JPH05247343A - カチオン系ポリアミドアミン樹脂の水溶液 - Google Patents
カチオン系ポリアミドアミン樹脂の水溶液Info
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- JPH05247343A JPH05247343A JP4112866A JP11286692A JPH05247343A JP H05247343 A JPH05247343 A JP H05247343A JP 4112866 A JP4112866 A JP 4112866A JP 11286692 A JP11286692 A JP 11286692A JP H05247343 A JPH05247343 A JP H05247343A
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-
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- D21H21/20—Wet strength agents
Abstract
(57)【要約】
【構成】 a)水希釈性の塩基性ポリアミドアミン
(B)をエピクロルヒドリンと反応させ;b)そうして
得られる樹脂を無機塩基とおよび水溶性の有機モノ−ま
たは−ポリアミンとまたはアンモニアまたはそれらの混
合物と反応させ;そしてc)1〜7のpHが達成される
ように酸を添加することによって得られる水希釈性ポリ
アミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂(A)を樹脂と
して含有する樹脂水溶液。 【効果】 この樹脂水溶液は、3以上のpH値で貯蔵安
定性があり、湿潤紙力増強効果において従来の慣用のも
のと同様であり且つ有機的結合した塩素が少ない為に、
紙の湿潤紙力増強剤として使用するのに適する。
(B)をエピクロルヒドリンと反応させ;b)そうして
得られる樹脂を無機塩基とおよび水溶性の有機モノ−ま
たは−ポリアミンとまたはアンモニアまたはそれらの混
合物と反応させ;そしてc)1〜7のpHが達成される
ように酸を添加することによって得られる水希釈性ポリ
アミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂(A)を樹脂と
して含有する樹脂水溶液。 【効果】 この樹脂水溶液は、3以上のpH値で貯蔵安
定性があり、湿潤紙力増強効果において従来の慣用のも
のと同様であり且つ有機的結合した塩素が少ない為に、
紙の湿潤紙力増強剤として使用するのに適する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカチオン系ポリアミドア
ミン樹脂の水溶液に関する。
ミン樹脂の水溶液に関する。
【0002】
【従来技術】ドイツ特許出願公告第1,177,824
号明細書から、少なくとも三つのアミノ基を持つポリア
ミン類とC3 〜C10−ジカルボン酸とを反応させそして
そうして得られるポリアミドをエピクロルヒドリンにて
水溶性縮合生成物に転化することは公知である。この反
応でエピクロルヒドリンは、ポリアミドの第二アミノ基
に対して約(0.5〜1.8):1のモル比で使用する
ことができる。得られる生成物は紙の湿潤強度を改善す
る為に使用できる。この種の生成物は、またドイツ特許
出願公開第2,229,219号明細書、同第2,25
7,271号明細書、同第2,938,588号明細
書、同第2,949,870号明細書および同第3,7
08,544号明細書、ドイツ特許第1,720,90
5号明細書、同第1,771,043号明細書および同
第1,906,450号明細書、ヨーロッパ特許出願公
開第0,131,200号明細書および同第0,12
6,176号明細書および米国特許第2,926,15
4号明細書および同第3,332,901号明細書から
公知である。
号明細書から、少なくとも三つのアミノ基を持つポリア
ミン類とC3 〜C10−ジカルボン酸とを反応させそして
そうして得られるポリアミドをエピクロルヒドリンにて
水溶性縮合生成物に転化することは公知である。この反
応でエピクロルヒドリンは、ポリアミドの第二アミノ基
に対して約(0.5〜1.8):1のモル比で使用する
ことができる。得られる生成物は紙の湿潤強度を改善す
る為に使用できる。この種の生成物は、またドイツ特許
出願公開第2,229,219号明細書、同第2,25
7,271号明細書、同第2,938,588号明細
書、同第2,949,870号明細書および同第3,7
08,544号明細書、ドイツ特許第1,720,90
5号明細書、同第1,771,043号明細書および同
第1,906,450号明細書、ヨーロッパ特許出願公
開第0,131,200号明細書および同第0,12
6,176号明細書および米国特許第2,926,15
4号明細書および同第3,332,901号明細書から
公知である。
【0003】更に、(例えば英国特許第862,727
号明細書から)ポリアミドアミン類とエピクロルヒドリ
ンとから製造されるかゝる水性縮合生成物がなかでもク
ロロヒドリン構造単位を含有していることが知られてい
る。従って、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン−
樹脂は、有機的に結合した塩素を著しく含有し得る。ド
イツ特許出願公開第3,708,544号明細書による
と、これらのハロゲノヒドリン反応基は、十分に架橋し
得るし且つ貯蔵し得る生成物を得るのに必要とされる。
号明細書から)ポリアミドアミン類とエピクロルヒドリ
ンとから製造されるかゝる水性縮合生成物がなかでもク
ロロヒドリン構造単位を含有していることが知られてい
る。従って、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン−
樹脂は、有機的に結合した塩素を著しく含有し得る。ド
イツ特許出願公開第3,708,544号明細書による
と、これらのハロゲノヒドリン反応基は、十分に架橋し
得るし且つ貯蔵し得る生成物を得るのに必要とされる。
【0004】ハロゲノヒドリン基を含有する樹脂はその
カチオン電荷の為に水和化セルロースに対して高い親和
性を有しているが、このものは湿潤紙力増強剤として使
用する時に紙の繊維に完全には付加しない。この生成物
の一部は、工業的条件、例えばパルプ密度および組成次
第で廃水中に入りそして有機的に結合した塩素が廃水を
汚染する。しかしながら環境保護の条例の為に、今日で
は、有機的結合した塩素ができるだけ少ない含有量の紙
用樹脂が必要とされている。
カチオン電荷の為に水和化セルロースに対して高い親和
性を有しているが、このものは湿潤紙力増強剤として使
用する時に紙の繊維に完全には付加しない。この生成物
の一部は、工業的条件、例えばパルプ密度および組成次
第で廃水中に入りそして有機的に結合した塩素が廃水を
汚染する。しかしながら環境保護の条例の為に、今日で
は、有機的結合した塩素ができるだけ少ない含有量の紙
用樹脂が必要とされている。
【0005】ヨーロッパ特許出願第0,349,935
号明細書には、7より大きくないpHを有しそして酸成
分(B1 )およびアミン成分(B2 )より成る水希釈性
の塩基性ポリアミドアミン(B)とエピクロルヒドリン
との反応によって得られる水希釈性ポリアミドアミン−
エピクロルヒドリン−樹脂(A)を樹脂として含有し、
そして樹脂(A)中の有機的に結合した塩素の含有量が
4重量% より多くなくそして成分(B2 )が──酸成分
(B1 )が脂肪族−または芳香族カルボン酸またはそれ
の官能性誘導体、場合によってはアミノカルボン酸また
はそれのラクタムとの混合状態である──ポリアミン類
とアルカノールモノアミンとの混合物より成る、貯蔵安
定性の樹脂水溶液が開示されている。
号明細書には、7より大きくないpHを有しそして酸成
分(B1 )およびアミン成分(B2 )より成る水希釈性
の塩基性ポリアミドアミン(B)とエピクロルヒドリン
との反応によって得られる水希釈性ポリアミドアミン−
エピクロルヒドリン−樹脂(A)を樹脂として含有し、
そして樹脂(A)中の有機的に結合した塩素の含有量が
4重量% より多くなくそして成分(B2 )が──酸成分
(B1 )が脂肪族−または芳香族カルボン酸またはそれ
の官能性誘導体、場合によってはアミノカルボン酸また
はそれのラクタムとの混合状態である──ポリアミン類
とアルカノールモノアミンとの混合物より成る、貯蔵安
定性の樹脂水溶液が開示されている。
【0006】ヨーロッパ特許出願第0,349,935
号明細書の実施例6から、樹脂(A)を基準として2.
8% の有機的に結合した塩素の含有量を持つ貯蔵安定性
生成物はpH4で得られることが判る。これと反対に、
同じ特許明細書の実施例8には、樹脂(A)を基準とし
て1.0% の塩素含有量では、十分な貯蔵安定性を達成
する為に酸性化をpH1.75にする必要がある。
号明細書の実施例6から、樹脂(A)を基準として2.
8% の有機的に結合した塩素の含有量を持つ貯蔵安定性
生成物はpH4で得られることが判る。これと反対に、
同じ特許明細書の実施例8には、樹脂(A)を基準とし
て1.0% の塩素含有量では、十分な貯蔵安定性を達成
する為に酸性化をpH1.75にする必要がある。
【0007】しかしながら低いpHに調整することは、
比較的多量のアルカリを中和の為に使用しなければなら
ないので、紙の加工に望ましくない。更にかゝる強酸性
樹脂は貯蔵の間に比較的に急速に能力低下する。
比較的多量のアルカリを中和の為に使用しなければなら
ないので、紙の加工に望ましくない。更にかゝる強酸性
樹脂は貯蔵の間に比較的に急速に能力低下する。
【0008】しかしながらヨーロッパ特許出願第0,3
49,935号明細書に従う生成物は、塩素含有量を増
した(約1.5% )場合にだけ、約4のpHで十分な貯
蔵安定性である。それ故に、この従来技術に従う生成物
では、第三の性質を犠牲にして、必要とされる全ての性
質(約4のpH、1% より少ない塩素含有量、貯蔵安定
性)の内の二つだけを適性にすることができる。
49,935号明細書に従う生成物は、塩素含有量を増
した(約1.5% )場合にだけ、約4のpHで十分な貯
蔵安定性である。それ故に、この従来技術に従う生成物
では、第三の性質を犠牲にして、必要とされる全ての性
質(約4のpH、1% より少ない塩素含有量、貯蔵安定
性)の内の二つだけを適性にすることができる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、三つの要求を満足しそして、3以上のpH値で貯蔵
安定性があり且つ湿潤紙力増強効果において従来技術に
従う慣用の生成物と同等であり且つ同時に、有機的に結
合した塩素を明らかに僅かしか、即ち樹脂(A)を基準
として0.8% より少なく含有しているカチオン計化合
物を見出すことであった。
は、三つの要求を満足しそして、3以上のpH値で貯蔵
安定性があり且つ湿潤紙力増強効果において従来技術に
従う慣用の生成物と同等であり且つ同時に、有機的に結
合した塩素を明らかに僅かしか、即ち樹脂(A)を基準
として0.8% より少なく含有しているカチオン計化合
物を見出すことであった。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者は、驚くべきこ
とに、有機的に結合した塩素を著しく少なく含有してお
りそして従来技術に従う生成物と同等の高い湿潤紙力増
強効果をもたらす貯蔵安定性化合物が、無機塩基で処理
されそしてハロゲノヒドリン基を持つ化合物を、第三
−、第二−または場合によっては第一アミノ基またはア
ンモニアまたはそれらの混合物を持つ水溶性の脂肪族
−、脂環式−または芳香脂肪族モノ−または−ポリアミ
ンと本発明に従って後反応させそして次に酸を添加する
ことによって7より大きくないpHにすることによって
得られることを見出した。
とに、有機的に結合した塩素を著しく少なく含有してお
りそして従来技術に従う生成物と同等の高い湿潤紙力増
強効果をもたらす貯蔵安定性化合物が、無機塩基で処理
されそしてハロゲノヒドリン基を持つ化合物を、第三
−、第二−または場合によっては第一アミノ基またはア
ンモニアまたはそれらの混合物を持つ水溶性の脂肪族
−、脂環式−または芳香脂肪族モノ−または−ポリアミ
ンと本発明に従って後反応させそして次に酸を添加する
ことによって7より大きくないpHにすることによって
得られることを見出した。
【0011】本発明は、a)水希釈性の塩基性ポリアミ
ドアミン(B)をエピクロルヒドリンと反応させ、 b)そうして得られる樹脂を無機塩基とおよび水溶性の
有機モノ−または−ポリアミンとまたはアンモニアまた
はそれらの混合物と反応させそして c)1〜7のpHが達成されるように酸を添加すること
によって得られる水希釈性ポリアミドアミン−エピクロ
ルヒドリン樹脂(A)を含有する樹脂水溶液に関する。
ドアミン(B)をエピクロルヒドリンと反応させ、 b)そうして得られる樹脂を無機塩基とおよび水溶性の
有機モノ−または−ポリアミンとまたはアンモニアまた
はそれらの混合物と反応させそして c)1〜7のpHが達成されるように酸を添加すること
によって得られる水希釈性ポリアミドアミン−エピクロ
ルヒドリン樹脂(A)を含有する樹脂水溶液に関する。
【0012】本発明に従う溶液中の樹脂(A)の含有量
は、溶液を基準として一般に8〜25重量% 、殊に10
〜15重量% である。またこの樹脂溶液は(塩基処理お
よび次の中和処理からの)少量の無機物質および場合に
よっては、0.5重量% まで、殊に0.05〜0.2重
量% の殺菌剤、例えばソルビン酸またはカリウム−ソル
バート(sorbate)、および場合によっては他の
添加物、例えば抑泡剤を含有している。
は、溶液を基準として一般に8〜25重量% 、殊に10
〜15重量% である。またこの樹脂溶液は(塩基処理お
よび次の中和処理からの)少量の無機物質および場合に
よっては、0.5重量% まで、殊に0.05〜0.2重
量% の殺菌剤、例えばソルビン酸またはカリウム−ソル
バート(sorbate)、および場合によっては他の
添加物、例えば抑泡剤を含有している。
【0013】樹脂(A)は一般に少なくとも500、殊
に少なくとも1000、特に1000〜300,000
の数平均分子量Mn を有している。有機的に結合した塩
素の含有量は一般に0.01〜2.5重量% 、殊に0.
