPH0527642B2 (ja) | 1993-04-21 |
Family
ID=17065590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24084784A Granted JPS61120807A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | カチオン変性アクリルアミド系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61120807A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02175706A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | カチオン性アクリルアミド系重合体の製造方法およびその用途 |
| US5239014A (en) * | 1988-12-28 | 1993-08-24 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Cationic acrylamide polymers and the applications of these polymers |
| US5292821A (en) * | 1988-12-28 | 1994-03-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catonic acrylamide polymers and the applications of these polymers |
| WO2011015783A1 (fr) | 2009-08-04 | 2011-02-10 | S.P.C.M. Sa | Copolymères cationiques dérivés d'acrylamide et leurs utilisations |
-
1984
- 1984-11-16 JP JP24084784A patent/JPS61120807A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02175706A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | カチオン性アクリルアミド系重合体の製造方法およびその用途 |
| US5239014A (en) * | 1988-12-28 | 1993-08-24 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Cationic acrylamide polymers and the applications of these polymers |
| US5292821A (en) * | 1988-12-28 | 1994-03-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catonic acrylamide polymers and the applications of these polymers |
| WO2011015783A1 (fr) | 2009-08-04 | 2011-02-10 | S.P.C.M. Sa | Copolymères cationiques dérivés d'acrylamide et leurs utilisations |
| FR2948941A1 (fr) * | 2009-08-04 | 2011-02-11 | Snf Sas | Copolymers cationiques derives d'acrylamide et leurs utilisations |
| EP2703558A1 (fr) | 2009-08-04 | 2014-03-05 | S.P.C.M. Sa | Papier, carton, ou analogue contenant un copolymère cationique dérivé d'acrylamide |
| US8734616B2 (en) | 2009-08-04 | 2014-05-27 | S.P.C.M. Sa | Acrylamide-derived cationic copolymers, and uses thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0527642B2 (ja) | 1993-04-21 |
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