JPH0687799A

JPH0687799A - オリゴマー型カチオン化剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0687799A
Application number: JP15110692A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Noguchi; 安則野口; Takashi Kadota; 隆門田
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1994-03-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン基、ｎは１〜５の整数を表わす。）で示される、
数個のカチオン基を持つオリゴマー型カチオン化剤、そ
の製造方法。【効果】このオリゴマー型カチオン化剤は、従来の技術
で、高カチオン変性しにくかった、ＰＶＡやセルロース
に対しても容易にカチオン基を導入することができ、そ
れ自体、高いコロイド当量値を示し、水性媒体中の懸濁
物質に対する凝集性能効果も持ち備え、凝集剤として単
独で使用できる。排水処理用途、繊維、製紙、化粧品関
係等、かなり広範囲での使用が期待できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、両末端に

【化５】基（Ｘは、ハロゲン基を表わす。）を持つオリゴマー型
カチオン化剤及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にカチオン性重合体として知られて
いるものは、アミン−エピクロルヒドリン重合体であ
り、その製造方法としては、特公昭５４−１００３９号
公報、特開昭５７−１２１０３３号公報、特開昭６１−
１９２７３４号公報等に記載されている。しかしなが
ら、これらの従来より提案されている方法で得られるア
ミン−エピクロルヒドリン重合体は、水性媒体中の懸濁
物質に対する凝集剤としての使用が大半であり、そのも
の自身反応性がない為、他の物質をカチオン変性するこ
とは出来ないものであった。また最近では、凝集剤、製
紙業における紙力増強剤、填料保持剤、繊維等に対する
帯電防止剤、柔軟仕上げ剤あるいは、化粧品、シャンプ
ー等の原料に、カチオン変性高分子化合物が、工業的に
広く利用されている。しかし、カチオン変性セルロース
及び、ＰＶＡ等については、極端にカチオン化度の低い
ものしか得られておらず、その目的を十分に果たす程、
カチオン変性されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般にカチオン変性セ
ルロースやＰＶＡ等のカチオン化度が低いのは、これら
が持つ水酸基の大半が、反応性に乏しい為である。従っ
て、数少ない反応活性を持つ水酸基に一個のカチオン基
を導入しても、高カチオン変性を望むことは困難であ
る。しかしながら、その数少ない反応活性的な水酸基に
対して、数個のカチオン基が導入出来れば、高カチオン
変性することが可能となる。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、先述のよう
な問題点を解決すべく、種々検討を重ねた結果、両末端
に

【化５】基（Ｘはハロゲン基を表わす。）の様な反応性基を有
し、数個のカチオン基を持つオリゴマー型カチオン化剤
が、カチオン変性しにくい物質に対して、有効であり、
また高カチオン変性出来ることを見出し本発明を完成す
るに至った。即ち本発明は、下記一般式

【化１】（Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン基、ｎは、１〜５の整数を表わす。）で示される
オリゴマー型カチオン化剤と、セルロースやＰＶＡ等の
反応活性状態の水酸基数が少ない物質とを、反応させる
ことにより、一個の水酸基に対し２〜６個のカチオン基
を容易に導入し、高カチオン変性を可能とした、反応性
のあるオリゴマー型カチオン化剤及びその製造方法を提
供するものである。

【０００５】本発明で使用するジアルキルアミンのハロ
ゲン化水素塩としては、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプ
ロピルアミン、エチルプロピルアミン等の塩化水素塩、
臭化水素塩、ヨウ化水素塩等が挙げられる。これらは、
１種でも２種以上の混合物であってもよい。次なる反応
における反応温度の抑制において、ジアルキルアミンの
ハロゲン化水素塩は水溶液が好ましい。また、ジアルキ
ルアミンのハロゲン化水素塩を中和反応により、合成す
る場合はジアルキルアミンの水溶液と、ハロゲン化水素
水溶液とを出発原料として用いることが、原料入手のし
やすさの意味で好適である。尚、水溶液中のジアルキル
アミンのハロゲン化水素塩の濃度は、２０重量％以上、
特に３５重量％以上とするのが好ましい。また、本発明
に使用するエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒド
リン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙
げられる。ジアルキルアミンとしては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチル
アミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン
挙げられ、これらは１種でも２種以上の混合物であって
もよい。特に、これらの水溶液が、原料入手のしやす
さ、及び反応温度抑制の意味においても好適である。水
溶液中のジアルキルアミンの濃度は、２０重量％以上、
特に３５重量％以上とするのが好ましい。ジアルキルア
ミンのアルキル基の炭素数が、大きくなると、反応性が
低下する傾向にあるので、反応性の点だけを考慮すれ
ば、炭素数３以下のジアルキルアミンが好ましく、更に
原料入手のしやすさ、及び単位重量当たりの窒素含有量
を高める意味では、ジメチルアミンが好ましい。

