JPS6135211B2

JPS6135211B2 -

Info

Publication number: JPS6135211B2
Application number: JP53154288A
Authority: JP
Inventors: Reeman Borufuganku; Myuuraa Furiidoherumu; Kuramu Gyuntaa; Hamaashutoreemu Kunuto; Reebatsuha Birufuriito
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-12-17
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1986-08-12
Also published as: BR7808244A; FI783858A7; EP0002474B1; DE2756431A1; NO149111C; ES476042A1; FI64179C; NO784040L; US4319019A; CA1121547A; EP0002474A1; FI64179B; DE2756431C2; US4250299A; DE2862186D1; JPS5490399A; NO149111B; EP0002474B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ａ少なくとも２個の第一アミノ基及び少なくと
も１個の第二もしくは第三アミノ基を含む脂肪
族ポリアミンと炭素原子４〜10個を含む飽和脂
肪族ジカルボン酸及び場合によつて少なくとも
炭素原子３個を含むω―アミノカルボン酸また
はそのラクタムとの縮合によつて製造した１種
またはそれ以上の水溶性または水に分散性の塩
基性ポリアミド、Ｂ１種またはそれ以上の、一般式式中、ＲはＨまたはCH₃を表わし、ｙは各場
合に同一もしくは相異なるものであり、０また
は１の数を表わし、そしてｘは４〜2500の数を
表わす、のポリアルキレンポリアミンまたはｘが１〜３
の数を表わす上記同様の一般式のアミンと該ポ
リアルキレンポリアミンとの混合物、並びにＣ１，２―ジクロロエタン、エピクロロヒドリ
ン、 Cl―CH₂―CH₂―NH―CO―NH―CH₂―CH₂―
Cl、 Cl―CH₂―CH₂―NH―CO―CH₂―Cl、 Cl―CH₂―CO―NH―CH₂―CH₂―NH―CO―
CH₂―Cl、ブタン―１，４―ビス―グリシジルエーテル又
は１モルのトリメチロールプロパン、10モルの
エチレンオキサイド及び３モルのエピクロロヒ
ドリンから得られたトリグリシジルエーテルか
らなる群から選ばれたアミノ基に対して多官能
性である化合物、を反応させて得られた水溶性ポリアミンに関す
る。更に本発明は該水溶性ポリアミンの製造方法並
びに繊維、テン料及び顔料の保持性を増加させる
ための補助剤として、紙の製造中の排水促進剤と
して、過、沈降及びフローテーシヨンによる抄
紙機からの廃液を処理するための補助剤としての
その用途に関する。高分子塩基ポリアミド、即ち10000よりも大き
い平均分子量をもつポリアミド、及び有利には平
均分子量が10000よりも小、殊に5000よりも小さ
い低分子塩基性ポリアミドの双方を本発明におけ
る水溶性ポリアミンの製造に用いることができ
る。可能な水溶性または分散性の塩基性ポリアミド
Ａは殊に次のものである：ａ飽和脂肪族C₄〜C₁₀ジカルボン酸、例えばコ
ハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ジグリコー
ル酸またはセバシン酸、と、少なくとも２個の
第一アミノ基及び少なくとも１個の第二または
