JPH028219A - 窒素含有高分子化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性モノ−又は・ポリアミンと、最高１５モ
ル％のエピハロゲンヒドリン又はジハロゲンヒドリンを
含んでいる２、３−エボキシグロピルースルホネート又
は２−ヒドロキシプロピル−１，３−ビス−スルホネー
ト又はそれらの混合物との反応により得られる架橋性化
合物、その製造方法及び製紙の際の助剤としてのその利
用法に関する。

モノ−又はポリ−アミンとエピハロゲンヒドリン又はジ
ハロゲンヒドリンの架橋性反応生成物、及び紙に湿潤強
度を付与するためにそれらを使用することは既知である
。

例えばドイツ特許公開公報筒２．２２９．２１９号、２
，２５７．２７１号、２，９３８，５８８号及び２，９
４９．８７０号、ドイツ特許発明明細書簡１．７２０．
９０５号、１，７１１，０４３号及びｌ。

９０６．４５０号、ヨーロッパ特許公開公報第０゜１３
１．２００号及び第０．１２３．１７６号及び米国特許
第２．９２６．１５４号及び３，３３２．９０１号に、
自己架橋性、水溶性の、エピハロゲンヒドリンと塩基性
ポリアミドアミン又はポリアミン又はそれらの混合物と
の反応生成物が記載されており、各場合とも塩基性アミ
ノ基の当量に対し過剰のエピハロゲンヒドリンが使用さ
れている。

ξ−カグロラクタム、ポリアミン、ポリアミドアミン及
びエビクロロヒドリンの水溶性、縮合生成物はドイツ特
許公開公報筒１．２９５．３０２号及び１．９０６．５
６１号から既知である。

ドイツ特許公開公報筒２．０５２，０２３号の方法によ
り、水溶性の硬化性樹脂がエビクロロヒドリンとアンモ
ニア及び／又はポリアミンの反応により得られる。

ドイツ特許公開公報筒１．７７０．１５０号により、ポ
リアクリルアミドとポリアミンのアミド交換（ｔｒａｎ
ｓａｍｉｄａｔｉｏｎ）及び引き続くエビクロロヒドリ
ンとの反応により得られる水に溶解する陽イオン性ビニ
ル重合体は既知である。

ドイツ特許公開公報筒１．７９５．４１６号及び第１．
５４３．３２３号により、ポリエチレンイミンとエビク
ロロヒドリン又はジクロロヒドリンの水溶性反応生成物
は既知である。

工業的に高品質の生成物の合成には、モノ−又はポリア
ミン中の塩基性窒素１モル当たり１．０ないし２．５モ
ルのエピハロゲンヒドリン又はジハロゲンヒドリンが使
用される。反応生成物は高含量のハロゲンヒドリン反応
基を有している。これにより充分に反応性のある架橋可
能な生成物が得られ、こうして所望の湿潤強度を持つ紙
が得られる。

しかし製紙の際に湿潤強度を付与する薬剤が使用される
場合は、セルロース繊維との不完全な反応又は自己架橋
が起こり、生成物の未反応の部分が製紙機械から排水中
に流出し、有機的に結合したハロゲンにより排水の汚染
の一因となる。

本発明の目的は、もし存在するにしてもほんの少ししか
有機性のハロゲンを含まない、中性又はアルカリ性のｐ
Ｈ範囲で架橋可能な、水溶性の、貯蔵安定性のある化合
物を提供することである。

適当な無ハロゲン架橋剤を使用することにより、エピハ
ロゲンヒドリン又はジハロゲンヒドリンの段階的な又は
完全な代替を達成しなければならない。

更に本発明の目的は、製紙に使用した場合、商業的に入
手し得るポリアミンーエピハロゲンヒドリン樹脂に相当
するような湿潤強度を紙に付与する目標を達成すること
である。

ハロゲンを含まない２．３−エポキシ−プロピルスルホ
ネート又は２−ヒドロキシプロピル−１゜３−ビス−ス
ルホネートを随時最高１５モル％のエピハロゲンヒドリ
ン又はジハロゲンヒドリンと混合して使用すると、水溶
性で安定に貯蔵できる架橋可能なポリアミン樹脂を形成
するのに抜群に適していることが新規に見出された。

モノ−又はポリ−アミンは少なくとも一つの第−又は第
ニアミノ基を含んでいる。ポリアミンは≧２の塩基性ア
ミノ基を含んでいる。それらは第三アミノ、カルボキシ
アミノ、尿素又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。

