JPS6328092B2

JPS6328092B2 -

Info

Publication number: JPS6328092B2
Application number: JP7640980A
Authority: JP
Inventors: Toshio Takagishi; Yoshiharu Tokugawa; Shigeru Ura; Norio Kondo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-06-05
Filing date: 1980-06-05
Publication date: 1988-06-07
Also published as: JPS572337A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙の製造過程において、抄紙時の水
性向上剤、テン料等の歩留り向上剤、アニオン性
物質の定着剤等として広いPH範囲で卓越した性能
を発揮する陽イオン性重合体の製法に関するもの
である。従来よりアミン類例えばアルキレンジアミン類
とエピハロヒドリンとの反応により陽イオン性重
合体を製造することは公知であるが、この方法に
よる場合には分子量の高いものが得られにくく、
水性能等にしても見るべきものがなかつた。分
子量を高める方法としてはアルカリの添加が有効
であるが、相当量のアルカリが必要であり、その
ため無用の塩が多量に副生するばかりでなく、こ
のような方法で分子量を上げたにしてもアミン類
とエピハロヒドリンとの反応物は本質的にアルカ
リ性雰囲気下ではその陽イオン性が減少し、水
性能等が著しく低下するという欠点を有してい
る。また、一般にポリアミド―エポキシ樹脂と称さ
れている塩基性ポリアミドとエピハロヒドリンと
の反応物は水性向上効果は有しているものの陽
イオン性が低いためか、水性能自体さほどすぐ
れているとは言い難く、また本質的に紙に湿潤強
度を付与するため、損紙の離解性を悪化せしめる
という欠点がある。その他、ポリエチレンイミン系、ポリアクリル
アミド系の水性向上剤も市販されているが、前
者は極めて毒性の高いエチレンイミン単量体を原
料とするものであつて製造上著しく制限を受け、
又ポリエチレンイミン自体も前述したアミン類と
エピハロヒドリンとの反応生成物と同様にアルカ
リ性雰囲気下で陽イオン性が著しく減少し、水
性能の低下をまねく。後者は凝集力が強いためか
しばしば抄紙時に地合いが乱れ、質の良い紙が得
られないという問題を抱えている。このような背景から、本発明者らは広いPH範囲
で秀れた水性、歩留り性を有し、且つ前述した
ような諸々の欠点を克服し得る薬剤の開発検討を
続け、本発明に到達した。すなわち本発明は、 (A) 一般式 H₂N―Ｒ―NH₂ （式中、Ｒは炭素数２〜６の直鎖または分枝
したアルキレン基を示す）で表わされるアルキレンジアミン、 (B) エピハロヒドリン (C) 分子中に２個の第一級アミノ基および少なく
とも１個の第二級もしくは第三級アミノ基を有
するポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらとアミノカルボン酸もしく
はそのラクタムを反応させることによつて得ら
れる塩基性ポリアミドを原料とし、(A)と(B)を(A)：(B)＝１：1.3〜2.5（モ
ル比）で反応させ、次いで該反応生成物と(C)を、
(C)中の第二級もしくは第三級アミノ基が(A)１モル
に対して0.3〜３グラム当量となる割合で反応さ
せることからなる前記目的を達成するための卓越
した効果を奏する陽イオン性重合体の製造法であ
る。本発明に用いられるアルキレンジアミン(A)の具
体例としてはエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、１，２―プロピレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等があ
げられる。また、エピハロヒドリン(B)としてはエ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等があげ