【０００６】本発明は、前述した様に、ジアルキルアミ
ンのハロゲン化水素塩水溶液を出発原料として用いる
か、もしくは原料の入手のしやすさの意味で好適である
ジアルキルアミン水溶液とハロゲン化水素水溶液とを中
和させ、ジアルキルアミンのハロゲン化水素塩水溶液を
合成することから始まる。中和は発熱反応であり、反応
は冷却下で行う。方法としてはジアルキルアミン水溶液
を冷却下で撹拌し、そこにハロゲン化水素水溶液を液中
滴下する。こうすれば、白煙を生じることなく中和する
ことができる。また、反応温度は未反応アミンの揮発を
抑制する為に、５０℃以下にすることが好ましい。その
ジアルキルアミン塩水溶液を撹拌しながら、それの２〜
２．１倍モル量のエピハロヒドリンを滴下し、下記反応
式の様に付加反応させ、反応性先駆物質（Ａ）を合成す
る。

【化６】（Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン基を表わす。）上記反応は発熱反応なので、反応
系を冷却し、反応温度を７０℃以下にすることが好まし
い。それよりも高い温度で行うと、急激に反応が進み突
沸する危険性がある。次に、その反応性先駆物質（Ａ）
の水溶液を撹拌しながら、それの、１〜１．１倍モル量
もしくは、２〜２．１倍モル量のジアルキルアミンの水
溶液を滴下し、下記反応式の様に付加反応させ、反応性
先駆物質（Ｂ）もしくは、反応性先駆物質（Ｃ）を合成
する。

【化７】もしくは、

【化８】（Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン基を表わす。）前記反応も、ジアルキルアミンの
滴下は、反応系を冷却しながら、反応温度を７０℃以下
にすることが好ましい。それよりも高い温度で行うと、
急激に反応が進み突沸する危険性がある。更に、その反
応性先駆物質（Ｂ）もしくは、反応性先駆物質（Ｃ）の
水溶液を撹拌しながら、エピハロヒドリン、ジアルキル
アミンを逐次滴下し、下記に示す様な付加反応をさせ、
所望の分子量のオリゴマー型カチオン化剤を合成する。

【化９】もしくは、

【化１０】（Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン基、を表わす。）以上のように得られた反応生成
物を、減圧乾燥し未反応のジアルキルアミンやエピハロ
ヒドリン、及び水を減圧留去する。その後、再度、水を
加え水溶液として取り出す。溶解させる水量は、減圧乾
燥後の固形分重量に対し、２０〜３０重量％あれば良
い。

【０００７】本発明で得たオリゴマー型カチオン化剤水
溶液は、アミン−エピクロルヒドリン重合体と同様に水
性媒体中の懸濁物質に対する凝集性能があるばかりか、
数個のカチオン基を持つカチオン化剤なので、先述した
ように、従来のカチオン化剤で変性しにくい、ＰＶＡや
セルロース等に対しても、カチオン基を容易に導入する
ことができ、高カチオン変性ＰＶＡやセルロースを合成
することができる。次に、実施例にて本発明を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０００８】