本発明による好適な水溶性重合体は Ａ）　第一、第二及び随時第三アミノ、カルボキシアミ
ド、尿素又はヒドロキシル基を有する水溶性のモノ−又
はポリアミン又はそれらの混合物を、 Ｂ）２．３−エポキシプロピルスルホネート又は２−ヒ
ドロキシプロピル−１，３−ビス−スルホネート又はそ
れらのスルホネートの混合物及び最高１５モル％のエピ
ハロゲンヒドリン又はジハロゲンヒドリンと反応させ、
及び 随時、成分Ａ）の塩基性窒素１モル当たり０゜７５ない
し３．５モルの成分Ｂ）のモル比で更にモノ−又はポリ
−アミンＡ）と引き続き又は同時に反応させること により得ることができる。

特に好適な水溶性架橋可能な化合物は Ａ１）下記式 但し　Ｒ１，Ｒ４及びＲ６は互いに独立に水素、又は随
時ヒドロキシル又はアミノにより置換されたＣ、−Ｃ，
−アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１及びＲ１は相互
に独立に水素、メチル又はエチルを表し、 Ｒ７及びＲ８は相互に独立に水素、ヒドロキシル又は随
時ヒドロキシルにより置換されたＣＩ　Ｃａ−アルキル
基を表し、 ａｌ　ｂ、ｅ、ｆは相互に独立に０ないし４の整数を表
し、 Ｃ及びｄは相互に独立にｌないし６の整数を表す、 水溶性のモノ−又はポリアミン、及び／又は２）下記式 但し　Ｒ１゜は水素又はメチルを表し、ｇは０又はｌを
表し、 ｈは１４ないし２５００の整数を表す、のポリアルキレ
ンポリアミン、及び／又はａ）式■のポリアミン又はこ
れらのポリアミンと最高５０モル％の式■のジアミンと
の混合物及び β）２ないし１２のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族ジ
カルボン酸、又は無水物、エステル、半エステル又はア
ミドのようなその官能性誘導体及び／又は γ）３ないし６のＣ原子を含むアミノカルボン酸又はそ
のラクタム から製造された少なくとも８００の分子量を有する水溶
性のポリアミドアミン 及び／又は ４）第ニアミノ基を含む水溶性のポリ尿素及び／又は ５）１．２−アルキレンイミンの重合により製造された
ポリアルキレンイミン Ｂ）下記式 又は 但し Ｒ，，１Ｒ，２、Ｒｓｓ、Ｒ１４及びＲ１１は相互に独
立に水素、又は随時アルコキシ、シアノ、又はカルボン
酸アルキルエステルにより置換されたアルキル、シクロ
アルキル、アリール又はアラルキル基を表し、及び Ｒ１，はアルキル−、シクロアルキル−又は随時ヒドロ
キシル、アルコキシ、シアノ、カルボキシアミド、カル
ボン酸アルキルエステル又はモノ−又はジアルキル化さ
れたアミノ基により置換されたアリール−又はアラルキ
ル−基を表す、 の２，３−エポキシグロビルスルホネート又は２−ヒド
ロキシプロピル−１，３−ビス−スルホネートの反応に
より、及び随時、成分Ａ）の塩基性窒素１モル当たり０
．７５ないし３．５モル、好適には０．８ないし３．０
モルの成分Ｂ）のモル比で式（１）ないしくｍ）の他の
モノ−又はボーリーアミンと同時に又は引き続き反応さ
せることにより得ることができる。

出発成分Ａ）の内で、化合物Ａ１）、Ａ２）及びＡ３）
が好適である。

アミンＡ　３　ａ　）対ジカルボン酸Ａ３β）の好適な
モル比は０．８ないし１．４：ｌである。

式（Ｖ）及び（■）において、好適にはＲ、、−Ｒ、、
は水素、又は随時ａ、−Ｃ，−アルコキシ、シアノ、又
はカルボン酸−〇　ｔ　−Ｃａ−アルキルエステルによ
り置換されたＣ　１−　Ｃａ−アルキル、Ｃ，−Ｃ，！
−シクロアルキルーフェニルー、ナフチル−又はベンジ
ル−基を表し、及び ＲＩＢはｃ　ｔ−ｃ　ｒｓ−アルキル−１Ｃ＠−〇　ｌ
！−シクロアルキル−又は随時ヒドロキシル、Ｃ，−Ｃ
，−アルコキシ、シアノ、カルボキシアミド、カルボン
酸−ＣＩ　Ｃａ−アルキルエステル、或いは随時ｌない
し２のＣＩ−Ｃ，−アルキルにより置換されたアミノに
より置換されたフェニル−、ナフチル−又はベンジル−
基を表す。

式（Ｖ）及び（Ｖｌ）の好適なスルホネートは下記式 Ｒ，が水素を表すならば、特に反応生成物として下記一
般式 ％式％（） 但し　ＲＳＳは上記の（好適な）意味を有する、を有し
ている。