られるが、工業的にはエピクロルヒドリンが好ま
しく使用される。塩基性ポリアミド(C)としては、
分子中に２個の第一級アミノ基および少なくとも
１個の第二級もしくは第三級アミノ基を有するポ
リアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸と
の縮合物、或いは前記ポリアルキレンポリアミ
ン、脂肪族ジカルボン酸およびアミノカルボン酸
もしくはそのラクタムとの共縮合物が用いられ
る。ここで、ポリアルキレンポリアミンとしては、
たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビ
スプロピルアミン、Ｎ―メチルイミノビスプロピ
ルアミン、３―アザヘキサン―１，６―ジアミ
ン、４，７―ジアザデカン―１，６―ジアミン等
が挙げられ、脂肪族カルボン酸としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セパシン酸等が適
当である。アミノカルボン酸としては６―アミノ
カルボン酸等が、またそのラクタムとしてはε―
カプロラクタム等が挙げられる。塩基性ポリアミド(C)を製造するにあたり、その
原料割合は通常脂肪族ジカルボン酸１モル当りポ
リアルキレンポリアミンが0.8〜1.2モルであり、
アミノカルボン酸もしくはそのラクタムをさらに
用いる場合には前記両成分に加えてアミノカルボ
ン酸もしくはそのラクタムが脂肪族ジカルボン酸
１モルに対して0.1〜３モルとなる範囲で使用さ
れる。反応は通常100〜250℃、好ましくは130〜
200℃で、生成する水を除去しながら行なわれる。
反応時間は一般的には５〜30時間であるが、特に
制限されるものではない。かくして得られた塩基
性ポリアミドは通常水に溶解させ、水溶液として
用いられる。次にアルキレンジアミン、エピハロヒドリン、
塩基性ポリアミド三者の反応について述べる。ア
ルキレンジアミンとエピハロヒドリンとの反応は
水を溶媒として０〜90℃、好ましくは30〜70℃で
10分から５時間行なう。ついで塩基性ポリアミド
の水溶液と20〜100℃好ましくは30〜90℃で反応
させ、反応液の粘度が30％水溶液の状態で25℃で
少なくとも100cpsの粘度をもつまで至らしめる。
所望の粘度まで増粘したところで、溶液を安定化
させるために酸たとえば塩酸、硫酸、ギ酸等を添
加し、通常PH３〜５に調整する。この場合アルキレンジアミン、エピハロヒドリ
ン、塩基性ポリアミドの反応順序は重要であり、
まずアルキレンジアミンとエピハロヒドリンを反
応させ、ついで該反応生成物と塩基性ポリアミド
とを反応させるという順序を取らねばならない。塩基性ポリアミドとエピハロヒドリンとを反応
させたのちアルキレンジアミンを反応させるとい
う方法、あるいはアルキレンジアミン、塩基性ポ
リアミドおよびエピハロヒドリンを同時に反応さ
せる方法では、系（水溶液）の増粘速度が非常に
速く、反応の管理が困難であるばかりでなく、得
られた最終生成物の安定性が悪く、更に大きな欠
点として紙に湿潤強度を付与するため損紙の再パ
ルプ化が非常に難しくなる。上記反応において、各反応成分の反応モル比
は、アルキレンジアミン１モルに対し、エピハロ
ヒドリンは1.3〜2.5モル、特に好ましくは1.5〜
2.0モルの範囲であり、塩基性ポリアミドはその
中の第二級又は第三級アミノ基がアルキレンジア
ミン１モルに対し0.3〜３グラム当量、特に好ま
しくは0.5〜２グラム当量の範囲となることが必
要である。エピハロヒドリンのアルキレンジアミ
ンに対するモル比が1.3より小さいと該反応生成
物と塩基性ポリアミドとの反応において得られる
陽イオン重合体の分子量を大きくすることができ
ず、水性能が低い。又該モル比が2.5を越える
と最終製品の安定性が悪くなり、且つ紙に湿潤強
度を与えるため目的とするものが得られない。一
方塩基性ポリアミドについて言えば、その中の第
二級又は第三級アミノ基がアルキレンジアミン１
モルに対し0.3グラム当量より少ない場合には最
終の陽イオン性重合体は、先に述べたようなアル