01〜2重量% 、特に0.01〜1重量% である。1
2.5% 濃度の樹脂溶液では、塩素含有量は0.3重量
% の値を越えず、そして溶液を基準として一般に0.0
01〜0.3重量% 、殊に0.001〜0.25重量%
、特に0.001〜0.125重量% である。
に少なくとも1000、特に1000〜300,000
の数平均分子量Mn を有している。有機的に結合した塩
素の含有量は一般に0.01〜2.5重量% 、殊に0.
01〜2重量% 、特に0.01〜1重量% である。1
2.5% 濃度の樹脂溶液では、塩素含有量は0.3重量
% の値を越えず、そして溶液を基準として一般に0.0
01〜0.3重量% 、殊に0.001〜0.25重量%
、特に0.001〜0.125重量% である。
【0014】水溶性ポリアミドアミン(B)は一般に少
なくとも500、殊に少なくとも1000、特に200
0〜20,000の数平均分子量Mn (カルボキシル末
端基によって測定した)を有している。アミン価は一般
に200〜400、殊に250〜350mg(KOH)
/gでありそして酸価は0〜50、殊に10〜30mg
(KOH)/gである。
なくとも500、殊に少なくとも1000、特に200
0〜20,000の数平均分子量Mn (カルボキシル末
端基によって測定した)を有している。アミン価は一般
に200〜400、殊に250〜350mg(KOH)
/gでありそして酸価は0〜50、殊に10〜30mg
(KOH)/gである。
【0015】本発明の条件を満足するポリアミドアミン
類(B)は例えばドイツ特許出願公告第1,777,8
24号明細書、英国特許第865,727号明細書、米
国特許第4,075,177号明細書および同第4,3
36,835号明細書、ドイツ特許出願公開第3,32
3,732号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第3
1,899号明細書に記載されている。これらの文献を
従来技術としてここに開示した。
類(B)は例えばドイツ特許出願公告第1,777,8
24号明細書、英国特許第865,727号明細書、米
国特許第4,075,177号明細書および同第4,3
36,835号明細書、ドイツ特許出願公開第3,32
3,732号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第3
1,899号明細書に記載されている。これらの文献を
従来技術としてここに開示した。
【0016】ドイツ特許出願公開第3,323,732
号明細書に従う相応する生成物が、本発明の範囲に入る
限り、特に有利である。一般にかゝるポリアミドアミン
類(B)は、酸成分(B1 )、例えばジカルボン酸また
はそれの官能性誘導体およびω−アミノ−カルボン酸ま
たはそれのラクタムとアミン成分(B2 )、例えばポリ
アミン類と反応させることによって得られ、ただしこれ
らポリアミン類はアルカノールモノアミンとの混合状態
で存在してもよい。これらポリアミン類は此処では少な
くとも二つの第一アミノ基および好ましくは一つの第二
−および/または第三アミノ基を含有している。各成分
の量比は、十分な数の塩基性アミノ基(即ち、エピクロ
ルヒドリンと反応する基)が得られるポリアミドアミン
(B)中に存在し、反応の間にゲル化が生じずそして
(A)の分子量が上記の範囲内にあるように選択する。
号明細書に従う相応する生成物が、本発明の範囲に入る
限り、特に有利である。一般にかゝるポリアミドアミン
類(B)は、酸成分(B1 )、例えばジカルボン酸また
はそれの官能性誘導体およびω−アミノ−カルボン酸ま
たはそれのラクタムとアミン成分(B2 )、例えばポリ
アミン類と反応させることによって得られ、ただしこれ
らポリアミン類はアルカノールモノアミンとの混合状態
で存在してもよい。これらポリアミン類は此処では少な
くとも二つの第一アミノ基および好ましくは一つの第二
−および/または第三アミノ基を含有している。各成分
の量比は、十分な数の塩基性アミノ基(即ち、エピクロ
ルヒドリンと反応する基)が得られるポリアミドアミン
(B)中に存在し、反応の間にゲル化が生じずそして
(A)の分子量が上記の範囲内にあるように選択する。
【0017】ポリアミドアミン(B)は、例えば a) 飽和またはオレフィン性不飽和の脂肪族C3 〜C
10−ジカルボン酸またはそれの官能性誘導体または少な
くとも三つの炭素原子を含むω−アミノカルボン酸また
はそれのラクタム類と b1)少なくとも二つの第一アミノ基および少なくとも
一つの他のアミノ基、特に第二−および/または第三ア
ミノ基を持つ脂肪族ポリアミンとのまたは b2)ポリアミンb1)と下記c1)および/またはc
2)との混合物 c1)少なくとも一つの第一アミノ基および場合によっ
ては少なくとも一つの第二アミノ基を持ちそしてb1)
の定義に含まれないポリアミン類と──但し、使用され
る追加のポリアミン類の第一アミノ基含有量は第一アミ
ノ基の全量を基準として70% 、殊に50% 、特に30
% を越えない──および/または場合によっては c2)2〜20の炭素原子数、殊に2〜6の炭素原子数
でそして1〜3のOH基、殊に一つのOH基を持つアル
カノールアミン類──これらのアルカノールアミン類は
後記の式 (II) で示されるものが好ましい── との反応生成物である。
10−ジカルボン酸またはそれの官能性誘導体または少な
くとも三つの炭素原子を含むω−アミノカルボン酸また
はそれのラクタム類と b1)少なくとも二つの第一アミノ基および少なくとも
一つの他のアミノ基、特に第二−および/または第三ア
ミノ基を持つ脂肪族ポリアミンとのまたは b2)ポリアミンb1)と下記c1)および/またはc
2)との混合物 c1)少なくとも一つの第一アミノ基および場合によっ
ては少なくとも一つの第二アミノ基を持ちそしてb1)
の定義に含まれないポリアミン類と──但し、使用され
る追加のポリアミン類の第一アミノ基含有量は第一アミ
ノ基の全量を基準として70% 、殊に50% 、特に30
% を越えない──および/または場合によっては c2)2〜20の炭素原子数、殊に2〜6の炭素原子数
でそして1〜3のOH基、殊に一つのOH基を持つアル
カノールアミン類──これらのアルカノールアミン類は
後記の式 (II) で示されるものが好ましい── との反応生成物である。
【0018】可能な水溶性ポリアミドアミン類(B)と
しては、特に 1. a)飽和脂肪族C3 〜C10−ジカルボン酸、例え
ば蓚酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはマ
ロン酸またはそれらの官能性誘導体、例えば酸無水物お
よびエステル──最初に記載の三種の酸が特に有利であ
る──とポリアミン類およびb)の所に記載したアルカ
ノールモノアミン類の混合物との反応生成物。 2. 少なくとも二つのアミノ基、特に第一−および/
または第二アミノ基を持つ脂肪族−、脂環式−、芳香脂
肪族−またはヘテロ環式ポリアミンを、アルコール残基
が1〜8個、殊に1〜3個の炭素原子を持つα,β−オ
レフィン性不飽和カルボン酸エステル、例えばエチルア
クリレートおよびメチルメタクリレートに付加させそし
て次にb1)/c1)の所に記載したポリアミン類とま
たはそれの混合物、場合によってはアルカノールモノア
ミン類との混合物と反応させることによって得られる、
飽和の変性ジカルボン酸またはそれの誘導体の反応生成
物。 3. 少なくとも三つの炭素原子を持つω−アミノカル
ボン酸またはそれのタクタム、例えば6−アミノカプロ
ン酸および8−アミノカプリル酸または6−カプロラク
タムおよび8−カプリルラクタン、と、ポリアミン類と
上記b)の所に記載したアルカノールモノアミン類との
混合物との反応生成物。 4. オレフィン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイ
ン酸またはフマル酸またはそれの官能性誘導体、例えば
酸無水物またはエステル、とb1)/c1)の所に記載
したポリアミン類とのまたはそれの混合物、場合によっ
てはアルカノールモノアミン類との混合物との反応生成
物。 5. 1.の所に記載した飽和脂肪族C3 〜C10−ジカ
ルボン酸および4.の所い記載した不飽和ジカルボン酸
の他に更に、上記3.の所に記載した種類のω−アミノ
カルボン酸またはそれのラクタムおよび、b1)の所に
記載したポリアミン類の他に更に、少なくとも一つの第
一アミノ基および場合によっては第二アミノ基を持つ、
例えば一つの第一アミン基または一つの第二アミノ基を
持つ脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−またはヘテロ環
式ポリアミン類およびアルカノールアミン類を基礎とす
る反応生成物。b1)/c1)の所に記載したポリアミ
ン類またはそれの混合物、場合によってはアルカノール
モノアミン類との混合物の他におよび更に飽和C3 〜C
10−ジカルボン酸の他に、上記3.の所に記載した種類
のω−アミノカルボン酸またはそれのラクタムを基礎と
するポリアミドアミン類がここでは有利である。
しては、特に 1. a)飽和脂肪族C3 〜C10−ジカルボン酸、例え
ば蓚酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはマ
ロン酸またはそれらの官能性誘導体、例えば酸無水物お
よびエステル──最初に記載の三種の酸が特に有利であ
る──とポリアミン類およびb)の所に記載したアルカ
ノールモノアミン類の混合物との反応生成物。 2. 少なくとも二つのアミノ基、特に第一−および/
または第二アミノ基を持つ脂肪族−、脂環式−、芳香脂
肪族−またはヘテロ環式ポリアミンを、アルコール残基
が1〜8個、殊に1〜3個の炭素原子を持つα,β−オ
レフィン性不飽和カルボン酸エステル、例えばエチルア
クリレートおよびメチルメタクリレートに付加させそし
て次にb1)/c1)の所に記載したポリアミン類とま
たはそれの混合物、場合によってはアルカノールモノア
ミン類との混合物と反応させることによって得られる、
飽和の変性ジカルボン酸またはそれの誘導体の反応生成
物。 3. 少なくとも三つの炭素原子を持つω−アミノカル
ボン酸またはそれのタクタム、例えば6−アミノカプロ
ン酸および8−アミノカプリル酸または6−カプロラク
タムおよび8−カプリルラクタン、と、ポリアミン類と
上記b)の所に記載したアルカノールモノアミン類との
混合物との反応生成物。 4. オレフィン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイ
ン酸またはフマル酸またはそれの官能性誘導体、例えば
酸無水物またはエステル、とb1)/c1)の所に記載
したポリアミン類とのまたはそれの混合物、場合によっ
てはアルカノールモノアミン類との混合物との反応生成
物。 5. 1.の所に記載した飽和脂肪族C3 〜C10−ジカ
ルボン酸および4.の所い記載した不飽和ジカルボン酸
の他に更に、上記3.の所に記載した種類のω−アミノ
カルボン酸またはそれのラクタムおよび、b1)の所に