〓〓〓〓
第三アミノ基を含む脂肪族ポリアミンとの反応
生成物；かかるアミンの例は次のものである：
メチル―ビス―（３―アミノ―プロピル）―ア
ミン、エチル―ビス―（３―アミノ―プロピ
ル）―アミン、２―ヒドロキシエチル―ビス―
（３―アミノ―プロピル）―アミン、Ｎ―（３
―アミノ―プロピル）―テトラメチレンジアミ
ン及びＮ，N′―ビス―（３―アミノ―プロピ
ル）―テトラメチレンジアミン、３―（２―ア
ミノ―エチル）―アミノプロピルアミン、Ｎ，
N′―ビス―（３―アミノ―プロピル）―エチ
レンジアミン及び４，７，11―トリアザテトラ
デカン１，14―ジアミン、但し殊に式式中、ＡはC₂〜C₈―アルキレン基を表わ
し、R₁及びR₂は互に独立に水素または随時ヒ
ドロキシルもしくはアミノ基で置換されるC₁
〜C₁₀―アルキル基を表わし、そしてｎは２〜
15の数を表わす、のポリアルキレンポリアミン、例えばジプロピ
レン―（１，２）―トリアミン、ビス―（３―
アミノ―プロピル）―アミン、トリプロピレン
―（１，２）―テトラミン及びなかでもジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン並び
に上記式、但しR₁及びR₂＝Ｈ，Ａ＝CH₂CH₂そ
してｎ＝５−15、の全て他のポリエチレンポリ
アミン、特にその混合物、なかでもエチレンジ
アミンを含まぬ１，２―ジクロロエタン１モル
とアンモニア４〜40モルとの反応生成物並びに
また必要に応じてジエチレントリアミン及びト
リエチレンテトラミンから蒸留による反応生成
物（Houben―Weyl，第４版、XI／１、43及び
44頁）。更にあげ得る水溶性の塩基性ポリアミドは次
のものである：ｂａ）に示したポリアミン並びに上記の飽和脂
肪族C₄〜C₁₀―ジカルボン酸に加えて、ε―ア
ミノカルボン酸もしくはそのラクタム、例えば
６―アミノカプロン酸及び８―アミノカプリル
酸または６―カプロラクタム及び８―カプリル
ラクタムに基ずくこれらの反応生成物。ａ）及びｂ）に述べた塩基性ポリアミドは、文
献においては「ポリアミド―アミン」、「ポリアミ
ドアミン」、「ポリアミド―ポリアミン」または
「ポリアミノポリアミド」と呼ばれている。ａ）に述べた塩基性ポリアミドを製造する際に
考慮すべき可能な多酸アミン（polyacidic
amine）及びジカルボン酸成分の割合は文献に示
された0.8〜1.4：１のモル割合に対応し得る。し
かしながら、ある場合には上記の限界を超え、約
0.8〜2.5：１の比までが有利なことがありうる。
ε―アミノカルボン酸またはそのラクタムを用い
て製造し得るｂ）に述べたポリアミドアミンにお
けるアミンの量は同様に上に示した量以上に増加
させることができる。またこのタイプの塩基性ポリアミドは例えばド
イツ国特許第1177824号及び同第1771814号におい
て、多官能性化合物との反応に対する出発化合物
として記載されている。更に、アミド基を含み且つ他の方法で製造され
るアミンと上記ａ）及びｂ）に示した塩基性ポリ
アミドの混合物が可能であり、例えば次のもので
ある：少なくとも２個の第一もしくは第二アミノ
基または少なくとも１個の第一及び第二アミノ基
を含む脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族または複
素環式ポリアミン、例えばエチレンジアミン、
１，２―ジアミノ―プロパン、１―アミノ―３―
メチルアミノ―プロパン、ジエチレントリアミ
ン、ビス―（３―アミノ―プロピル）―アミン、
１，４―ジアミノ―シクロヘキサン、１，３―ビ
ス―アミノメチル―ベンゼン及びビペラジンと
α，β―不飽和カルボン酸エステル、例えばアク