一般式（１）及び（１）の水溶性ポリアミンが出発化合
物として使用され、且つＲ，、Ｒ４及び但し Ｒ８、Ｒ１、Ｒ１、ａｌｂ、ｃ、ｄ及びｅは式（１）及
び（Ｉｆ）の場合に示された意味を有し、 ｑは５ないし２５０の数であり、 Ｅ及びＥＩは水素又は下記の残基 を示し、 Ｅは又Ｃ，−Ｃ，−アルキルを示し、及びＲ２は下記の
残基 を示し、及び Ｒ１，は上記の（好適な）意味を有する、の本発明によ
る重合体が得られる。

特に取り挙げるべきＲｌｉの意味はＣ，−Ｃ，−アルキ
ル、シクロヘキシル又は随時Ｃ，−Ｃ４−アルキル、Ｃ
，−Ｃ，−アルコキシ又はヒドロキシルにより置換され
たフェニル又はベンジルである。

Ａ３）に記載され、アミン（１）と脂肪族カルボン酸か
ら製造された水溶性ポリアミドアミンが出発物質として
使用され、及びＩ中のＲ，が水素を示す場合は、下記一
般式 但し　ｆは０ないしｌＯの整数を表し、及び他の記号は
上記の意味を有する、 の本発明による重合体が得られる。

ポリアミドアミンはＡ３ａ：Ａ３βのモル比によりアミ
ノ又はカルボキシル末端基を含む。

出発成分としてジアミン■が使用されるならば、重合体
はジアミン■に対応するアミド構造を含む。

合成に際してＡ１）ないしＡ５）の塩基性化合物の混合
物を使用することも勿論可能である。

一般式（ｆｆ）ないしくｎ）に示された反復構造単位と
並んで、言及した混合成分に起因する構造単位が本発明
による重合体中の重合体鎖中に出現する。

架橋性化合物は５ないし３０重量％、好適にはＩＯない
し２５重量％の固形物含量において、２５℃で１０ない
し６０　（１＋Ｐ　ａ　、ｓ、好適には約１５ないし５
００ｍＰａ、ｓの粘度を有している。その分子量は約１
．５００ないし２５０，０００、好適には２．０００な
いし２００．０００である。

本発明による反応生成物は好適には水性媒体中で製造さ
れる。又他の極性溶剤、例えばメタノール、エタノール
、インプロパツール、ｔｅｒｔ、−ブタノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメ
チルホルムアミド又は酢酸エチル又は好適にはそれらと
水の混合物を使用することも可能である。

出発成分Ａ及びＢの反応は、二種の成分の水又は水性有
機溶剤の約１０ないし６０％濃度の溶液又は乳濁液を、
反応後の１５％濃度の水又は水性有機溶剤の溶液又は乳
濁液の形態の反応混合物試料が、２５℃で１５ないし３
００ｍＰ　ａ　、ｓ、好適には２０ないし２００ｍＰａ
、ｓの粘度を示すようになるまで、２０ないし９５℃、
好適には４０ないし８５°Ｃの温度で処理することによ
って行われる。

その後、作用を終結させ、自己架橋性生成物を安定化す
るために、ｐＨが１ないし６、好適には１．５ないし５
．５となるように、粘稠化した混合物に酸を添加する。

安定化に適当な酸は原則として総ての酸が適しているが
、特に挙げられる酸は： ■、アミドスルホン酸、亜硫酸、珪酸、硼酸、硝酸、炭
酸のような鉱酸又はこれらの酸の酸性反応誘導体、及び
特に硫酸、塩酸及び燐酸、２、酢酸、無水酢酸、プロピ
オン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、ゲルタール酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸のよ
うなハロゲンを含まず、随時ヒドロキシル基を含むモノ
−又はポリカルボン酸又はこれらの酸の誘導体、及び特
に蟻酸、林檎酸及びクエン酸、及び３、ヒドロキシメタ
ンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、アルカン基
が１ないし６Ｃ−原子を含むアルカンスルホン酸、ベン
ジルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸のようなハロゲンを含まない脂肪族
又は芳香族スルホン酸、及び特にメタンスルホン酸及び
トルエンスルホン酸（ｏ、ｍ及びｐ）又はこれらの混合
物 である。

酸性誘導体は上記の酸の酸性反応誘導体、特に酸無水物
、及び例えば硫酸水素塩のような酸性塩として理解され
たい。

引き続き水及び／又は溶剤で希釈することにより生成物
の固形分含量を所望の含量とする。

ポリアミン（１）としては下記のものが挙げられるニ ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘ
キサエチレンへブタミン、ヘッダエチレンオクタミン、
ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラ（ン、
メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、エチ
ル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、２−ヒド
ロキシエチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン
、ジヘキサメチレントリアミン、又はそれらの混合物。