記載したポリアミン類の他に更に、少なくとも一つの第
一アミノ基および場合によっては第二アミノ基を持つ、
例えば一つの第一アミン基または一つの第二アミノ基を
持つ脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−またはヘテロ環
式ポリアミン類およびアルカノールアミン類を基礎とす
る反応生成物。b1)/c1)の所に記載したポリアミ
ン類またはそれの混合物、場合によってはアルカノール
モノアミン類との混合物の他におよび更に飽和C3 〜C
10−ジカルボン酸の他に、上記3.の所に記載した種類
のω−アミノカルボン酸またはそれのラクタムを基礎と
するポリアミドアミン類がここでは有利である。
【0019】ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンおよびテトラエチレンペンタミンをポリアミンと
して使用しそして2−アミノエタノールをアルカノール
モノアミンとして使用する1)の種類の反応生成物が特
に有利である。
ラミンおよびテトラエチレンペンタミンをポリアミンと
して使用しそして2−アミノエタノールをアルカノール
モノアミンとして使用する1)の種類の反応生成物が特
に有利である。
【0020】b)およびc1)のポリアミンとしては例
えば式(I)
えば式(I)
【0021】
【化1】
【0022】〔式中、pは0または1〜6の整数、殊に
1〜4であり、R1 炭素原子数2〜18の二価の好まし
くは非芳香族炭化水素残基、殊に炭素原子数2〜10、
特に炭素原子数2〜6の枝分かれまたは非枝分かれアル
キレン基、または炭素原子数5〜12、殊に炭素原子数
6〜10のシクロアルキレン基または炭素原子数7〜1
2、殊に8〜10のアルアルキレン基でありそしてR2
およびR' 2 は互いに無関係にHであるかまたは二つの
残基の一つが R1 −NR3 R4 (式中、R1 は上記と同じ意味を有しそしてR3 および
R4 は互いに無関係にHまたは(C1 〜C20)−アルキ
ル、殊に(C1 〜C6 )−アルキルであり、これらアル
キル基は水酸基を有していてもよい。)である。〕で表
されるものである。
1〜4であり、R1 炭素原子数2〜18の二価の好まし
くは非芳香族炭化水素残基、殊に炭素原子数2〜10、
特に炭素原子数2〜6の枝分かれまたは非枝分かれアル
キレン基、または炭素原子数5〜12、殊に炭素原子数
6〜10のシクロアルキレン基または炭素原子数7〜1
2、殊に8〜10のアルアルキレン基でありそしてR2
およびR' 2 は互いに無関係にHであるかまたは二つの
残基の一つが R1 −NR3 R4 (式中、R1 は上記と同じ意味を有しそしてR3 および
R4 は互いに無関係にHまたは(C1 〜C20)−アルキ
ル、殊に(C1 〜C6 )−アルキルであり、これらアル
キル基は水酸基を有していてもよい。)である。〕で表
されるものである。
【0023】挙げることのできるポリアミン類b1)に
は、例えばメチル−ビス−(3−アミノプロピル)−ア
ミン、エチル−ビス−(3−アミノ−プロピル)−アミ
ン、N−(3−アミノプロピル)−テトラメチレンジア
ミン、N,N’−ビス−(3−アミノプロピル)−テト
ラメチレンジアミンおよびポリアルキレンポリアミン、
例えばジプロピレン−1,2−トリアミン、ビス−(3
−アミノプロピル)−アミン、トリプロピレン−1,2
−テトラミンおよび殊にジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンがあ
る。
は、例えばメチル−ビス−(3−アミノプロピル)−ア
ミン、エチル−ビス−(3−アミノ−プロピル)−アミ
ン、N−(3−アミノプロピル)−テトラメチレンジア
ミン、N,N’−ビス−(3−アミノプロピル)−テト
ラメチレンジアミンおよびポリアルキレンポリアミン、
例えばジプロピレン−1,2−トリアミン、ビス−(3
−アミノプロピル)−アミン、トリプロピレン−1,2
−テトラミンおよび殊にジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンがあ
る。
【0024】ポリアミン類c1)の例には以下のものが
ある:エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1−ア
ミノ−3−メチルアミノ−プロパン、2−メチルペンタ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ネオペンチルジアミン、オクタメチレンジアミン、ジオ
キサドデカンジアミン、脂環式シミン類、例えば1,2
−、1,3−または1,4−シクロヘキサンジアミン、
4,4’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、イ
ソホロンジアミン、メタンジアミン、4,4’−ジアミ
ノ−3,3’−ジメチル−ジ−シクロヘキシルメタンま
たは3−アミノメチル−1−(3−アミノプロピル−1
−メチル)−4−メチルシクロヘキサン、N−メチル−
エチレンジアミン、N−アミノエチルピペラジンおよび
1,3−ビスアミノメチルベンゼン。
ある:エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1−ア
ミノ−3−メチルアミノ−プロパン、2−メチルペンタ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ネオペンチルジアミン、オクタメチレンジアミン、ジオ
キサドデカンジアミン、脂環式シミン類、例えば1,2
−、1,3−または1,4−シクロヘキサンジアミン、
4,4’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、イ
ソホロンジアミン、メタンジアミン、4,4’−ジアミ
ノ−3,3’−ジメチル−ジ−シクロヘキシルメタンま
たは3−アミノメチル−1−(3−アミノプロピル−1
−メチル)−4−メチルシクロヘキサン、N−メチル−
エチレンジアミン、N−アミノエチルピペラジンおよび
1,3−ビスアミノメチルベンゼン。
【0025】適するアルカノールモノアミンには、例え
ば式 H2 N−R1 −OH (II) 〔式中、R1 は上記の意味を有する。〕で表されるも
の、例えば2−アミノエタノール、1−アミノ−2−プ
ロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミ
ノ−1−ブタノール、4−アミノ−1−ブタノール、5
−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサ
ノールおよび、炭化水素残基が枝分かれしているかまた
はアミノ基および/または水酸基を第一−または第二炭
素原子の所に有しているそれらの異性体および更に、環
式炭化水素残基、殊に5〜7個の炭素原子を持つ残基か
ら誘導されるもの。
ば式 H2 N−R1 −OH (II) 〔式中、R1 は上記の意味を有する。〕で表されるも
の、例えば2−アミノエタノール、1−アミノ−2−プ
ロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミ
ノ−1−ブタノール、4−アミノ−1−ブタノール、5
−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサ
ノールおよび、炭化水素残基が枝分かれしているかまた
はアミノ基および/または水酸基を第一−または第二炭
素原子の所に有しているそれらの異性体および更に、環
式炭化水素残基、殊に5〜7個の炭素原子を持つ残基か
ら誘導されるもの。
【0026】最適な性質を持つ水溶性ポリアミドアミン
類(B)を得る為に調整すべき各成分間の量比は予備実
験によって容易に決めることができる。ジカルボン酸ま
たはそれの官能性誘導体とポリアミン/アルカノールモ
ノアミンとのモル比は一般に、カルボキシル基と第一N
H2 基の合計との比が1:(0.8〜1.4)、殊に
1:(0.95〜1.1)であるような量である。ポリ
アミン類とアルカノールモノアミンとの混合物の場合に
は、それらのモル量の比は0.6:0.4〜0.99:
0.01、殊に0.8:0.2〜0.95:0.05で
ある。
類(B)を得る為に調整すべき各成分間の量比は予備実
験によって容易に決めることができる。ジカルボン酸ま
たはそれの官能性誘導体とポリアミン/アルカノールモ
ノアミンとのモル比は一般に、カルボキシル基と第一N
H2 基の合計との比が1:(0.8〜1.4)、殊に
1:(0.95〜1.1)であるような量である。ポリ
アミン類とアルカノールモノアミンとの混合物の場合に
は、それらのモル量の比は0.6:0.4〜0.99:
0.01、殊に0.8:0.2〜0.95:0.05で
ある。
【0027】ポリアミドアミン類(B)は慣用の方法
で、例えば相応する成分を酸素の排除下に数時間に亘っ
て125〜250℃、殊に140〜180℃の温度に最
初に常圧のもとでそして次に減圧のもとで加熱すること
によって製造でき、その際ポリアミン類が暗い色に成る
のを回避する為に、少量のヒドラジン水和物またはヒド
ラジドを添加してもよい。反応時間は用いる温度および
圧力に依存し、一般に4〜10時間である。
で、例えば相応する成分を酸素の排除下に数時間に亘っ
て125〜250℃、殊に140〜180℃の温度に最
初に常圧のもとでそして次に減圧のもとで加熱すること
によって製造でき、その際ポリアミン類が暗い色に成る
のを回避する為に、少量のヒドラジン水和物またはヒド
ラジドを添加してもよい。反応時間は用いる温度および
圧力に依存し、一般に4〜10時間である。
【0028】エピクロルヒドリンの代わりにジクロロヒ
ドリン(1,3−ジクロロ−2−ヒドロキシプロパン)
を、塩基性の第二アミノ基1モル当たり1.0〜1.4
モルの量で場合によっては使用してもよい。エピクロル
ヒドリンのモル量とポリアミドアミン(B)中の塩基性
遊離アミノ基の合計当量との割合は0.6:1〜4:
1、殊に1:1〜1.4:1である。塩基性遊離アミノ
基とは、第一−、第二−または第三アミノ基を意味す
る。“当量”の意味は、Pure Appl.Che
m.、50(1978)、第327〜338頁、特に第
337頁参照。
ドリン(1,3−ジクロロ−2−ヒドロキシプロパン)
を、塩基性の第二アミノ基1モル当たり1.0〜1.4
モルの量で場合によっては使用してもよい。エピクロル
ヒドリンのモル量とポリアミドアミン(B)中の塩基性
遊離アミノ基の合計当量との割合は0.6:1〜4:
1、殊に1:1〜1.4:1である。塩基性遊離アミノ
基とは、第一−、第二−または第三アミノ基を意味す
る。“当量”の意味は、Pure Appl.Che
m.、50(1978)、第327〜338頁、特に第
337頁参照。
【0029】塩基の量は使用される1モルのエピクロル
ヒドリン当たり0.1〜1.0モル、殊に0.1〜0.
6モルである。有機系モノ−またはポリアミン類の量
は、1モルのエピクロルヒドリン当たり塩基性アミン
0.01〜4、殊に0.1〜1当量である。
ヒドリン当たり0.1〜1.0モル、殊に0.1〜0.