リル酸エチルエステル及びメタクリル酸メチルエ
ステルとの反応生成物、少なくとも２個の第一ア
ミノ基及び少なくとも１個の第二もしくは第三ア
ミノ基を含む脂肪族ポリアミン、例えばジエチレ
ントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジプロピレン―（１，２）
―トリアミン、ビス―（３―アミノ―プロピル）
―アミン、トリプロピレン―（１，２）―テトラ
ミン、メチル―ビス―（３―アミノ―プロピル）
―アミン、エチル―ビス―（３―アミノ―プロピ
ル）―アミン、２―ヒドロキシエチル―ビス―
（３―アミノ―プロピル）―アミン、Ｎ―（３―
アミノ―プロピル）―テトラメチレンジアミン及
びＮ，N′―ビス―（３―アミノ―プロピル）―
〓〓〓〓
テトラメチレンジアミン、並びに少なくとも炭素
原子３個を含むω―アミノカルボン酸またはその
ラクタム例えば６―アミノカプロン酸及び８―ア
ミノカプリル酸、または６―カプロラクタム及び
８―カプリルラクタムの反応生成物、並びに上記
のポリアミンと不飽和ジカルボン酸例えばマレイ
ン酸もしくはフマル酸、またはその官能性誘導体
例えば酸無水物もしくはエステルとの反応生成
物。また上記タイプの修飾した塩基性ポリアミドが
可能であり、殊に一部の第二アミノ基が、縮合ま
たは付加によつて、例えば水性媒質中のα，β―
不飽和酸例えばビニルスルホン酸、アクリル酸も
しくはメタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸
との反応、或いはα，β―不飽和酸アミド、例え
ばアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、ま
たは１―もしくは２―ハロゲノ―脂肪酸、例えば
クロロ酢酸及びプロピオン酸との反応、並びに例
えばドイツ国特許出願公開明細書第1802435号に
述べられた如き１，２―アルキレンイミンまたは
１，２―ポリアルキレンポリアミン上のグラフト
化、並びにエチレンオキシドもしくはプロピレン
オキシドとの反応によつて、第三アミノ基に転化
されたものである。あげ得る上記式のポリアルキレンポリアミンＢ
はなかでもｙが０を表わすポリエチレンポリアミ
ン、例えばエチレンジアミン、プロピレン―１，
２―ジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ
プロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘ
キサエチレンヘプタミン、ヘキサプロピレンヘプ
タミン、ヘプタエチレンオクタミン、ヘプタプロ
ピレンオクタミン及びその混合物、また追加的に
１個またはそれ以上のピペラジン環を含むポリエ
チレンポリアミン、例えばアミノエチルピペラジ
ン、ペンタエチレンペンタミン及びオクタエチレ
ンヘプタミン並びにその混合物、但し殊に、ａ随時付加されたエチレンジアミンまたはジエ
チレントリアミン（アメリカ国特許第2769841
号及びドイツ国特許出願公開明細書第1668922
号）の存在下において、１，２―ジクロロエタ
ンとアンモニア水との不連続反応（例えば
Houben―Weyl、第４版、第XI／１巻、44頁）
または連続反応（例えばイギリス国特許第
1147984号及びアメリカ国特許第1832534号及び
同第2049467号）中に得られ、且つ顕著な割合
のテトラエチレンベンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、ヘキサエチレンヘキサミン、ヘキ
サエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンヘプタ
ミン及びより高級のアミンを含むポリエチレン
ポリアミン混合物、なかでもｂａ）に従つて製造した塩基の混合物からエチ
レンジアミン、そしてまた必要に応じてジエチ
レントリアミン及びトリエチレンテトラミンを
留去した後に残つたポリエチレンポリアミン混
合物、ｃ１，２―ジクロロエタンと上記のポリエチレ
ンポリアミンを個々にまたは混合物と縮合させ
て製造し得る平均分子量1000〜10000、殊に
2000〜5000をもつ多酸オリゴマー状アミン、ｄ１，２―アルキレンイミンの重合によつて得
られる平均分子量1000〜10000、殊に2000〜
5000を有する多酸アミンである。また更にあげ得る上記式のポリアルキレンポリ
アミンは次のものである：ｅ純ポリプロピレンポリアミン及びその混合
物、ｆ混成ポリエチレンポリプロピレンポリアミン
及びその混合物、なかでも、エチレンジアミン
及びプロピレン―１，３―ジアミンとアクリロ
ニトリルとを１回または数回反応させ、各々の
場合、続いて水素添加によつて得られたもの、
例えば式 H₂N―〔CH₂―CH₂―CH₂―NH〕_x―Ｈ式中、ｘは１〜10の整数を表わす、の多酸アミン及び式Ｈ〔NH―CH₂―CH₂―CH₂〕_n―NH―CH₂ ―CH₂―NH―〔CH₂―CH₂―CH₂ ―NH〕_oＨ式中、ｍは１〜５の整数を表わし、そしてｎ
は０〜５の整数を表わす、のもの並びにｇ１，２―ジクロロエタンとｅ）及びｆ）に示
したポリアルキレンポリアミンとの縮合によつ
て製造し得る平均分子量1000〜10000、殊に
2000〜5000をもつ多酸アミン。〓〓〓〓
ある場合には、用いたポリアルキレンポリアミ
ンＢの一部が他のタイプのジアミン、トリアミ
ン、テトラミン、ペンタミンまたはヘキサミンに
よつて、例えば式式中、Ｙは酸素、硫黄、またはヒドロキシル基
及び／またはスルフイドリル基を含む少なくとも
二官能性の脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族もし
くは芳香族化合物の基を表わし、R₃は水素また
はメチル基を表わし、ｐは少なくとも１、好まし
くは１〜３の整数を表わし、そしてｑは少なくと
も２、好ましくは２〜４の整数を表わす、のアミンで置換された場合が有利である。これらポリアミンの代表的な例は次のものであ
る：ビス―（３―アミノプロピル）エーテル、ビ
ス―（３―アミノプロピル）スルフアイド、エチ
レングリコールビス―（３―アミノプロピル）エ
ーテル、ジチオエチレングリコールビス（３―ア
ミノプロピル）エーテル、ネオペンチレングリコ
ールビス―（３―アミノプロピル）エーテル、ヘ
キサヒドロ―ｐ―キシリレングリコールビス―
（３―アミノプロピル）エーテル及びヒドロキノ
ンビス―（３―アミノプロピル）エーテル並びに式式中、R₄は、随時アミノまたはヒドロキシル
基で置換されるC₁〜C₁₈―アルキル基を表わし、
R₅及びR₆は互に独立に水素またはメチル基を表
わし、そしてｒ及びｓは１〜20、好ましくは２〜
５の数である、のアミン。これらのポリアミンの代表的な例はエチル―ビ
ス―（３―アミノ―プロピル）―アミン、２―ヒ
ドロキシエチル―ビス―（３―アミノ―プロピ
ル）―アミン、ｎ―ブチル―ビス―（３―アミノ
―プロピル）―アミン、トリス―（３―アミノ―
プロピル）―アミン及びなかでもメチル―ビス―
（３―アミノ―プロピル）―アミンである。塩基性ポリアミドＡ及びポリアルキレンポリア
ミンＢの割合は本発明における水溶性ポリアミン
を製造する際に広範囲に変えることができる。一
般に、ポリアミド及びポリエチレンポリアミンを
１〜10：10〜１、殊に１〜2.5：2.5〜１、好まし
くは１〜1.8：1.8〜１の重量比を用いて製造した