ジアミン（Ｉ［）としては下記のものが挙げられる： エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジ−メチルエチレンジア
ミン、ｌ、２−ジアミノプロパン、１．３−ジアミノプ
ロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、
Ｎ″　−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン又はそれらの混
合物。

モノアミン（ＩＩ［）としては下記のものが挙げられる
： メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブ
チルアミン、イソ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ア
ミノエタノール、３−アミノ−１−フロパノール、３−
アミノ−２−プロパツール、４−アミノ−１−ブタノー
ル、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−
ヘキサノール、及びそれらの異性体、及びそれらの混合
物。

式（ＩＶ）のポリアルキレンポリアミンとしては特に下
記のものが挙げられる： ａ）随時エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、（
米国特許明細書第２．７６９．８４１号及びドイツ特許
公開公報第１．６６８．９２２号）又はトリエチレンテ
トラミンの存在において、１１２−ジクロロエタンと水
性アンモニアとのバッチ式（例えばフーベンーヴアイル
［Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌｌ、第四板、ｎ／１，４４
頁）又は連続式（例えば英国特許明細書簡１．１４７，
９８４号又は米国特許明細書第１．８３２．５３４号及
び２，０４９．４６７号）反応により得られ、蒸留によ
ってエチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリ
エチレンテトラミンを除去したポリエチレン−ポリアミ
ン混合物、及び ｂ）１．２−ジクロロエタンと　ａ）に挙げた単独又は
混合物であるポリエチレンポリアミンとの縮合により得
られる１　、０００ないし１０，０００、好適には２．
０００ないし５．０００の平均分子量を有する多塩基性
のオリゴマー状アミン。

脂肪族ポリアミン（Ａ３ａ）の例がポリアミン（１）の
場合に挙げられる。

好適な化合物は下記の通りであるニ ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘ
キサエチレンへブタミン、ジプロピレントリアミン、メ
チル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、ジヘキ
サメチレントリアミン又はそれらの混合物、又はそれら
と５０モル％の式（Ｉ［）のジアミン、好適にはエチレ
ンジアミンとの混合物。

好適なジカルボン酸は： 蓚酸、琥珀酸、マロン酸、ゲルタール酸、アジピン酸、
セパチン酸、１．１２−ドデカンジ酸、イタコン酸、テ
レフタル酸、及びイソフタル酸又はそれらの混合物であ
る。

好適な化合物（Ａ３γ）はξ−カグロラクタムである。

ポリ尿素（Ａ４）として挙げられる化合物はニジイソシ
アネートと脂肪族多官能性アミンの反応生成物、並びに
例えばドイツ特許公開公報筒２゜９２５．５６７号に記
載されたような尿素及び多塩基性アミンの反応生成物で
ある。

好適な１．２−アルキレンイミン（Ａ５）はエチレンイ
ミンである。

２．３−エポキシプロピル−スルホネート又は２−ヒド
ロキシ−プロピル−１，３−ビス−スルホネート（Ｂ）
の好適な例は： ２．３−エポキシプロピル−３−メチルベンゼンスルホ
ネ−１−１２，３−エポキシプロピル−２−メチルベン
ゼンスルホネート、２．３−エポキシプロピル−エタン
スルホネート、２．３−エポキシプロピル−ブタンスル
ホネート、２．３−エポキシプロピル−Ｃ，−Ｃ，−ア
ルカンスルホネート、２．３−エポキシプロピル−シク
ロへキシルスルホネート、２−ヒドロキシプロピル−１
，３−ジメタンスルホネート、２−ヒドロキシプロピル
−１，３−ジー（メチルベンゼンスルホネート）、２−
ヒドロキシプロピル−１，３−ジーベンゼンスルホネー
ト及び特に、２．３−エポキシプロピル−メタンスルホ
ネート、２．３−エポキシプロピル−ベンゼンスルホネ
ート及ヒ２．３−エホキシグロビルー４−メチルベンゼ
ンスルホネートである。

紙は本発明による重合体を用いて既知の方式で５ないし
９のｐＨ値で処理される。架橋性化合物は好適には水溶
液又は水性乳濁液の形態で製紙原料パルプの水性懸濁物
に添加され；次いで更に紙に加工される。

使用量は所望の効果により、夫々ＩＯないし２０重量％
の重合体含量（活性化合物含量）の溶液又は乳濁液を０
．５ないし４．０重量％（製紙パルプに対して）添加さ
れる。特に高い湿潤強度が要求される場合は一層多量に
使用される。例えば灰分含量が高くて単位面積当たりの
重量の低い積層紙の場合には、６．０重量％又はそれ以
上の添加が必要である。