6モルである。有機系モノ−またはポリアミン類の量
は、1モルのエピクロルヒドリン当たり塩基性アミン
0.01〜4、殊に0.1〜1当量である。
【0030】使用できる無機塩基には中でも以下のもの
がある:アルカリ金属水酸化物、殊に水酸化ナトリウム
および水酸化カリウム、炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ
土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム、および更
にベンジルトリメチルアンモニア−ヒドロキシド、テト
ラメチルアンモニウム−ヒドロキシドまたは相応する混
合物。
がある:アルカリ金属水酸化物、殊に水酸化ナトリウム
および水酸化カリウム、炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ
土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム、および更
にベンジルトリメチルアンモニア−ヒドロキシド、テト
ラメチルアンモニウム−ヒドロキシドまたは相応する混
合物。
【0031】本発明に従う後反応の為の可能な水溶性有
機系モノ−またはポリアミド類は、中でも、式 lllまた
はlV NR1 R2 R3 またはR4 R5 N(−R−NR8 )n −
R−NR6 R7 〔式中、Rは1〜300個の炭素原子を持ちそしてヘテ
ロ原子、例えば酸素原子または硫黄原子で中断されてい
てもよい脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪族アルキレ
ン−または−ヒドロキシアルキレン残基であり、R1 、
R2 、R3 、R4 、R5 、R6 およびR7 は互いに無関
係に水素原子または1〜20個の炭素原子を持ちそして
ヘテロ原子、例えば酸素原子または硫黄原子で中断され
ていてもよい脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪族アル
キル−または−ヒドロキシアルキル残基でありそしてn
は0〜10の整数である。〕で表される化合物である。
機系モノ−またはポリアミド類は、中でも、式 lllまた
はlV NR1 R2 R3 またはR4 R5 N(−R−NR8 )n −
R−NR6 R7 〔式中、Rは1〜300個の炭素原子を持ちそしてヘテ
ロ原子、例えば酸素原子または硫黄原子で中断されてい
てもよい脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪族アルキレ
ン−または−ヒドロキシアルキレン残基であり、R1 、
R2 、R3 、R4 、R5 、R6 およびR7 は互いに無関
係に水素原子または1〜20個の炭素原子を持ちそして
ヘテロ原子、例えば酸素原子または硫黄原子で中断され
ていてもよい脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪族アル
キル−または−ヒドロキシアルキル残基でありそしてn
は0〜10の整数である。〕で表される化合物である。
【0032】式 lllのモノアミン類には、例えば以下の
第三モノアミンがある:トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルエチルア
ミン、N,N−ジメチルイソプロピルアミン、N,N−
ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ベンジルジエチルアミン、N−メチルモルホリン、
N−メチルピペリジン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイ
ソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミ
ン、メチル−ジエタノールアミン、ブチル−ジエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルイソ
プロパノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミ
ン、ジメチルプロパノールアミン、ジエチルプロパノー
ルアミン、メチルジイソプロパノールアミン、ジメチル
ネオペンタノールアミンおよび6−ジメチルアミノ−1
−ヘキサノール;第二モノアミン類、例えばジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−イソブチルア
ミン、ジ−第二ブチルアミン (N−(1−メチルプロ
ピル)−2−ブタンアミン)、ジ−n−ペンチルアミ
ン、ジ−ヘキシルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミ
ン、メチル−エチルアミン、メチル−プロピルアミン、
メチル−ブチルアミン、エチル−イソプロピルアミン、
メチル−イソブチルアミン、エチル−ブチルアミン、N
−n−プロピル−s−ブチルアミン、ジ−2−メチルブ
チルアミン、N−メチル−シクロヘキシルアミン、N−
エチルシクロヘキシルアミン、N−ブチル−シクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−2−メトキ
シエチルアミン、ジエタノルアミン、ジ−n−プロパノ
ールアミン、ジ−イソ−プロパノールアミン、N−メチ
ル−エタノールアミン、N−エチル−エタノールアミ
ン、N−メチル−イソプロパノールアミン、シクロヘキ
シルエタノールアミン、モルホリンおよびピロリドン;
および第一モノアミン類、例えばメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−イ
ソ−および第二ブチルアミン、第三ブチルアミン、n−
ペンチルアミン、3−アミノ−ペンタン、3−メチル−
1−ブタンアミン、2−メチル−2−ブタンアミン、n
−ヘキシルアミン、3−アミノ−3−メチルペンタン、
2−エチルヘキシルアミン、3−メチル−1−ブタンア
ミン、3−メチル−2−ブタンアミン、1−メチル−1
−ブタンアミン、2−エチル−1−ブタンアミン、2−
メトキシエチルアミン、2−エトキシエチルアミン、3
−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミ
ン、3−(2−メトキシエトキシ)−プロピルアミン、
シクロ−プロパンアミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、2−メチル−シクロヘキシルアミ
ン、1−および2−フェニルエチルアミン、ベンジルア
ミン、4−メトキシベンジルアミン、1−メチル−3−
フェニルプロピルアミン、2−アミノエタノール、1−
アミノ−2−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノ
ール、2−アミノ−1−ブタノールおよび2−アミノ−
3−ペンタノール;およびポリヒドロキシモノアミン
類、例えば2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパン
ジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパン
ジオールおよび2−(2−アミノエトキシ)−エタノー
ル。
第三モノアミンがある:トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルエチルア
ミン、N,N−ジメチルイソプロピルアミン、N,N−
ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ベンジルジエチルアミン、N−メチルモルホリン、
N−メチルピペリジン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイ
ソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミ
ン、メチル−ジエタノールアミン、ブチル−ジエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルイソ
プロパノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミ
ン、ジメチルプロパノールアミン、ジエチルプロパノー
ルアミン、メチルジイソプロパノールアミン、ジメチル
ネオペンタノールアミンおよび6−ジメチルアミノ−1
−ヘキサノール;第二モノアミン類、例えばジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−イソブチルア
ミン、ジ−第二ブチルアミン (N−(1−メチルプロ
ピル)−2−ブタンアミン)、ジ−n−ペンチルアミ
ン、ジ−ヘキシルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミ
ン、メチル−エチルアミン、メチル−プロピルアミン、
メチル−ブチルアミン、エチル−イソプロピルアミン、
メチル−イソブチルアミン、エチル−ブチルアミン、N
−n−プロピル−s−ブチルアミン、ジ−2−メチルブ
チルアミン、N−メチル−シクロヘキシルアミン、N−
エチルシクロヘキシルアミン、N−ブチル−シクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−2−メトキ
シエチルアミン、ジエタノルアミン、ジ−n−プロパノ
ールアミン、ジ−イソ−プロパノールアミン、N−メチ
ル−エタノールアミン、N−エチル−エタノールアミ
ン、N−メチル−イソプロパノールアミン、シクロヘキ
シルエタノールアミン、モルホリンおよびピロリドン;
および第一モノアミン類、例えばメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−イ
ソ−および第二ブチルアミン、第三ブチルアミン、n−
ペンチルアミン、3−アミノ−ペンタン、3−メチル−
1−ブタンアミン、2−メチル−2−ブタンアミン、n
−ヘキシルアミン、3−アミノ−3−メチルペンタン、
2−エチルヘキシルアミン、3−メチル−1−ブタンア
ミン、3−メチル−2−ブタンアミン、1−メチル−1
−ブタンアミン、2−エチル−1−ブタンアミン、2−
メトキシエチルアミン、2−エトキシエチルアミン、3
−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミ
ン、3−(2−メトキシエトキシ)−プロピルアミン、
シクロ−プロパンアミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、2−メチル−シクロヘキシルアミ
ン、1−および2−フェニルエチルアミン、ベンジルア
ミン、4−メトキシベンジルアミン、1−メチル−3−
フェニルプロピルアミン、2−アミノエタノール、1−
アミノ−2−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノ
ール、2−アミノ−1−ブタノールおよび2−アミノ−
3−ペンタノール;およびポリヒドロキシモノアミン
類、例えば2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパン
ジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパン
ジオールおよび2−(2−アミノエトキシ)−エタノー
ル。
【0033】式IVのポリアミン類には例えば以下の化合
物がある:1,4−ジアザビシクロ(2.2.2)オク
タン、N,N,N’,N’−テトラメチルエタンジアミ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロ
パンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−
1,6−ヘキサンジアミン、N,N,N’,N’−テト
ラメチルジアミノジエチルエーテル、N,N,N’,
N’−ペンタメチルジエチレントリアミン、エチレンジ
アミン、N,N’−ジメチル−1,2−エタンジアミ
ン、N−メチル−1,2−エタンジアミン、N−エチル
−1,2−エタンジアミン、N,N−ジエチル−1,2
−エタンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)−
1,2−エタンジアミン、1,2−ジアミノプロピル、
1,3−ジアミノプロパン、2−ヒドロキシ−1,3−
ジアミノプロパン、3−アミノ−1−メチルアミノプロ
パン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、
N,N’−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,
N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N−シクロ
ヘキシル−1,3−プロパンジアミン、2,2−ジメチ
ル−1,3−プロパンジアミン、1,3−ジアミノブタ
ン、1,4−ジアミノブタン、1,3−ビス−(2−ヒ
ドロキシエチルアミノ)プロパン、1,4−ビス−メチ
ルアミノブタン、N,N−ジエチル−1,4−ペンタン
ジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、
1,5−ペンタンジアミン、1,6−ジアミノヘキサ
ン、2,2,4−および2,4,4−トリメチル−1,
6−ヘキサンジアミン、1,2−、1,3−および1,