【実施例１】ジメチルアミンの濃度が、５０重量％の水
溶液９０．２ｇを水冷、撹拌しながら、その液中に３５
重量％の塩酸１０２．５ｇを３０分間で滴下し、１０分
間常温にて撹拌した。次に、この反応物を、水冷撹拌し
ながら１８８．７ｇのエピクロルヒドリンを、１時間で
滴下し、滴下終了後７０〜７２℃にて３時間撹拌した。
その後、その反応物を、水冷撹拌しながら５０重量％の
ジメチルアミン水溶液１８５．４ｇを、１時間で滴下
し、次に７５〜７７℃にて５時間撹拌した。更に、その
反応生成物を５０℃に加熱し、そこへエピクロルヒドリ
ン１８８．７ｇを１時間で滴下し、８２〜８５℃にて５
時間撹拌した。その後、その反応生成物を、８０〜８２
℃、３ｍｍＨｇ以下、５時間、減圧乾燥した。減圧乾燥
後、１３５．４ｇの水を投入し、水溶液として取り出し
た。この反応生成物の遊離塩素含有率を電位差滴定によ
り測定した。また、コロイド滴定も行いコロイド当量値
を求め、窒素含有量も測定した。それらの結果を表１に
示した。

【０００９】

【表１】

【００１０】

【実施例２】実施例１で合成し得た反応生成物３３９．
０ｇを４０℃にて加熱撹拌し、５０重量％のジメチルア
ミン水溶液４０．０ｇを１時間で滴下し、その後８０〜
８２℃、４．５時間撹拌し、更に、４７．３ｇのエピク
ロルヒドリンを１時間で滴下し、８５〜８７℃、６時間
撹拌し、実施例１と同条件にて減圧乾燥し、乾燥終了後
８４．９ｇの水を投入し、水溶液として取り出した。こ
の反応生成物についても、遊離塩素含有量、窒素含有
量、コロイド当量値を求め、それらの結果を表１に示し
た。

【００１１】

【実施例３】実施例１と同様に合成し得た反応生成物３
３９．０ｇを４０℃にて加熱撹拌し、５０重量％のジメ
チルアミン水溶液９２．５ｇを１時間で滴下し、その後
８０〜８２℃、６時間撹拌し、更に、９４．５ｇのエピ
クロルヒドリンを１時間で滴下し、８５〜８７℃、８時
間撹拌し、実施例１と同条件にて減圧乾燥し、乾燥終了
後１０２．１ｇの水を投入し、水溶液として取り出し
た。この反応生成物についても、遊離塩素含有量、窒素
含有量、コロイド当量値を求め、それらの結果を表１に
示した。

【００１２】

【実施例４】２０重量％のＫＯＨ水溶液２００ｇ中に重
合度５００のＰＶＡ４４．０ｇを投入し、常温にて３時
間撹拌し前処理を行った。その後、実施例１で得た反応
生成物１３５．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を投入し、６０
℃，８時間、スラリー状態にて撹拌した。次に、１０重
量％塩酸で中和し５００ｍｌメタノール中に、反応生成
物を投入し撹拌洗浄後、吸引濾過し、反応物を取り出し
た。その反応物を８０℃，３ｍｍＨｇ以下の条件で減圧
乾燥し、変性ＰＶＡを得た。その変性ＰＶＡをケルダー
ル窒素分析法により窒素含有量を測定し、コロイド滴定
も行いコロイド当量値を求めた。それらの結果を表２に
示した。

【００１３】

【表２】

【００１４】

【実施例５】２０重量％のＫＯＨ水溶液２００ｇ中に重
合度５００のＰＶＡ４４．０ｇを投入し、常温にて３時
間撹拌し、前処理を行った。その後、実施例３で得た反
応生成物２０８．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を投入し、そ
の後、実施例４と同様に行い、変性ＰＶＡを得た。その
変性ＰＶＡもケルダール窒素分析法により窒素含有量を
測定し、コロイド滴定も行いコロイド当量値を求めた。
それらの結果を表２に示した。

【００１５】

【実施例６】２０重量％のＫＯＨ水溶液２５０ｇ中に水
分含有量７５．２重量％のパルプ６５．３ｇを浸積し、
常温にて３時間、前処理を行った。その後、実施例１で
得た反応生成物６７．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を前処理
したパルプに混ぜ、６０℃のオーブン中，８時間処理を
行った。次に、１０重量％塩酸で中和し５００ｍｌメタ
ノール中に、反応生成物を投入し撹拌洗浄後、吸引濾過
し、反応生成物を取り出す。その反応生成物を８０℃，
３ｍｍＨｇ以下の条件で減圧乾燥し、変性パルプを得
た。その変性パルプをケルダール窒素分析法により窒素
含有量を測定した。その結果を表２に示した。