数カ月、好適には６ないし９ケ月の間貯蔵安定性があり
、有機的に結合した吸収性のハロゲンを完全に又は極め
て少量しか含まず、処理された紙の湿潤強度に顕著な改
善をもたらす、透明な、好適には水性の陽イオン性溶液
又は乳濁液が、取り扱いの容易な工業的に簡単な条件下
で記載したようにして得られる。

本発明による重合体はその製造の際にエピハロゲンヒド
リン又はエピハロゲンヒドリン誘導体の使用を完全に又
は大きく省いている点で、既知のポリアミン／ポリアミ
ドアミン反応性重合体と異なっている。ハロゲンヒドリ
ン反応性基の含量が高い現在既知の樹脂と対照的に、本
発明による樹脂は紙パルプに対して反応性である下記式
但し　ＲはＲ１，に対して記載されたような置換基を表
すことができる、 の基を含有している。

実施例　ｌ ドイツ特許出願公告明細書ＤＥ−Ｂ第１，７７１．０４
３号、第４欄、４ないし２５行のポリアミドアミンの５
０％濃度の水溶液１２０９と水３００ｍＱ（１）初期混
合物に、５０．０９の２．３−エポキシプロピル−メタ
ンスルホネートを撹拌下に３０℃で３０分間かけて滴下
し、混合物を引き続き３５℃で３０分間撹拌する。

次いで６０℃ないし７０°Ｃに加熱し、粘度が増大する
につれて、４００ｍＱの水を添加する。所望の粘度に到
達したら直ちに、混合物に硫酸溶液を加えてｐＨ３，０
まで酸性化する。

固形分：　　　　　　　１５．０重量％粘度：　　　　
　　　　３４ｍＰａ、５（２５℃）有機塩素含量：　　
　　０．００１重量％有機Ｓ含量＝　　　　１．３重量
％ 実施例　２ ドイツ特許出願公告明細書ＤＥ−Ｂ第１，７７１．０４
３号、第４欄、４ないし２５行のポリアミドアミンの５
０％濃度の水溶液１２０９と水３５０−の初期混合物に
、６１．０　ｇの２．３−エポキシプロピル−メタンス
ルホネートを撹拌下に３０℃で２０分間かけて滴下し、
混合物を引き続き３５℃で３０分間撹拌する。

次いで混合物を７０℃に加熱し、粘度が増大するニラれ
て、４５０＊ｎの水及び１５．０　ｇ（Ｆ）メチル−ビ
ス−（３−アミノプロピル）−アミンを添加する。所望
の粘度に到達した時に、硫酸溶液によってｐ　Ｈ２，８
に酸性化し、固形物含量を所望のように調節する。

固形分７　　　　　　１５．０重量％ 粘度：　　　　　　　　２８ｍＰａ、５（２５℃）有機
塩素含量：　　　　ｏ、ｏｏｔ重量％有機Ｓ含量＝　　
　　１．５重量％ 実施例　３ ａ）初期重量３２４ｇのジエチレントリアミンに、４３
８ｇのアジピン酸及び１６９．５　ｇのξ−カプロラク
タムを撹拌しながら添加する；この工程の際に、内部温
度は約１００℃に上昇する。

次いで混合物を１９０℃に３時間加熱すると、反応水が
均一に留去され、次いで混合物を１５０℃に冷却し、８
００ｍｇの水を添加する。

引き続き混合物を更に１時間−８０ないし９０℃で撹拌
し、次いで冷却する。

粘度：　　　　　　　　３３０＋Ｐａ、５（２５℃）固
形分：　　　　　　　５１．７重量％塩基当量重量：　
　　　４３６９／塩基性Ｎｌ当量（滴定により） ｂ）水に溶解した実施例３ａ）による先駆体１７４９と
５００鱈の水・の初期混合物を撹拌しながら、６８．３
９の２．３−エポキシプロピル−メタンスルホネートを
３０℃で３０分間内に滴下し、混合物を引き続きこの温
度で４５分間撹拌する。

次いで反応混合物を６５℃に加熱し、粘度が増大した時
に５００ｍｇの水で希釈する。

所望の粘度に到達した時に、混合物を蟻酸溶液を用いて
ｐＨ３，３に酸性化し、所望の固体含量に調節する。

固形分７　　　　　　１５．０　重量％粘度：　　　　
　　　　１１９ｍＰａ、５（２５℃）有機塩素含量：　
　　　０．００１重量％有機Ｓ含量：　　　　１．４重
量％ 東監！−１ ドイツ特許出願公告明細書ＤＨ−Ｂ第１，７７１．０４
３号、第４欄、４ないし２５行のポリアミドアミンの５
０％濃度の水溶液１２２　ｇと水３８１　９の初期混合
物に、７１．８９の２．３−エボキシプロビル−４−メ
チル−ベンゼンスルホネート る。