4−ジアミノシクロヘキサン、メタンジアミン、ピペラ
ジン、3,5,5−トリメチル−3−アミノメチル−シ
クロヘキシル−アミン、(イソホロンジアミン)、4,
4’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、4,
4’−メチレン−ビス−(2−メチルシクロヘキシルア
ミン)、ビス−(2−アミノエチル)エーテル、2,
2’−ビス−メチルアミノジエチルエーテル、ビス−
(3−アミノプロピル)エーテル、ビス−(3−アミノ
プロピル)スルフィド、4,9−ジオキサドデカン−
1,12−ジアミン、4,7,10−トリオキサトリデ
カン−1,13−ジアミン、1,3−ビスアミノメチル
ベンゼン−(m−キシリレンジアミン)、TCD−ジア
ミン−(ビス(アミノ−メチル)−トリシクロデカ
ン)、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、トリプロピレンテトラミン、高級ポリアルキレン
ポリアミン類、メチル−ビス−(3−アミノプロピル)
−アミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノエチル
ピペラジン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピ
ルアミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチ
レンジアミン、エチル−ビス−(3−アミノプロピル)
−アミン、2−ヒドロキシエチル−ビス−(3−アミノ
プロピル)−アミン、N−(3−アミノプロピル)−テ
トラメチレンジアミン、N,N’−ビス−(3−アミノ
プロピル)−テトラメチレンジアミン、1,3−ビス
(2−アミノエチルアミノ)−プロパン、3−(3−ジ
エチル−アミノ−プロピルアミノ)−プロピルアミン、
2,2’−ビス−(2−アミノ−エチルアミノ)−ジエ
チルエーテル、1,6−ビス−(2−アミノエチルアミ
ノ)−ヘキサン、1,6−ビス−(3−アミノプロピル
アミノ)−ヘキサン、ビス−(6−アミノ−n−ヘキシ
ル)アミン、ポリアルキレンポリアミン類、ポリエチレ
ンイミン類またはそれらの混合物。
物がある:1,4−ジアザビシクロ(2.2.2)オク
タン、N,N,N’,N’−テトラメチルエタンジアミ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロ
パンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−
1,6−ヘキサンジアミン、N,N,N’,N’−テト
ラメチルジアミノジエチルエーテル、N,N,N’,
N’−ペンタメチルジエチレントリアミン、エチレンジ
アミン、N,N’−ジメチル−1,2−エタンジアミ
ン、N−メチル−1,2−エタンジアミン、N−エチル
−1,2−エタンジアミン、N,N−ジエチル−1,2
−エタンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)−
1,2−エタンジアミン、1,2−ジアミノプロピル、
1,3−ジアミノプロパン、2−ヒドロキシ−1,3−
ジアミノプロパン、3−アミノ−1−メチルアミノプロ
パン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、
N,N’−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,
N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N−シクロ
ヘキシル−1,3−プロパンジアミン、2,2−ジメチ
ル−1,3−プロパンジアミン、1,3−ジアミノブタ
ン、1,4−ジアミノブタン、1,3−ビス−(2−ヒ
ドロキシエチルアミノ)プロパン、1,4−ビス−メチ
ルアミノブタン、N,N−ジエチル−1,4−ペンタン
ジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、
1,5−ペンタンジアミン、1,6−ジアミノヘキサ
ン、2,2,4−および2,4,4−トリメチル−1,
6−ヘキサンジアミン、1,2−、1,3−および1,
4−ジアミノシクロヘキサン、メタンジアミン、ピペラ
ジン、3,5,5−トリメチル−3−アミノメチル−シ
クロヘキシル−アミン、(イソホロンジアミン)、4,
4’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、4,
4’−メチレン−ビス−(2−メチルシクロヘキシルア
ミン)、ビス−(2−アミノエチル)エーテル、2,
2’−ビス−メチルアミノジエチルエーテル、ビス−
(3−アミノプロピル)エーテル、ビス−(3−アミノ
プロピル)スルフィド、4,9−ジオキサドデカン−
1,12−ジアミン、4,7,10−トリオキサトリデ
カン−1,13−ジアミン、1,3−ビスアミノメチル
ベンゼン−(m−キシリレンジアミン)、TCD−ジア
ミン−(ビス(アミノ−メチル)−トリシクロデカ
ン)、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、トリプロピレンテトラミン、高級ポリアルキレン
ポリアミン類、メチル−ビス−(3−アミノプロピル)
−アミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノエチル
ピペラジン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピ
ルアミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチ
レンジアミン、エチル−ビス−(3−アミノプロピル)
−アミン、2−ヒドロキシエチル−ビス−(3−アミノ
プロピル)−アミン、N−(3−アミノプロピル)−テ
トラメチレンジアミン、N,N’−ビス−(3−アミノ
プロピル)−テトラメチレンジアミン、1,3−ビス
(2−アミノエチルアミノ)−プロパン、3−(3−ジ
エチル−アミノ−プロピルアミノ)−プロピルアミン、
2,2’−ビス−(2−アミノ−エチルアミノ)−ジエ
チルエーテル、1,6−ビス−(2−アミノエチルアミ
ノ)−ヘキサン、1,6−ビス−(3−アミノプロピル
アミノ)−ヘキサン、ビス−(6−アミノ−n−ヘキシ
ル)アミン、ポリアルキレンポリアミン類、ポリエチレ
ンイミン類またはそれらの混合物。
【0034】ポリアミドアミン類は特にb)段階のポリ
アミン類であり得る。(B)成分として前述したのと同
じポリアミドアミン類がここでポリアミドアミン類と記
される。
アミン類であり得る。(B)成分として前述したのと同
じポリアミドアミン類がここでポリアミドアミン類と記
される。
【0035】本発明に従う方法での反応生成物の製造
は、ポリアミドアミン類(B)およびエピクロルヒドリ
ンを最初の反応段階で約25〜50% 、殊に35〜45
% の反応成分濃度のもとで25〜95℃、殊に40〜7
5℃の温度で、40% 濃度溶液の粘度(25℃で測定)
が約100〜600、殊に200〜400mPa.sと
成るまで反応させる方法で実施することができる。次い
でこの溶液を、第二反応段階で、用いる1モルのエピク
ロルヒドリン当たり一般に0.1〜1.0、殊に0.1
〜0.6モルの量で溶液中に含有される無機塩基の水溶
液とそして第三−、第二−および場合によっては第一ア
ミノ基を持つ水溶性の有機系モノ−またはポリアミンま
たはアンモニアまたはそれらの混合物と10〜50% 、
殊に15〜30% の反応成分濃度および25〜95℃の
温度、殊に40〜75℃で、12.5% 濃度溶液の粘度
(25℃で測定)が約10〜200、殊に15〜80m
Pa.sと成るまで反応させる。この第二反応段階での
pHは8より大きく、殊に9〜12である。次いで酸ま
たは酸誘導体をこの混合物に、水溶液のpHが1〜7、
殊に1.5〜5である程の量で添加して最後まで作用さ
せそして自己架橋性の反応生成物を安定化し、そして反
応溶液の固形分含有量を水で希釈して8〜25重量% に
調整する。
は、ポリアミドアミン類(B)およびエピクロルヒドリ
ンを最初の反応段階で約25〜50% 、殊に35〜45
% の反応成分濃度のもとで25〜95℃、殊に40〜7
5℃の温度で、40% 濃度溶液の粘度(25℃で測定)
が約100〜600、殊に200〜400mPa.sと
成るまで反応させる方法で実施することができる。次い
でこの溶液を、第二反応段階で、用いる1モルのエピク
ロルヒドリン当たり一般に0.1〜1.0、殊に0.1
〜0.6モルの量で溶液中に含有される無機塩基の水溶
液とそして第三−、第二−および場合によっては第一ア
ミノ基を持つ水溶性の有機系モノ−またはポリアミンま
たはアンモニアまたはそれらの混合物と10〜50% 、
殊に15〜30% の反応成分濃度および25〜95℃の
温度、殊に40〜75℃で、12.5% 濃度溶液の粘度
(25℃で測定)が約10〜200、殊に15〜80m
Pa.sと成るまで反応させる。この第二反応段階での
pHは8より大きく、殊に9〜12である。次いで酸ま
たは酸誘導体をこの混合物に、水溶液のpHが1〜7、
殊に1.5〜5である程の量で添加して最後まで作用さ
せそして自己架橋性の反応生成物を安定化し、そして反
応溶液の固形分含有量を水で希釈して8〜25重量% に
調整する。
【0036】他の特別に有利と言うわけでない実施形態
の場合には、酸を最初に溶液に、ポリアミドアミン
(B)とエピクロルヒドリンとの反応の間にまたは後に
添加しそしてpHを7より小さく、殊に1.5〜5に調
節してもよい。無機塩基および水溶性の有機系モノ−ま
たはポリアミンを次いで、pHが8より大きく、殊に9
〜12である用な量で、この酸性反応混合物に添加しそ
してこの系を次に25〜95℃、殊に40〜70℃の温
度に0.5〜8時間、殊に1〜4時間維持する。
の場合には、酸を最初に溶液に、ポリアミドアミン
(B)とエピクロルヒドリンとの反応の間にまたは後に
添加しそしてpHを7より小さく、殊に1.5〜5に調
節してもよい。無機塩基および水溶性の有機系モノ−ま
たはポリアミンを次いで、pHが8より大きく、殊に9
〜12である用な量で、この酸性反応混合物に添加しそ
してこの系を次に25〜95℃、殊に40〜70℃の温
度に0.5〜8時間、殊に1〜4時間維持する。
【0037】モノ−またはポリアミンを、所望の粘度が
達成される直前または酸を添加する直前までに、無機系
塩基の添加直後に添加してもよい。モノ−またはポリア
ミンはこの反応の期間の中間で添加するのが好ましい。
達成される直前または酸を添加する直前までに、無機系
塩基の添加直後に添加してもよい。モノ−またはポリア
ミンはこの反応の期間の中間で添加するのが好ましい。
【0038】特別な場合には、モノ−またはポリアミン
を塩基の添加前に添加してもよい。しかしながらこの場
合には、ポリアミドアミン(A)へのエピクロルヒドリ
ンの添加は既に終了していなければならない。
を塩基の添加前に添加してもよい。しかしながらこの場
合には、ポリアミドアミン(A)へのエピクロルヒドリ
ンの添加は既に終了していなければならない。
【0039】ハロゲン不含の酸には中でも硫酸、燐酸ま
たは蟻酸、それらの酸無水物またはこれら酸の酸性塩が
適している。本発明に従う樹脂溶液──溶液という言葉
はコロイド状溶液も含む──は優れた貯蔵安定性を有し
ている。即ち、室温で少なくとも3ケ月または50℃で
少なくとも10日間の貯蔵の間に目立ったゲル化または
沈澱が生じない。
たは蟻酸、それらの酸無水物またはこれら酸の酸性塩が
適している。本発明に従う樹脂溶液──溶液という言葉
はコロイド状溶液も含む──は優れた貯蔵安定性を有し
ている。即ち、室温で少なくとも3ケ月または50℃で
少なくとも10日間の貯蔵の間に目立ったゲル化または
沈澱が生じない。
【0040】水溶性有機モノ−またはポリアミン類との
追加的反応の結果として、本発明の樹脂または樹脂溶液
は有機的に結合した塩素の含有量が、ポリアミノアミン
とエピクロルヒドリンとの従来公知の反応生成物に比較
して著しく少なくそしてそれ故に廃水、特に製紙工業か
らの廃水の有機性塩素含有量を著しく減少させるのに著
しく適している。紙の湿潤紙力増強効果を改善する為に
従来に使用された反応生成物はこの有用な性質を同じ程
に有していない。本発明の樹脂溶液の高い貯蔵安定性の
為に、それの湿潤紙力増強効果は数ケ月貯蔵した後です
ら一定のままである。
追加的反応の結果として、本発明の樹脂または樹脂溶液
は有機的に結合した塩素の含有量が、ポリアミノアミン
とエピクロルヒドリンとの従来公知の反応生成物に比較
して著しく少なくそしてそれ故に廃水、特に製紙工業か
らの廃水の有機性塩素含有量を著しく減少させるのに著
しく適している。紙の湿潤紙力増強効果を改善する為に
従来に使用された反応生成物はこの有用な性質を同じ程
に有していない。本発明の樹脂溶液の高い貯蔵安定性の
為に、それの湿潤紙力増強効果は数ケ月貯蔵した後です
ら一定のままである。
【0041】本発明の方法によって製造される反応生成
物によって、紙──未さらしパルプより成る紙を含む─
─の湿潤強度を顕著に改善することができる。若干の場
合には──紙次第でまたは所望次第で──吸収度を高め
ることも可能である。
物によって、紙──未さらしパルプより成る紙を含む─
─の湿潤強度を顕著に改善することができる。若干の場
合には──紙次第でまたは所望次第で──吸収度を高め
ることも可能である。
【0042】反応生成物が漂白したパルプから製造され