反応生成物が好ましい。アミノ基に対して多官能性であり且つ本発明に
おけるポリアミンを製造する際に適する化合物Ｃ
は、殊にPH値６以上、好ましくは８以上の水溶液
中で、塩基性ポリアミドに含まれるアミノ基と完
全に反応し得る多官能性化合物である。アミノ基に対して多官能性である化合物のあげ
得る例は次のものである：二官能性化合物、例え
ばα，ω―アルキルジハライド例えば殊に１，２
―ジクロロエタン、１，２―ジブロモエタン、
１，２―ジクロロプロパン、１，３―ジクロロプ
ロパン及び１，６―ジクロロヘキサン；ω，ω′
―ジハロゲノ―エーテル、例えば２，2′―ジクロ
ロ―ジエチルエーテル、ビス―（β―クロロ―イ
ソプピル）エーテル及びビス―（４―クロロ―ブ
チル）エーテル；ハロゲノヒドリン及びエピハロ
ゲノヒドリン例えばエピクロロヒドリン、１，３
―ジクロロプロパン―２―オール、ビス―（３―
クロロ―２―ヒドロキシプロピル）エーテル及び
１，４―ジクロロ―２，３―エポキシ―ブタン；
ビス―エポキシ化合物、例えば１，２，３，４―
ジエポキシブタン、ジグリシジルエーテル、エタ
ン―１，２―ビス―グリシジルエーテル及びブタ
ン―１，４―ビス―グリシジルエーテル；ω―ハ
ロゲノカルボン酸ハライド、例えばクロロアセチ
ルクロライド、２―クロロプロピオニルクロライ
ド、３―クロロプロピオニルクロライド及び３―
ブロモプロピオニルブロマイド；ビニル化合物、
例えばジビニルエーテル、ジビニルスルホン及び
メチレン―ビス―アクリルアミド；更に４―クロ
ロメチル―１，３―ジオキソラン―２―オン及び
クロロギ酸２―クロロエチルエステル、またポリ
アルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシ
ド、並びにアルキレンオキシド、例えばエチレン
オキシド及び／またはプロピレンオキシド１〜50
モルと二価若しくは多価ポリオールまたは少なく
とも２個の反応性水素原子を含む他の化合物１モ
〓〓〓〓
ルとの反応生成物のクロロギ酸エステル、３―ク
ロロ―２―ヒドロキシプロピルエーテル及びグリ
シジンエーテル；並びに三官能性化合物、例えば
１，３，５―トリアクリロイルヘキサヒドロ―ｓ
―トリアジン。多官能性化合物対二成分Ａ及びＢの割合は、水
溶性ポリアミンの所望の縮合程度を得るために、
その程度を実質的に超ないように選ぶことが適当
である。所望の高分子量をもつ反応生成物または
必要な粘度をもつその溶液を得るために、アミノ
基に対して多官能性である化合物の使用する最少
量は主として二つの成分の分子量に依存し、各場
合に予備実験によつて容易に決定することができ
る。塩基性ポリアミド及びポリアルキレンポリアミ
ン中の塩基性窒素原子１モル当り多官能性化合物
0.01〜0.5モル、殊に0.03〜0.40モルを用いること
が好ましい。本発明におけるポリアミンは塩基性ポリアミド
Ａ及びポリアルキレンポリアミンＢから、それ自
体公知の方法によつて、例えばＡ、Ｂ及びアミノ
基に対して多官能性である化合物Ｃの混合物をPH
値６以上の水性媒質中にて０及び130℃の温度
で、10％水溶液の状態で反応混合物を試料が少な
くとも25℃で10cPの粘度をもつようになるま
で、撹拌する方法によつて製造することができ
る。他は同一反応条件下で、所望の粘度に到達す
るまで、多官能性化合物を水性媒質中のＡ及びＢ
の混合物に一部づつ徐々に加える場合が度々有利
である。反応を比較的高濃度を用いて行う場合、
好ましくは10及び30重量％間である反応溶液中の
反応生成物の含有量は水で希釈することによつて
所望の最終値に調節される。ある場合には、必要
な粘度に到達した後に、反応を完了させるために