次いで混合物を３０℃で３０分間撹拌し、引き続き７０
℃に加熱する。

この温度を保持して、粘度が増加するにつれて５８１ｉ
＊ｇの水を連続的に添加する。

所望の粘度に到達した時に、硫酸溶液によって混合物を
ｐＨ３．０まで酸性化し、安定な乳濁液の固形分含量を
所望の値に調節する。

固形分：　　　　　　　１４．１重量％粘度：　　　　
　　　　４６５ｍＰａ．ｓ（２５℃）有機塩素含量：　
　　　＜０．０１重量％１夙ｍ 漂白した松の亜硫酸パルプをホランダー（ＨｏｌｌｊＬ
ｎｄｅｒ）中でパルプ濃度２．５％としてショツパー・
リーグラー（　Ｓｃｈｐｐｅｒ　−Ｒ　ｉｅｇ　ｆａｒ
）濾水度３８″まで叩解する。その内１００　ｇをガラ
ス製ビーカーに入れ、水でｉｆｆに希釈する。

繊維に対し２又は４重量％の本発明の生成物（固形分１
５重量％）をガラスビーカー中に導入する。

３分間撹拌した後、ガラスビーカーの内容物を用いて、
単位面積当たりの重量が約８０ｇ／♂の紙のシートをシ
ート成形機（ラピッドーケーテン［Ｒａｐｉｄ　−　Ｋ
６ｔｈｅｎｌ装置）上で成形する。紙のシートを２０ｍ
ｍ／Ｈｇの圧力下で真空中で９０℃で６分間乾燥し、更
に１５分間乾燥キ゛ヤビネット中で１１０℃に後加熱す
る。

状態調節後、幅１．５ｃｍの５個の試験片を各々の紙の
シートから切り取り、蒸留水に５分間浸漬する。次いで
湿潤した試験片を引張試験機に取り付け、湿潤破壊荷重
を測定する。

得られた結果は下記の第１表に示されている。

第　　　１　　　表 実施例　　　　湿潤破壊荷重にュートン）１　　　　　
　１０．３　　　１３．８　　　１７．７２　　　　　
　１０．４　　　１４．２　　　１６．９３ｂ　　　　
　　　９．５　　　１３．０本発明の主なる特徴及び態
様は以下の通りである。

１、水溶性モノ−又はポリアミドと、２．３−エポキシ
プロピルスルホネート又は２−ヒドロキシプロピル−１
，３−ビス−スルホネート又はそれらと最高１５モル％
のエピハロゲンヒドリン又はジハロゲンヒドリンとの混
合物との反応によって得られる架橋性化合物。

２、Ａ）第一、第二及び随時第三アミノ−、カルボキシ
アミド、深索−又はヒドロキシル基を有する水溶性のモ
ノ−又はポリアミン又はそれらの混合物と、 Ｂ）２．３−エポキシプロピルスルホネート又は２−ヒ
ドロキシプロピル−１，３−ビス−スルホネート又はそ
れらのスルホネートと最高１５モル％のエピハロゲンヒ
ドリン又はジハロゲンヒドリンとの混合物とを反応させ
、及び 随時、成分Ａ）の塩基性窒素１モル当たり成分Ｂ）を０
．７５ないし３．５モルのモル比として更にモノ−又は
ポリ−アミンＡ）と引き続き又は同時に反応させること により得られる上記ｌに記載の化合物。