る紙の白色度に実質的に影響を及ぼさないことは注目に
値する。更に、本発明に従って使用すべき反応生成物が
紙の上であるいはパルプ中で架橋する速度が早いことお
よび反応生成物が製紙工業で使用されるフィラーの為の
歩留り助剤として、製紙速度を改善する為の水切れ助剤
および下水から、例えば工業廃水から微細粒子を除く為
の凝集剤としても使用できる。
る紙の白色度に実質的に影響を及ぼさないことは注目に
値する。更に、本発明に従って使用すべき反応生成物が
紙の上であるいはパルプ中で架橋する速度が早いことお
よび反応生成物が製紙工業で使用されるフィラーの為の
歩留り助剤として、製紙速度を改善する為の水切れ助剤
および下水から、例えば工業廃水から微細粒子を除く為
の凝集剤としても使用できる。
【0043】本発明に従って紙の湿潤強度を向上させる
為に、例えば、問題の樹脂を水溶液の状態で紙に加工さ
れる前の紙原料パルプの水性懸濁液に添加してもよい。
所望の湿潤強度を達成するのに必要とされる量の樹脂
は、予備実験によって難無く決めることができる。一般
に、100重量部の紙原料パルプ当たり0.05〜2重
量部、殊に0.1〜1.6重量部(固形分含有量)の樹
脂を好ましくは、反応生成物含有量が8〜25重量% 、
殊に10〜15重量% の水溶液の状態で使用するのが有
利である。
為に、例えば、問題の樹脂を水溶液の状態で紙に加工さ
れる前の紙原料パルプの水性懸濁液に添加してもよい。
所望の湿潤強度を達成するのに必要とされる量の樹脂
は、予備実験によって難無く決めることができる。一般
に、100重量部の紙原料パルプ当たり0.05〜2重
量部、殊に0.1〜1.6重量部(固形分含有量)の樹
脂を好ましくは、反応生成物含有量が8〜25重量% 、
殊に10〜15重量% の水溶液の状態で使用するのが有
利である。
【0044】
【実施例】以下の実施例で本発明を更に詳細に説明す
る。他に表示がない限り、% は重量% を意味する。有機
性塩素含有量は、Wickboldの燃焼法(引用文
献:DIN53188、第13節およびDIN5347
4、第5.5節、第6.3節)によって測定される塩素
含有量とイオン塩素含有量との間の差で決めた。
る。他に表示がない限り、% は重量% を意味する。有機
性塩素含有量は、Wickboldの燃焼法(引用文
献:DIN53188、第13節およびDIN5347
4、第5.5節、第6.3節)によって測定される塩素
含有量とイオン塩素含有量との間の差で決めた。
【0045】ポリアミドアミン類(B)の製造 例1(実施例) 392g のジエチレントリアミン(3.8mol)およ
び24.4g (0.4mol)の2−アミノ−エタノー
ルを、攪拌機、温度計および蒸留装置を備えた四つ首フ
ラスコ中に導入し、そして584g のアジピン酸(4m
ol)を30分に亘って回分的に添加し、温度を100
℃以上に高めない。次いで混合物を窒素雰囲気で3時間
に亘って150℃に加熱し、この温度を1時間維持しそ
して更に170℃に加熱し、その間に生じる水を一様に
留去する。約2時間の滞留時間の後に、反応生成物は2
0mg(KOH)/gの酸価および251mg(KO
H)/gのアミン価を有する。加熱手段を除いた後に、
ポリアミドアミンを570gの水で希釈する。この溶液
は59.8% (1g 、125℃で1時間)の固形分含有
量および25℃で1174mPa.sの粘度を有してい
る。
び24.4g (0.4mol)の2−アミノ−エタノー
ルを、攪拌機、温度計および蒸留装置を備えた四つ首フ
ラスコ中に導入し、そして584g のアジピン酸(4m
ol)を30分に亘って回分的に添加し、温度を100
℃以上に高めない。次いで混合物を窒素雰囲気で3時間
に亘って150℃に加熱し、この温度を1時間維持しそ
して更に170℃に加熱し、その間に生じる水を一様に
留去する。約2時間の滞留時間の後に、反応生成物は2
0mg(KOH)/gの酸価および251mg(KO
H)/gのアミン価を有する。加熱手段を除いた後に、
ポリアミドアミンを570gの水で希釈する。この溶液
は59.8% (1g 、125℃で1時間)の固形分含有
量および25℃で1174mPa.sの粘度を有してい
る。
【0046】例2(実施例) 546g のジエチレントリアミン(5.29mol)、
147g のエチレンジアミン(2.45mol)および
50g (0.82mol)の2−アミノエタノールを、
攪拌機、温度計および蒸留装置を備えた四つ首フラスコ
中に導入し、そして1190g のアジピン酸(8.15
mol)を2時間に亘って回分的に添加し、温度を10
0℃以上に高めない。次いで461g のカプロラクタム
(4.07mol)を15分の間に添加しそしてこの混
合物を窒素雰囲気で15分に亘って150℃に加熱し、
この温度を1時間維持しそして更に170℃に加熱し、
その間に生じる水を一様に留去する。約2.5時間の滞
留時間の後に、反応生成物は26mg(KOH)/gの
酸価および161mg(KOH)/gのアミン価を有す
る。加熱手段を除いた後に、ポリアミドアミンを140
0g の水で希釈する。この溶液は61.7% (1g 、1
25℃で1時間)の固形分含有量および869mPa.
sの粘度を有している。
147g のエチレンジアミン(2.45mol)および
50g (0.82mol)の2−アミノエタノールを、
攪拌機、温度計および蒸留装置を備えた四つ首フラスコ
中に導入し、そして1190g のアジピン酸(8.15
mol)を2時間に亘って回分的に添加し、温度を10
0℃以上に高めない。次いで461g のカプロラクタム
(4.07mol)を15分の間に添加しそしてこの混
合物を窒素雰囲気で15分に亘って150℃に加熱し、
この温度を1時間維持しそして更に170℃に加熱し、
その間に生じる水を一様に留去する。約2.5時間の滞
留時間の後に、反応生成物は26mg(KOH)/gの
酸価および161mg(KOH)/gのアミン価を有す
る。加熱手段を除いた後に、ポリアミドアミンを140
0g の水で希釈する。この溶液は61.7% (1g 、1
25℃で1時間)の固形分含有量および869mPa.
sの粘度を有している。
【0047】例3(実施例) 700g のジエチレントリアミン(6.78mol)、
188g のエチレンジアミン(3.13mol)および
64g (1.05mol)の2−アミノエタノールを、
攪拌機、温度計および蒸留装置を備えた四つ首フラスコ
中に導入し、そして1524g のアジピン酸(10.4
3mol)を1時間に亘って回分的に添加し、温度を1
00℃以上に高めない。次いでこの混合物を窒素雰囲気
で3時間に亘って150℃に加熱し、この温度を1時間
維持しそして更に170℃に加熱し、その間に生じる水
を一様に留去する。2時間の滞留時間の後に、反応生成
物は23mg(KOH)/gの酸価および204mg
(KOH)/gのアミン価を有する。加熱手段を除いた
後に、ポリアミドアミンを1400g の水で希釈する。
この溶液は61.3% (1g 、125℃で1時間)の固
形分含有量および25℃で874mPa.sの粘度を有
している。
188g のエチレンジアミン(3.13mol)および
64g (1.05mol)の2−アミノエタノールを、
攪拌機、温度計および蒸留装置を備えた四つ首フラスコ
中に導入し、そして1524g のアジピン酸(10.4
3mol)を1時間に亘って回分的に添加し、温度を1
00℃以上に高めない。次いでこの混合物を窒素雰囲気
で3時間に亘って150℃に加熱し、この温度を1時間
維持しそして更に170℃に加熱し、その間に生じる水
を一様に留去する。2時間の滞留時間の後に、反応生成
物は23mg(KOH)/gの酸価および204mg
(KOH)/gのアミン価を有する。加熱手段を除いた
後に、ポリアミドアミンを1400g の水で希釈する。
この溶液は61.3% (1g 、125℃で1時間)の固
形分含有量および25℃で874mPa.sの粘度を有
している。
【0048】例4(実施例) ポリアミドアミンを例3と同様に製造した。この生成物
を水で29.9% (1g 、125℃で1時間)の固形分
含有量に希釈した。
を水で29.9% (1g 、125℃で1時間)の固形分
含有量に希釈した。
【0049】この樹脂溶液は、26mg(KOH)/g
の酸価(上記固形分含有量)、201mg(KOH)/
gのアミン価(上記固形分含有量)および25℃で24
mPa.sの粘度を有している。ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン−樹脂の製造
(アミンで追加的処理をしていない比較例) :例5 (ヨーロッパ特許出願公開第0,349,935号
明細書の実施例6に相当する) a) 例1からの207g のポリアミドアミン前駆体溶
液(0.552当量のNHに相当する)および207g
の水を攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラ
スコ中に導入し、そして66.5g (0.72mol)
のエピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物
を45分に亘って60℃に加熱しそしてこの温度を維持
する。3.5時間後にガードナー(Gardner)粘
度はNに達した。 b) 578g の1% 濃度水酸化ナトリウム溶液を添加
しそして混合物を65℃に加熱し、この温度を維持す
る。3時間後に、ガードナー粘度はE−Fであった。
1.5g のカリウム−ソルバートが溶解している442
g の水を次いで添加し、この混合物を冷却しそしてpH
を11.7g の48% 濃度硫酸で3.9に調整する。樹
脂溶液は12.7% (1g 、125℃で1時間)の固形
分含有量および25℃で39mPa.sの粘度を有して
いる。例6 (ヨーロッパ特許出願公開第0,349,935号
明細書の実施例8に相当する) 例5と同様に実施するが、異なる量の水酸化ナトリウム
を用いる。578g の2% 濃度水酸化ナトリウム溶液お
よび、1.5g のカリウム−ソルバートが溶解している
416g の水を、b)反応段階で添加する。
の酸価(上記固形分含有量)、201mg(KOH)/
gのアミン価(上記固形分含有量)および25℃で24
mPa.sの粘度を有している。ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン−樹脂の製造
(アミンで追加的処理をしていない比較例) :例5 (ヨーロッパ特許出願公開第0,349,935号
明細書の実施例6に相当する) a) 例1からの207g のポリアミドアミン前駆体溶
液(0.552当量のNHに相当する)および207g
の水を攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラ
スコ中に導入し、そして66.5g (0.72mol)
のエピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物
を45分に亘って60℃に加熱しそしてこの温度を維持
する。3.5時間後にガードナー(Gardner)粘
度はNに達した。 b) 578g の1% 濃度水酸化ナトリウム溶液を添加
しそして混合物を65℃に加熱し、この温度を維持す
る。3時間後に、ガードナー粘度はE−Fであった。
1.5g のカリウム−ソルバートが溶解している442
g の水を次いで添加し、この混合物を冷却しそしてpH
を11.7g の48% 濃度硫酸で3.9に調整する。樹
脂溶液は12.7% (1g 、125℃で1時間)の固形
分含有量および25℃で39mPa.sの粘度を有して
いる。例6 (ヨーロッパ特許出願公開第0,349,935号
明細書の実施例8に相当する) 例5と同様に実施するが、異なる量の水酸化ナトリウム
を用いる。578g の2% 濃度水酸化ナトリウム溶液お
よび、1.5g のカリウム−ソルバートが溶解している
416g の水を、b)反応段階で添加する。
【0050】酸性化は、37.5g の48% 濃度硫酸に
て1.75のpHにする。得られる樹脂溶液は13.5
% (1g 、100℃で1時間)の固形分含有量および2
5℃で40mPa.sの粘度を有している。
て1.75のpHにする。得られる樹脂溶液は13.5
% (1g 、100℃で1時間)の固形分含有量および2
5℃で40mPa.sの粘度を有している。
【0051】例7 a) 例2からの250g のポリアミドアミン前駆体溶
液(0.389当量のNHに相当する)および264g
の水を攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラ
スコ中に導入し、そして36g (0.389mol)の
エピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を
1時間に亘って60℃に加熱しそしてこの温度を維持す
る。4時間後にガードナー粘度はN−Oに達した。50
7g の水酸化ナトリウム溶液(6.35g の水酸化ナト
リウムを含む)を添加しそして混合物を40℃に加熱
し、この温度を維持する。1.5時間後に、ガードナー
粘度はE−Fであった。1.5g のカリウム−ソルバー
トが溶解している442g の水を次いで添加し、この混
合物を冷却する。 b) 733g の反応生成物a)を、直接的に10.7
g の48% 濃度硫酸で4.0に調整する。樹脂溶液は1
3.0% (1g 、100℃で1時間)の固形分含有量お
よび25℃で45mPa.sの粘度を有している。
液(0.389当量のNHに相当する)および264g