酸例えば塩酸、硫酸、リン酸または酢酸の添加に
よつて反応溶液のPH値を６、好ましくは４〜５に
調節する必要がある。この方法はなかでも、水溶
性ポリアミンの所望の縮合度を得るために必要な
官能性化合物の最少量がかなり超た場合に適用す
る。しかしながら、また縮合反応を、特にジハロゲ
ノアルカンを用いる場合には、密閉容器中にて、
アミノ基に対して多官能性である化合物Ｃの沸点
以上の温度、好ましくは90及び130℃間及び５バ
ールの圧力下で行うことも可能である。この方法
においては通常、酸の添加によつて反応を止める
必要はない。水性反応混合物中の成分の総濃度は10〜50重量
％にすべきである。本発明における反応生成物の製造において、多
官能性化合物ＣとＡ及びＢの混合物との反応を行
うことは絶対的に必要ではない。２成分Ａまたは
Ｂの一つをまず多官能性化合物Ｃと反応させて予
備縮合を生成させ、次にこのものを第二段階にお
いて他の成分と反応させることができる。本発明におけるポリアミンは最少分子量2500、
好ましくは5000を有することに特色がある。この
分子量の上限は水溶性であることの特性によつて
制限される。この分子量の上限に対する数値を示
すことは不可能であり、その理由はかかる数値
が、構成されるポリアミンに及びこれらが水への
溶解度を与えるいくつかの基を含むかに大きく左
右されるためである。本発明におけるポリアミンを繊維、テン料及び
顔料の保持性を増加させるための補助剤として及
び排水促進剤として用いる場合、行う方法はそれ
自体公知の方法であり、本発明におけるポリアミ
ンを希釈水溶液の状態でヘツド・ボツクス前の紙
―パルプ懸濁液に加え、原料の懸濁液中に補助剤
の良好な分布を確実にするが、但し長すぎる接触
時間をさけるように、計量注入点を選定する。所
望の保持作用及び／または排水促進作用を生じる
ために必要なポリアミンの量は予備実験によつて
困難なく決定することができる；一般に紙の乾燥
重量に対してポリアミン0.005〜0.5重量％を用い
ることが考えられる。また抄紙機のヘツド・ボツ
クスの前に本発明におけるポリアミンを添加する
ことは、過、フローテーシヨンまたは沈降によ
る抄紙機からの廃液の処理に際して有利な効果を
有する；本発明におけるポリアミンの凝固作用は
抄紙機による廃液からパルプ成分の分離を顕著に
促進する。本発明におけるポリアミンを過、フローテー
シヨンまたは沈降によつて抄紙機からの廃液を処
理する際の補助剤として用いる場合、行い得る方
法はそれ自体公知の方法であり、好ましくは希釈
水溶液の状態で本反応生成物を、適当には捕汁器
に入る前に、抄紙機からの廃液に加える。〓〓〓〓
抄紙機からの廃液中に含まれる紙―パルプ成分
の適当な凝固をもたらすポリアミンの量は廃液の
組成に従つて計算すべきであり、各場合に予備実
験によつて容易に決定することができる；一般に
廃液１m³当りポリアミン0.005〜２ｇの量がこの
目的に適当である。多官能性化合物及びポリエチレンポリアミンの
みのポリアミド―アミンから製造した公知の反応
生成物（及び）と比較して、本発明における
ポリアミンは、PH値4.0〜8.0の適用範囲におい
て、保持活性及び排水促進における増大を示す。
ポリアミド―アミン反応生成物はポリエチレン
ポリアミンから製造した反応生成物よりも約４
〜５の酸範囲で良好であるが、弱酸性（PH値
6.0）ないし弱アルカリ性媒質（PH値8.0）では逆
であり、アルカリ性媒質中においてはポリエチレ
ンポリアミン反応生成物は更に顕著に良好であ
る。これに対して本発明におるポリアミンは、全
てのPH値範囲において少なくとも特定の良好な生
成物の最大値を達成する活性を示す。この相乗作
用効果は予想することができず、その理由は及