３、Ａ１）下記式 但し　Ｒ，、Ｒ，及びＲ６は互いに独立に水素、又はに
時ヒドロキシル又はアミノにより置換されたＣ、−Ｃ，
−アルキル基を表し、Ｒ８、Ｒ３、Ｒ５及びＲ９は相互
に独立に水素、メチル又はエチルを表し、 Ｒ２及びＲ６は相互に独立に水素、ヒドロキシル又は随
時ヒドロキシルにより置換されたＣ、−Ｃ，−アルキル
基を表し、 ａ、ｂ％ｅ、ｆは相互に独立に０ないし４の整数を表し
、 Ｃ及びｄは相互に独立に１ないし６の整数を表す、 の水溶性のモノ−又はポリアミン、及び／又は２）下記
式 但し　Ｒ８゜は水素又はメチルを表し、ｇは０又はｌを
表し、及び ｂは１４ないし２５００の整数を表す、のポリアルキレ
ンポリアミン、及び／又はａ）式Ｉのポリアミン又はこ
れらのポリアミンと最高５０モル％の式■のジアミンと
の混合物及び β）２ないし１２のＣＪｌｒ子を有する脂肪族又は芳香
族ジカルボン酸、又は無水物、エステル、半エステル又
はアミドのようなその官能性誘導体及び／又は γ）３ないし６のＣ原子を含むアミノカルボン酸又はそ
のラクタム から製造された少なくとも８００の分子量を有する水溶
性のポリアミドアミン 及び／又は ４）第ニアミノ基を含む水溶性のポリ尿素及び／又は ５）１．２−アルキレンイミンの重合により製造された
ポリアルキレンイミン と Ｂ）下記式 Ｒ１１％　Ｒ１１、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲｔｓは相互に
独立に水素、又は随時アルコキシ、シアノ、又はカルボ
ン酸アルキルエステルにより置換されたアルキル、シク
ロアルキル、アリール又はアラルキル基を表し、及び Ｒ１，はアルキル−、シクロアルキル−又は随時ヒドロ
キシル、アルコキシ、シアノ、カルボキシアミド、カル
ボン酸アルキルエステル アミノ基により置換されたアリール−又はアラルキル−
基を表す、 の２，３−エポキシプロピル−スルホネート又は２−ヒ
ドロキシプロピル−１．３−ビス−スルホネートとの反
応により、及び随時、成分Ａ）の塩基性窒素１モル当た
り０．７５ないし３．５モル、好適には０．８ないし３
．０モルの成分Ｂ）のモル比で式（１）ないしくＩＩ１
）の他のモノ−又はポリ−アミンと同時に又は引き続き
反応させることにより得られる上記ｌに記載の化合物。

４、該化合物の製造のために、下記式 ％式％（） 但し　Ｒ１．はｃｔ−ｃｔａ−アルキル−又はＣ．−Ｃ
Ｉ！−シクロアルキル−基又は随時ヒドロキシル、Ｃ，
−Ｃ，−アルコキシ、シアノ、カルボキシアミド、カル
ボン酸−Ｃ，−Ｃ４−アルキルエステル、又は随時ｌな
いし２（７）Ｃ．−Ｃ．−アルキルにより置換されたア
ミノにより置換されたフェニル−、ナフチル−又はベン
ジル−基を表す、 の２．３−エポキシプロピル−スルホネート又は２−ヒ
ドロキシプロピル−１．３−ビス−スルホネートが、随
時最高１５モル％のエビクロロヒドリン又はジクロロヒ
ドリンと混合して使用される上記ｌに記載の化合物。

５、該化合物の製造のために、２．３−エポキシプロピ
ル−スルホネート、２．３−エポキシゾロビル−メタン
スルホネート、２．３−エポキシプロピル−Ｃ．−Ｃ，
−アルカンスルホネート、２。

３−エポキシプロピル−シクロへキシルスルホネート、
２．３−エポキシゾロビルーベンゼンスルホネート又は
２．３−エポキシプロピル−４−メチルベンゼンスルホ
ネートが、随時最高１５モル％のエビクロロヒドリンと
混合して使用される上記ｌに記載の化合物。

６、該化合物の５ないし３０重量％の濃度の溶液又は乳
濁液が、２５℃でｌＯないし６００ｍＰａ．ｓの粘度を
有する上記ｌに記載の化合物。

７、該化合物の分子量が１　、５　０　０ないし２５ｏ
．ｏｏｏ、好適には２，０００ないし２００，０００で
ある上記ｌに記載の化合物。

８、該化合物の製造のために、アルカリ水素硫酸塩、ア
ミドスルホン酸、亜硫酸、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸、酢
酸、無水酢酸、乳酸、酒石酸、蟻酸、林檎酸、クエン酸
、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸（ｏ，ｍ及び
ｐ）及び／又はベンゼンスルホン酸のような安定化酸又
はこれらの酸の酸性反応誘導体が使用される上記ｌに記
載の化合物。