の水を攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラ
スコ中に導入し、そして36g (0.389mol)の
エピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を
1時間に亘って60℃に加熱しそしてこの温度を維持す
る。4時間後にガードナー粘度はN−Oに達した。50
7g の水酸化ナトリウム溶液(6.35g の水酸化ナト
リウムを含む)を添加しそして混合物を40℃に加熱
し、この温度を維持する。1.5時間後に、ガードナー
粘度はE−Fであった。1.5g のカリウム−ソルバー
トが溶解している442g の水を次いで添加し、この混
合物を冷却する。 b) 733g の反応生成物a)を、直接的に10.7
g の48% 濃度硫酸で4.0に調整する。樹脂溶液は1
3.0% (1g 、100℃で1時間)の固形分含有量お
よび25℃で45mPa.sの粘度を有している。
【0052】例8 例7からの733g の反応生成物a)を15.4g の4
8% 濃度硫酸でpH1.9に調整する。この樹脂溶液は
13.2% (1g 、100℃で1時間)の固形分含有量
および25℃で35mPa.sの粘度を有している。
8% 濃度硫酸でpH1.9に調整する。この樹脂溶液は
13.2% (1g 、100℃で1時間)の固形分含有量
および25℃で35mPa.sの粘度を有している。
【0053】例9 例4からの459g のポリアミドアミン前駆体溶液
(0.443当量のNHに相当する)および14g の水
を攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラスコ
中に導入し、そして53g (0.753mol)のエピ
クロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を1時
間に亘って63℃に加熱しそしてこの温度を維持する。
3時間後にガードナー粘度はFであった。532g の水
酸化ナトリウム溶液(8.2g の水酸化ナトリウムを含
む)を添加しそして混合物を60℃に加熱し、この温度
を維持する。3時間後に、ガードナー粘度はE−Fであ
った。1.5g のカリウム−ソルバートが溶解している
442g の水を次いで添加し、この混合物を冷却する。
(0.443当量のNHに相当する)および14g の水
を攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラスコ
中に導入し、そして53g (0.753mol)のエピ
クロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を1時
間に亘って63℃に加熱しそしてこの温度を維持する。
3時間後にガードナー粘度はFであった。532g の水
酸化ナトリウム溶液(8.2g の水酸化ナトリウムを含
む)を添加しそして混合物を60℃に加熱し、この温度
を維持する。3時間後に、ガードナー粘度はE−Fであ
った。1.5g のカリウム−ソルバートが溶解している
442g の水を次いで添加し、この混合物を冷却する。
【0054】この反応生成物を、直接的に7.7g の4
8% 濃度硫酸でpH4.0に調整する。樹脂溶液は1
3.1% (1g 、100℃で1時間)の固形分含有量お
よび25℃で38mPa.sの粘度を有している。
8% 濃度硫酸でpH4.0に調整する。樹脂溶液は1
3.1% (1g 、100℃で1時間)の固形分含有量お
よび25℃で38mPa.sの粘度を有している。
【0055】例10 a) 例3からの211g のポリアミドアミン前駆体溶
液(0.419当量のNHに相当する)および221g
の水を攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラ
スコ中に導入し、そして50g (0.541mol)の
エピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を
1時間に亘って63℃に加熱しそしてこの温度を維持す
る。3時間後にガードナー粘度はF−Gに達した。
液(0.419当量のNHに相当する)および221g
の水を攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラ
スコ中に導入し、そして50g (0.541mol)の
エピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を
1時間に亘って63℃に加熱しそしてこの温度を維持す
る。3時間後にガードナー粘度はF−Gに達した。
【0056】517g の水酸化ナトリウム溶液(15.
5g の水酸化ナトリウムを含む)を添加しそして混合物
を50℃に加熱し、この温度を維持する。2時間後に、
ガードナー粘度はTであった。1.5g のカリウム−ソ
ルバートが溶解している501g の水を次いで添加し、
この混合物を冷却する。 b) 727g の反応生成物a)を、直接的に14.6
g の48% 濃度硫酸でpH4.0に調整する。樹脂溶液
は13.2% (1g 、100℃で1時間)の固形分含有
量および25℃で202mPa.sの粘度を有してい
る。ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン−樹脂の製造
(本発明に従う) :例11(実施例) 例4からの459g のポリアミドアミン前駆体溶液
(0.443当量のNHに相当する)および14g の水
を、攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラス
コ中に導入し、そして53g (0.573mol)のエ
ピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を1
時間に亘って62℃に加熱しそしてこの温度を1時間維
持しそして次に、ガードナー粘度がFに成るまで、65
℃に更に1時間維持する。532g の水酸化ナトリウム
溶液(8.2g の水酸化ナトリウムを含む)を添加しそ
して混合物を1時間に亘って55℃に加熱し、この温度
に40分維持しそして、ガードナー粘度がD−Eに達す
るまで、3時間に亘って連続的に80℃に加熱する。
5g の水酸化ナトリウムを含む)を添加しそして混合物
を50℃に加熱し、この温度を維持する。2時間後に、
ガードナー粘度はTであった。1.5g のカリウム−ソ
ルバートが溶解している501g の水を次いで添加し、
この混合物を冷却する。 b) 727g の反応生成物a)を、直接的に14.6
g の48% 濃度硫酸でpH4.0に調整する。樹脂溶液
は13.2% (1g 、100℃で1時間)の固形分含有
量および25℃で202mPa.sの粘度を有してい
る。ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン−樹脂の製造
(本発明に従う) :例11(実施例) 例4からの459g のポリアミドアミン前駆体溶液
(0.443当量のNHに相当する)および14g の水
を、攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラス
コ中に導入し、そして53g (0.573mol)のエ
ピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を1
時間に亘って62℃に加熱しそしてこの温度を1時間維
持しそして次に、ガードナー粘度がFに成るまで、65
℃に更に1時間維持する。532g の水酸化ナトリウム
溶液(8.2g の水酸化ナトリウムを含む)を添加しそ
して混合物を1時間に亘って55℃に加熱し、この温度
に40分維持しそして、ガードナー粘度がD−Eに達す
るまで、3時間に亘って連続的に80℃に加熱する。
【0057】次に16.7g の45% 濃度トリメチルア
ミン溶液を添加しそしてこの混合物を更に30分の間に
80℃でF−Fのガードナー粘度にする。次いでこの反
応生成物を、1.5g のカリウム−ソルバートが溶解し
ている442g の水で希釈し、冷却しそして18.7g
の48% 濃度硫酸で4.0のpHに調整する。樹脂溶液
は13.3% (1g 、100℃で1時間)の固形分含有
量および25℃で41mPa.sの粘度を有している。
ミン溶液を添加しそしてこの混合物を更に30分の間に
80℃でF−Fのガードナー粘度にする。次いでこの反
応生成物を、1.5g のカリウム−ソルバートが溶解し
ている442g の水で希釈し、冷却しそして18.7g
の48% 濃度硫酸で4.0のpHに調整する。樹脂溶液
は13.3% (1g 、100℃で1時間)の固形分含有
量および25℃で41mPa.sの粘度を有している。
【0058】例12(実施例) 例11に従う反応混合物を極めて短い運転時間で繰り返
す。75℃で約1時間の運転時間の後に、水酸化ナトリ
ウム溶液を添加してGのガードナー粘度にする。75℃
で更に1時間後およびB−Cのガードナー粘度に成った
後にトリメチルアミン溶液を添加しそして75℃で全部
で3時間の運転時間およびG−Hのガードナー粘度に成
った後に、希釈水および硫酸を添加する。この樹脂溶液
は4.0のpH、13.4% (1g 、100℃で1時
間)の固形分含有量および25℃で48mPa.sの粘
度を有している。
す。75℃で約1時間の運転時間の後に、水酸化ナトリ
ウム溶液を添加してGのガードナー粘度にする。75℃
で更に1時間後およびB−Cのガードナー粘度に成った
後にトリメチルアミン溶液を添加しそして75℃で全部
で3時間の運転時間およびG−Hのガードナー粘度に成
った後に、希釈水および硫酸を添加する。この樹脂溶液
は4.0のpH、13.4% (1g 、100℃で1時
間)の固形分含有量および25℃で48mPa.sの粘
度を有している。
【0059】例13(実施例) 例4からの547g のポリアミドアミン前駆体溶液
(0.528当量のNHに相当する)および23g の水
を、攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラス
コ中に導入し、そして63g (0.681mol)のエ
ピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を1
時間に亘って60℃に加熱しそして更に1時間に亘って
64℃に加熱しそしてこの温度を、ガードナー粘度がF
に成るまで、更に1時間維持しそして627g の水酸化
ナトリウム溶液(9.7g の水酸化ナトリウムを含む)
を添加する。73℃に2.5時間滞留した後に、19.
7g の45% 濃度トリメチルアミン溶液を添加しそして
この混合物を更に1時間、Dのガードナー粘度まで78
℃に加熱する。次いでこの反応生成物を、1.5g のカ
リウム−ソルバートが溶解している240g の水で希釈
し、冷却しそして24.1g の48% 濃度硫酸で4.0
のpHに調整する。樹脂溶液は16.2% (1g、10
0℃で1時間)の固形分含有量および25℃で41mP
a.sの粘度を有している。
(0.528当量のNHに相当する)および23g の水
を、攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラス
コ中に導入し、そして63g (0.681mol)のエ
ピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を1
時間に亘って60℃に加熱しそして更に1時間に亘って
64℃に加熱しそしてこの温度を、ガードナー粘度がF
に成るまで、更に1時間維持しそして627g の水酸化
ナトリウム溶液(9.7g の水酸化ナトリウムを含む)
を添加する。73℃に2.5時間滞留した後に、19.
7g の45% 濃度トリメチルアミン溶液を添加しそして
この混合物を更に1時間、Dのガードナー粘度まで78
℃に加熱する。次いでこの反応生成物を、1.5g のカ
リウム−ソルバートが溶解している240g の水で希釈
し、冷却しそして24.1g の48% 濃度硫酸で4.0
のpHに調整する。樹脂溶液は16.2% (1g、10
0℃で1時間)の固形分含有量および25℃で41mP
a.sの粘度を有している。
【0060】例14(実施例) 例4からの459g のポリアミドアミン前駆体溶液
(0.443当量のNHに相当する)および14g の水
を、攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラス
コ中に導入し、そして53g (0.573mol)のエ
ピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。
(0.443当量のNHに相当する)および14g の水
を、攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラス
コ中に導入し、そして53g (0.573mol)のエ
ピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。
【0061】この混合物を1時間に亘って62℃に加熱
しそしてこの温度を、ガードナー粘度がE−Fに成るま
で、2時間維持する。532g の水酸化ナトリウム溶液
(8.2g の水酸化ナトリウムを含む)を添加しそして
混合物を1時間に亘って65℃に加熱し、そして65℃
から更に、ガードナー粘度がB−Cに達するまで、2時
間に亘って連続的に75℃に加熱する。次いで15.3
g のN−メチル−ジエタノールアミンを添加しそしてこ
の混合物をE−Fのガードナー粘度に成るまで更に1.