キレンジアミン―エピハロヒドリン重合体と同様
にアルカリ性域での陽イオン性が著しく減少して
水性が低下し、また３グラム当量を越える場合
でも陽イオン性が低くなり、やはり水性能が低
下する。このようなことから最終生成物が広いPH
範囲で高い陽イオン性を保有し、適当な大きさの
分子量を有し、又紙に不要な性質を付与しないた
めには上記のような反応順序、反応モル比を選択
しなくてはならない。かくして本発明の方法により得られた陽イオン
性重合体は抄紙時の水性向上剤として、テン料
の歩留り向上剤として、又アニオン性ポリアクリ
ルアミド、カルボキシメチルセルローズ等のアニ
オン性重合体の定着剤として工業上非常に有用な
ものである。次に本発明を実施例により具体的に説明する。参考例１（塩基性ポリアミドの合成）温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた500ml四
ツ口フラスコにジエチレントリアミン103ｇ（１
モル）、水10ｇおよびアジピン酸146ｇ（１モル）
を仕込み、水を抜きながら昇温し、155〜160℃に
て10時間反応させた。その後、水200ｇを徐々に加えて淡黄色の塩基
性ポリアミドの水溶液425ｇを得た。この塩基性
ポリアミド水溶液の固型分は50.4％であつた。参考例２（塩基性ポリアミドの合成）参考例１と同様の反応装置にトリエチレンテト
ラミン146ｇ（１モル）、水10ｇおよびアジピン酸
146ｇ（１モル）を仕込み、水を抜きながら昇温
し、170〜175℃にて６時間反応させた。その後、
水250ｇを徐々に加えて塩基性ポリアミドの水溶
液510ｇを得た。この塩基性ポリアミド水溶液の
固形分は50.3％であつた。参考例３（塩基性ポリアミドの合成）参考料１と同様の反応装置にジエチレントリア
ミン103ｇ（１モル）、水10ｇ、アジピン酸138.7
ｇ（0.95モル）及びε―カプロラクタム56.5ｇ
（0.5モル）を仕込み、水を抜きながら昇温し、
154〜155℃で14時間反応させた。その後、水255
ｇを徐々に加え、淡黄色の塩基性ポリアミドの水
溶液525ｇを得た。固形分は49.9％であつた。実施例１温度計、還流冷却器、撹拌棒、滴下ロートを備
えた500ml四ツ口フラスコに98％エチレンジアミ
ン18.4ｇ（0.3モル）と水62.8ｇを仕込み、ついで
エピクロルヒドリン44.4ｇ（0.48モル）を内温が
50℃を越えないようにしながら30分間で滴下し
た。60℃まで昇温し、同温度で１時間反応させ
た。ついで参考例１で得た塩基性ポリアミド水溶
液127.5ｇ（0.3モル）を加え、65℃で保温した。
反応液粘度（25℃）が350cpsに達したところで水
170ｇを加え、65℃での保温を続けた。反応液の粘度（25℃）が400cpsに達したところ
で冷却し、ついで35％塩酸にてPH3.5に調整し、
固形分30.2％の陽イオン性重合体水溶液を得た。実施例２実施例１と同様の反応装置に98％エチレンジア
ミン18.4ｇ（0.3モル）と水90ｇを仕込み、ここ
へエピクロルヒドリン41.6ｇ（0.45モル）を30〜
40℃で１時間かけて滴下した。50℃で２時間反応
させた後参考例２で得た塩基性ポリアミド水溶液
76.5ｇ（0.15モル）及び水100ｇを加え、65〜70
℃にて保温した。反応液の粘度（25℃）が310cps
に達したところで80％ギ酸にてPHを4.1に調整し、
固形分30.5％の陽イオン性重合体水溶液を得た。実施例３実施例１と同様の反応装置に水140ｇを仕込み、
ヘキサメチレンジアミン23.2ｇ（0.2モル）を溶
解させた。50℃以下でエピクロルヒドリン37ｇ
（0.4モル）を40分間で滴下し、65℃で30分間反応
させた。ついで参考例１で得た塩基性ポリアミド
85ｇ（0.2モル）及び水58ｇを加え、70〜73℃で
保温した。反応液の粘度（25℃）が450cpsに達し
たところで35％塩酸にてPHを3.2に調整し、固形
分30.4％の陽イオン性重合体水溶液を得た。実施例４実施例１と同様の反応装置に98％エチレンジア
ミン12.2ｇ（0.2モル）と水45.5ｇを仕込み、つい
でエピクロルヒドリン33.3ｇ（0.36モル）を30〜