９、上記１に記載の化合物が使用されることを特徴とす
る紙の処理方法。

ｌＯ．上記１に記載の化合物が含まれていることを特徴
とする紙に湿潤強度を付与する薬剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性モノ−又はポリアミドと、２，３−エポキシ
   プロピル−スルホネート又は２−ヒドロキシプロピル−
   １，３−ビス−スルホネート又はそれらと最高１５モル
   ％のエピハロゲンヒドリン又はジハロゲンヒドリンとの
   混合物との反応によって得られる架橋性化合物。 ２、Ａ）第一、第二及び随時第三アミノ−、カルボキシ
   アミド、尿素−又はヒドロキシル基を有する水溶性のモ
   ノ−又はポリアミン又はそれらの混合物と、 Ｂ）２，３−エポキシプロピルスルホネート又は２−ヒ
   ドロキシプロピル−１，３−ビス−スルホネート又はそ
   れらのスルホネートと最高１５モル％のエピハロゲンヒ
   ドリン又はジハロゲンヒドリンとの混合物とを反応させ
   、及び 随時、成分Ａ）の塩基性窒素１モル当たり成分Ｂ）を０
   ．７５ないし３．５モルのモル比として更にモノ−又は
   ポリ−アミンＡ）と引き続き又は同時に反応させること により得られる特許請求の範囲１に記載の化合物。 ３、Ａ１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 但し　Ｒ＿１、Ｒ＿４及びＲ＿６は互いに独立に水素、
   又は随時ヒドロキシル又はアミノにより置換されたＣ＿
   １−Ｃ＿５−アルキル基を表し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿
   ５及びＲ＿９は相互に独立に水素、メチル又はエチルを
   表し、 Ｒ＿７及びＲ＿８は相互に独立に水素、ヒドロキシル又
   は随時ヒドロキシルにより置換されたＣ＿１−Ｃ＿４−
   アルキル基を表し、 ａ、ｂ、ｅ、ｆは相互に独立に０ないし４の整数を表し
   、 ｃ及びｄは相互に独立に１ないし６の整数を表す、 の水溶性のモノ−又はポリアミン、及び／又は２）下記
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 但しＲ＿１＿０は水素又はメチルを表し、 ｇは０又は１を表し、及び ｈは１４ないし２５００の整数を表す、 のポリアルキレンポリアミン、及び／又は ３） α）式 I のポリアミン又はこれらのポリアミンと最高
   ５０モル％の式IIのジアミンとの混合物及び β）２ないし１２のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族ジ
   カルボン酸、又は無水物、エステル、半エステル又はア
   ミドのようなその官能性誘導体及び／又は γ）３ないし６のＣ原子を含むアミノカルボン酸又はそ
   のラクタムから製造された少なくとも８００の分子量を
   有する水溶性のポリアミドアミン 及び／又は ４）第二アミノ基を含む水溶性のポリ尿素 及び／又は ５）１，２−アルキレンイミンの重合により製造された
   ポリアルキレンイミン と Ｂ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 但しＲ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４
   及びＲ＿１＿５は相互に独立に水素、又は随時アルコキ
   シ、シアノ、又はカルボン酸アルキルエステルにより置
   換されたアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラ
   ルキル基を表し、及び Ｒ＿１＿６はアルキル−、シクロアルキル−又は随時ヒ
   ドロキシル、アルコキシ、シアノ、カルボキシアミド、
   カルボン酸アルキルエステル又はモノ−又はジアルキル
   化されたアミノ基により置換されたアリール−又はアラ
   ルキル−基を表す、 の２，３−エポキシプロピルスルホネート又は２−ヒド
   ロキシプロピル−１，３−ビス−スルホネートとの反応
   により、及び随時、成分Ａ）の塩基性窒素１モル当たり
   ０．７５ないし３．５モル、好適には０．８ないし３．
   ０モルの成分Ｂ）のモル比で式（ I ）ないし（III）の
   他のモノ−又はポリ−アミンと同時に又は引き続き反応
   させることにより得られる特許請求の範囲１に記載の化
   合物。 ４、該化合物の製造のために、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 但しＲ＿１＿６はＣ＿１−Ｃ＿１＿６−アルキル−又は
   Ｃ＿５−Ｃ＿１＿２−シクロアルキル−基又は随時ヒド
   ロキシル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、シアノ、カル
   ボキシアミド、カルボン酸−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル
   エステル、又は随時１ないし２ のＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルにより置換されたアミノに
   より置換されたフェニル−、ナフチル−又はベンジル−
   基を表す、 の２，３−エポキシプロピル−スルホネート又は２−ヒ
   ドロキシプロピル−１，３−ビス−スルホネートが、随
   時最高１５モル％のエピクロロヒドリン又はジクロロヒ
   ドリンと混合して使用される特許請求の範囲１に記載の
   化合物。 ５、該化合物の製造のために、２，３−エポキシプロピ
   ルスルホネート、２，３−エポキシプロピル−メタンス
   ルホネート、２，３−エポキシプロピル−Ｃ＿１−Ｃ＿
   ６−アルカンスルホネート、２，３−エポキシプロピル
   −シクロヘキシルスルホネート、２，３−エポキシプロ
   ピル−ベンゼンスルホネート又は２，３−エポキシプロ
   ピル−４−メチルベンゼンスルホネートが、随時最高１
   ５モル％のエピクロロヒドリンと混合して使用される特
   許請求の範囲１に記載の化合物。 ６、特許請求の範囲１に記載の化合物が使用されること
   を特徴とする紙の処理方法。