5時間の間に80℃にする。次いでこの反応生成物を、
1.5g のカリウム−ソルバートが溶解している442
g の水を次いで添加し、冷却しそして21.5g の48
% 濃度硫酸で4.0のpHに調整する。樹脂溶液は1
4.5% (1g 、100℃で1時間)の固形分含有量お
よび25℃で36mPa.sの粘度を有している。
しそしてこの温度を、ガードナー粘度がE−Fに成るま
で、2時間維持する。532g の水酸化ナトリウム溶液
(8.2g の水酸化ナトリウムを含む)を添加しそして
混合物を1時間に亘って65℃に加熱し、そして65℃
から更に、ガードナー粘度がB−Cに達するまで、2時
間に亘って連続的に75℃に加熱する。次いで15.3
g のN−メチル−ジエタノールアミンを添加しそしてこ
の混合物をE−Fのガードナー粘度に成るまで更に1.
5時間の間に80℃にする。次いでこの反応生成物を、
1.5g のカリウム−ソルバートが溶解している442
g の水を次いで添加し、冷却しそして21.5g の48
% 濃度硫酸で4.0のpHに調整する。樹脂溶液は1
4.5% (1g 、100℃で1時間)の固形分含有量お
よび25℃で36mPa.sの粘度を有している。
【0062】例15(実施例) 例14と同様に樹脂を製造するが、N−メチル−ジエタ
ノールアミンの代わりに14.8g のジエチルエタノー
ルアミンを使用する。
ノールアミンの代わりに14.8g のジエチルエタノー
ルアミンを使用する。
【0063】最後に、反応溶液を22g の48% 濃度硫
酸でpH4.0にする。この樹脂溶液は14.3% (1
g 、100℃で1時間)の固形分含有量および25℃で
26mPa.sの粘度を有している。
酸でpH4.0にする。この樹脂溶液は14.3% (1
g 、100℃で1時間)の固形分含有量および25℃で
26mPa.sの粘度を有している。
【0064】例16(実施例) 例3からの223g のポリアミドアミン前駆体溶液
(0.443当量のNHに相当する)および250g の
水を、攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラ
スコ中に導入し、そして53g (0.573mol)の
エピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を
1時間に亘って60℃に加熱しそしてガードナー粘度が
E−Fに成るまで、更に2.5時間に亘って65℃に加
熱する。
(0.443当量のNHに相当する)および250g の
水を、攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラ
スコ中に導入し、そして53g (0.573mol)の
エピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を
1時間に亘って60℃に加熱しそしてガードナー粘度が
E−Fに成るまで、更に2.5時間に亘って65℃に加
熱する。
【0065】532g の水酸化ナトリウム溶液(8.2
g の水酸化ナトリウムを含む)を添加しそしてこの混合
物を1時間に亘って55℃に加熱しそして55℃から、
ガードナー粘度がCに達するまで、更に2時間に亘って
連続的に80℃に加熱する。次いで11.2g のN,N
−ジメチルイソプロピルアミンを添加しそしてこの混合
物をCのガードナー粘度に成るまで更に1.5時間の間
に80℃にする。
g の水酸化ナトリウムを含む)を添加しそしてこの混合
物を1時間に亘って55℃に加熱しそして55℃から、
ガードナー粘度がCに達するまで、更に2時間に亘って
連続的に80℃に加熱する。次いで11.2g のN,N
−ジメチルイソプロピルアミンを添加しそしてこの混合
物をCのガードナー粘度に成るまで更に1.5時間の間
に80℃にする。
【0066】次いでこの反応生成物を、1.5g のカリ
ウム−ソルバートが溶解している442g の水で希釈
し、冷却しそして21.2g の48% 濃度硫酸で4.0
のpHに調整する。樹脂溶液は13.8% (1g 、10
0℃で1時間)の固形分含有量および25℃で24mP
a.sの粘度を有している。
ウム−ソルバートが溶解している442g の水で希釈
し、冷却しそして21.2g の48% 濃度硫酸で4.0
のpHに調整する。樹脂溶液は13.8% (1g 、10
0℃で1時間)の固形分含有量および25℃で24mP
a.sの粘度を有している。
【0067】例17(実施例) 例16と同様に樹脂を製造するが、N,N−ジメチルイ
ソプロピルアミンの代わりに13.0g のジイソプロピ
ルアミンを使用する。
ソプロピルアミンの代わりに13.0g のジイソプロピ
ルアミンを使用する。
【0068】最後に、反応溶液を22.4g の48% 濃
度硫酸でpH4.0にする。この樹脂溶液は14.0%
(1g 、100℃で1時間)の固形分含有量および17
mPa.sの粘度を有している。紙の処理 :例5〜17の樹脂水溶液を、42〜43℃の
ショッパー・リグラー度である漂白した亜硫酸パルプの
2% 濃度懸濁液に、パルプを基準として1% (固形分含
有量)の樹脂の量で激しい攪拌下に添加する。
度硫酸でpH4.0にする。この樹脂溶液は14.0%
(1g 、100℃で1時間)の固形分含有量および17
mPa.sの粘度を有している。紙の処理 :例5〜17の樹脂水溶液を、42〜43℃の
ショッパー・リグラー度である漂白した亜硫酸パルプの
2% 濃度懸濁液に、パルプを基準として1% (固形分含
有量)の樹脂の量で激しい攪拌下に添加する。
【0069】少なくとも2分の吸収時間の後に、100
g /m2 の単位面積当たり重量を有する約320cm2
の面積の二枚の紙をショッパー(Schopper)シ
ート形成機械で形成し、蒸気加熱シリンダーで100℃
で5分乾燥しそして乾燥室で120℃で10分、後硬化
させる。20℃、65% の相対湿度で24時間の空調時
間の後に、試験用帯び状の紙の湿潤強度を、ZELLC
HEMING−組合のリーフレットV/12/57に従
って測定した(ニュートン(N))。この方法で得られ
る紙は、本発明に従う生成物の水溶液を添加せずに漂白
した同じ亜硫酸パルプから同じ実験条件で製造された紙
よりも著しく強い湿潤強度を有している。
g /m2 の単位面積当たり重量を有する約320cm2
の面積の二枚の紙をショッパー(Schopper)シ
ート形成機械で形成し、蒸気加熱シリンダーで100℃
で5分乾燥しそして乾燥室で120℃で10分、後硬化
させる。20℃、65% の相対湿度で24時間の空調時
間の後に、試験用帯び状の紙の湿潤強度を、ZELLC
HEMING−組合のリーフレットV/12/57に従
って測定した(ニュートン(N))。この方法で得られ
る紙は、本発明に従う生成物の水溶液を添加せずに漂白
した同じ亜硫酸パルプから同じ実験条件で製造された紙
よりも著しく強い湿潤強度を有している。
【0070】湿潤強度(ニュートン(N))は、比較用
生成物9(=100% )を基準として相対的% で表1に
示す。比較例が示している通り、高い貯蔵安定性は、有
機的に結合する塩の含有量が比較的に大きい場合(例5
および9)だけ約4の所望のpHで得られる。しかしな
がら高い貯蔵安定性および同時に塩素含有量の低下は、
pHの望ましくない顕著な低下によってのみ可能である
(例6および8)。比較的に高いpHで塩素含有量を更
に減少させることも可能であるが、貯蔵安定性に損失を
もたらす(例7および10)。反対に、例11〜17
は、樹脂を有機アミンで処理することによって、三つの
全てのパラメーターが同時に最適な値に調整できること
を示している。
生成物9(=100% )を基準として相対的% で表1に
示す。比較例が示している通り、高い貯蔵安定性は、有
機的に結合する塩の含有量が比較的に大きい場合(例5
および9)だけ約4の所望のpHで得られる。しかしな
がら高い貯蔵安定性および同時に塩素含有量の低下は、
pHの望ましくない顕著な低下によってのみ可能である
(例6および8)。比較的に高いpHで塩素含有量を更
に減少させることも可能であるが、貯蔵安定性に損失を
もたらす(例7および10)。反対に、例11〜17
は、樹脂を有機アミンで処理することによって、三つの
全てのパラメーターが同時に最適な値に調整できること
を示している。
Claims (10)
- 【請求項1】 a)水希釈性の塩基性ポリアミドアミン
(B)をエピクロルヒドリンと反応させ、 b)そうして得られる樹脂を無機塩基とおよび水溶性の
有機モノ−または−ポリアミンとまたはアンモニアまた
はそれらの混合物と反応させそして c)1〜7のpHが達成されるように酸を添加すること
によって得られる水希釈性ポリアミドアミン−エピクロ
ルヒドリン樹脂(A)を樹脂として含有する樹脂水溶
液。 - 【請求項2】 pHが1〜7である請求項1に記載の樹
脂溶液。 - 【請求項3】 樹脂(A)中の有機的に結合した塩素の
含有量が0.001〜2.5重量% である請求項1また
は2に記載の樹脂溶液。 - 【請求項4】 樹脂(A)の含有量が8〜25重量% で
ある請求項 1〜3 のいずれか一つに記載の樹脂溶液。 - 【請求項5】 無機塩基の量が1モルのエピクロルヒド
リン当たり0.1〜1.0モルである請求項1〜4のい
ずれか一つに記載の樹脂溶液。 - 【請求項6】 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
を塩基として使用する請求項5に記載の樹脂溶液。 - 【請求項7】 ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン
樹脂をモノ−またはポリアミンとまたはアンモニアまた
はそれらの混合物と、1モルのエピクロルヒドリン当た
り0.01〜2当量の塩基性アミノ基が存在するような
量で反応させる請求項1〜6のいずれか一つに記載の樹
脂溶液。 - 【請求項8】 用いるモノ−またはポリアミンが式 NR1 R2 R3 またはR4 R5 N(−R−NR8 )n −
R−NR6 R7 〔式中、Rは1〜300個の炭素原子を持ちそしてヘテ
ロ原子、例えば酸素原子または硫黄原子で中断されてい
てもよい脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪族アルキレ
ン−または−ヒドロキシアルキレン残基であり、 R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 およびR7 は互い
に無関係に水素原子または1〜20個の炭素原子を持ち
そしてヘテロ原子、例えば酸素原子または硫黄原子で中
断されていてもよい脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪
族アルキル−または−ヒドロキシアルキル残基でありそ
してnは0〜10の整数である。〕で表される化合物で
ある請求項1〜7のいずれか一つに記載の樹脂溶液。 - 【請求項9】 ポリアミドアミンをポリアミンとして使
用する請求項1〜7のいずれか一つに記載の樹脂溶液。 - 【請求項10】 請求項1〜7のいずれか一つに記載の
樹脂水溶液より成る、製紙工業の為の、特に紙の湿潤紙
力増強剤としての添加物。
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DE4114657:3 | 1991-05-06 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007297511A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Seiko Pmc Corp | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
JP2010024608A (ja) * | 2008-06-18 | 2010-02-04 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 湿潤紙力剤、これを用いて得られる紙、および紙の製造方法 |
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- 1992-04-30 DE DE59209421T patent/DE59209421D1/de not_active Expired - Fee Related
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EP0512423A3 (en) | 1993-11-10 |
EP0512423B1 (de) | 1998-07-22 |
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