【００１６】

【実施例７】２０重量％のＫＯＨ水溶液２５０ｇ中に綿
３２．４ｇを浸積し、常温にて３時間、前処理を行っ
た。その後、実施例１で得た反応生成物６７．７ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を前処理したパルプに混ぜ、６０℃
のオーブン中，８時間処理を行った。次に、１０重量％
塩酸で中和した。その後、処理した綿を、流水にて、３
分間洗浄し、１０５℃の乾燥器にて乾燥し、変性綿を得
た。その変性綿をケルダール窒素分析法により窒素含有
量を測定した。その結果を表２に示した。

【００１７】

【比較例１】２０重量％のＫＯＨ水溶液２００ｇ中に重
合度５００のＰＶＡ４４．０ｇを投入し、常温にて３時
間撹拌し、前処理を行った。その後、３−クロロー２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
５０重量％水溶液（以下ＨＴＡと略す。）１８８．０ｇ
（０．５０ｍｏｌ）を投入し、その後、実施例４と同様
に行い、変性ＰＶＡを得た。その変性ＰＶＡもケルダー
ル窒素分析法により窒素含有量を測定し、コロイド滴定
も行いコロイド当量値を求めた。それらの結果を表２に
示した。

【００１８】

【比較例２】２０重量％のＫＯＨ水溶液２５０ｇ中に水
分含有量７５．２重量％のパルプ６５．３ｇを浸積し、
常温にて３時間、前処理を行った。その後、ＨＴＡ１８
８．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を前処理したパルプに混
ぜ、６０℃のオーブン中，８時間処理を行った。次に、
１０重量％塩酸で中和し５００ｍｌメタノール中に、反
応生成物を投入し撹拌洗浄後、吸引濾過し、反応生成物
を取り出す。その反応生成物を８０℃，３ｍｍＨｇ以下
の条件で減圧乾燥し、変性パルプを得た。その変性パル
プをケルダール窒素分析法により窒素含有量を測定し
た。その結果を表２に示した。

【００１９】

【比較例３】２０重量％のＫＯＨ水溶液２５０ｇ中に綿
３２．４ｇを浸積し、常温にて３時間、前処理を行っ
た。その後、ＨＴＡ１８８．０ｇを前処理したパルプに
混ぜ、６０℃のオーブン中，８時間処理を行った。次
に、１０重量％塩酸で中和した。その後、処理した綿
を、流水にて、３分間洗浄し、１０５℃の乾燥器にて乾
燥し、変性綿を得た。その変性綿をケルダール窒素分析
法により窒素含有量を測定した。その結果を表２に示し
た。

【００２０】

【発明の効果】以上のように、本発明で得たオリゴマー
型カチオン化剤は、高いコロイド当量値を示し、水性媒
体中の懸濁物質に対する凝集性能効果がある為、凝集剤
として単独で使用することも可能である。また従来の技
術で、高カチオン変性しにくかったＰＶＡやセルロース
に対しても容易にカチオン基を導入することができる、
優れた反応性のあるカチオン化剤でありその用途も、排
水処理用途、繊維、製紙、化粧品関係等、かなり広範囲
での使用が期待できる優れたオリゴマー型のカチオン化
剤である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式【化１】（Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン基、ｎは１〜５の整数を表わす。）で示される、
オリゴマー型カチオン化剤。
【請求項２】ｉ）ジアルキルアミンのハロゲン化水素塩
に対し、２倍モル量のエピハロヒドリンを反応させて、
下記一般式【化２】（Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン基を表わす。）で示される、反応性先駆物質
（Ａ）を合成し、ｉｉ）次いで、前記反応性先駆物質（Ａ）に対し、等モ
ル量もしくは、２倍モル量のジアルキルアミンを反応さ
せて、下記一般式【化３】もしくは、【化４】（Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン基を表わす。）で示される反応性先駆物質（Ｂ）も
しくは、反応性先駆物質（Ｃ）を合成し、ｉｉｉ）更に、前記反応性先駆物質（Ｂ）もしくは、反
応性先駆物質（Ｃ）とエピハロヒドリン、ジアルキルア
ミンとを交互に逐次反応させて得られる特許請求の範囲
第一項記載のオリゴマー型カチオン化剤の製造方法。