40℃で１時間かけて滴下し、55℃まで昇温後55〜
57℃で１時間反応させた。ついで参考例３で得た
塩基性ポリアミド210ｇ（0.4モル）を加え、65℃
で撹拌、保持した。反応液の粘度（25℃）が
300cpsに至つたところで水75ｇを加え、65℃での
保温を続けた。反応液が再び増粘し、320cpsに達
したところで水125ｇを加えた。その後内温を70
℃に上げ、同温度で反応を続け、反応液の粘度
（25℃）が380cpsに達したところで冷却し、71％
硫酸にてPHを4.3に調整し、固形分30.2％の陽イ
オン性重合体水溶液を得た。比較例１（エチレンジアミン―エピクロルヒド
リン反応物の合成）実施例１と同様の反応装置に98％エチレンジア
ミン30.6ｇ（0.5モル）と水100ｇを仕込んだ。つ
いでエピクロルヒドリン69.4ｇ（0.75モル）を30
〜50℃にて30分間で滴下した。65℃まで昇温後、
同温度で１時間反応させた。その後10N―苛性ソ
ーダ50mlを加え、65℃にて加熱を続けた。反応液
の粘度（25℃）が420cpsに達したところで水120
ｇを加え、再び65℃で保温を続け、粘度（25℃）
が380cpsまで上昇したところで35％塩酸にてPHを
4.1に調整した。得られた重合体水溶液の固形分
は30.1％であつた。比較例２（ポリアミド―エポキシ樹脂の合成）実施例１と同様の反応装置に参考例１で得られ
た塩基性ポリアミドの水溶液127.5ｇ（0.3モル）
と水203ｇを仕込み、エピクロルヒドリン50ｇ
（0.54モル）を25〜30℃にて20分間で滴下した。
ついで65℃まで昇温し、同温度で保温を続け、反
応液の粘度（25℃）が375cpsに達したところで、
35％塩酸にてPH3.8に調整した。得られた重合体
水溶液の固形分は30.2％であつた。試験例１パルプとして段ボール故紙を使用し、実施例１
〜４で得られた陽イオン性重合体の水性能を比
較例１，２で得た重合体と比較した。試験は、段ボール故紙を３ｇ／に希釈し、実
施例１〜４および比較例１，２で得たそれぞれの
重合体水溶液を所定量添加し、30秒間撹拌後、パ
ルプスラリーを希硫酸又は希苛性ソーダ水溶液で
PHを調整し、カナダ標準水度試験器により水
度を測定することによつて行つた。結果を第１，
第２表に示す。数値が大なる程水性能は良好で
ある。

【表】

〔試験方法〕

カナダ標準水度500c.c.のNBKP／LBKP＝
１／１の混合パルプスラリー（パルプ濃度15ｇ／
）に酸化チタン（タイペークｗ−10；石原産業
社製）を対パルプ20％添加分散させ、ついで各実
施例および比較例で得たそれぞれの各重合体水溶
液を固形分換算で対パルプ0.2％添加し、30秒間
撹拌後、希硫酸又は希苛性ソーダ水溶液にて所定
のPHに調整した。ついでパルプ濃度１ｇ／に希
釈し、Tappi標準型手抄抄紙機で抄紙し、脱水プ
レス後、110℃で５分間乾燥し、米坪量80ｇ／cm²
の手抄紙を作成した。JIS ｐ−8128により紙中灰
分を測定し、次式により酸化チタン歩留り率を計
算した。酸化チタン歩留り率（％）＝灰分（％）−パルプ灰分（％）／0.2×酸化チ
タン灰分（％）×100 尚、パルプ灰分は0.1％、酸化チタン灰分は
99.7％であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式 H₂N―Ｒ―NH₂ （式中、Ｒは炭素数２〜６の直鎖または分枝
したアルキレン基を示す）で表わされるアルキレンジアミン、 (B) エピハロヒドリン (C) 分子中に２個の第一級アミノ基および少なく
とも１個の第二級もしくは第三級アミノ基を有
するポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらとアミノカルボン酸もしく
はそのラクタムを反応させることによつて得ら
れる塩基性ポリアミドを原料とし、(A)と(B)を(A)：(B)＝１：1.3〜2.5（モ
ル比）で反応させ、次いで該反応生成物と(C)を、
(C)中の第二級もしくは第三級アミノ基が(A)１モル
に対して0.3〜３グラム当量となる割合で反応さ
せることを特徴とする陽イオン性重合体の製法。