びの混合物を用いた場合、混合割合に従つて計
算し得る２種の生成物の平均値のみが達成される
ためである。本発明におけるポリアミン並びに繊維、テン料
及び顔料の保持を増加させるため、そして抄紙中
の排水を促進させるためのその用途を例として以
下に説明する。追加的に酸基を有する本発明におけるポリアミ
ンは酸媒質中の木材―パルプの高含有量によつ
て、紙の製造中に排水を促進する際に特に適して
いる。この場合には本ポリアミンは、酸基を含ま
ぬポリアミンよりも、及びドイツ国特許出願公告
明細書第2156215号の酸基を含むポリアミンより
も更に効果的である。製造実施例ポリアミド―アミンＡの製造ポリアミド―アミン１ジエチレントリアミン108ｇ（1.05モル）を、
ガス導入管及び下降型冷却器を備えた反応容器中
のアジピン酸146ｇ（１モル）と混合し、アジピ
ン酸ジヒドラジド９ｇ（0.05モル）を加え、この
混合物を撹拌し且つ酸素を含まぬ窒素を通しなが
ら、３〜４時間にわたつて190℃に加熱し、150〜
190℃範囲の反応温度は、生じた水が均一に留去
されるような速度で増加させた。水約30ｇ及び少
量のジエチレントリアミンが留出した後、反応混
合物を、合計44ｇの留出物が得られるまで、減圧
下（20〜50mmHg）にて190〜180℃で撹拌し、次
に130℃に冷却し、水の同重量部（219ｇ）を加え
た。かくして生じた塩基性ポリアミドは50％水溶
液の状態で得られ、このものは25℃で300〜
400cPの粘度及び340の当量重量をもつていた。ポリアミド―アミン２ジエチレントリアミン108ｇ（1.05モル）、アジ
ピン酸146ｇ（1.0モル）及びε―カプロラクタム
28ｇ（0.25モル）をポリアミド―アミン１の製法
に述べた如くして反応させ、アジピン酸ジヒドラ
ジド９ｇ（0.05モル）を加え、対応する塩基性ポ
リアミドを生成させた。水の同重量を加えた際に
得られた50％ポリアミド溶液は25℃で400〜
500cPの粘度及び400の当量重量をもつていた。ポリアミド―アミン３Ｎ，N′―ビス―（３―アミノプロピル）―エ
チレンジアミン191ｇ（1.1モル）及びアジピン酸
146ｇ（1.0モル）を、撹拌し且つ酸素を含まぬ窒
素を通しながら、３〜４時間にわたつて200℃に
加熱し、150〜200℃範囲の反応温度は生じた水が
均一に留去されるような速度で増加させた。次に
更に３時間、温度を200℃に保持した。その後、
この混合物を約120℃に冷却し、次にこの塩基性
ポリアミドの50％溶液が生じる量の水を加えた；
これには297ｇの水を要した。このポリアミド溶
液は25℃で722mPasの粘度及び274のアミン当量
をもつていた。ポリアミド―アミン４ビス―（３―アミノプロピル）―メチルアミン
145ｇ（0.1モル）及びアジピン酸117ｇ（0.8モ
ル）を、ポリアミド―アミン１の製造において述
べた如く反応させ、アジピン酸ジヒドラジド２ｇ
（0.01モル）を加え、対応する塩基性ポリアミド
を生成させた。同重量の水（221ｇ）を加えた際
に得られた50％ポリアミド溶液は25℃で416mPas
の粘度及び360の当量重量をもつていた。ポリアミド―アミン５ジエチレントリアミン206ｇ（2.0モル）及びア
ジピン酸146ｇ（1.0モル）をポリアミド―アミン
１の製造において述べた如く反応させ、対応する
〓〓〓〓
塩基性ポリアミドを得た。同重量の水（231ｇ）
を加えた際に得られた50％ポリアミド溶液は25℃
で165mPasの粘度及び248の当量重量をもつてい
た。ポリアミド―アミン６アミン当量43.7及び平均分子量205を有する下
記のＢ／２に述べたポリエチレンポリアミン混合
物277ｇ（1.35モル）に、撹拌しながら、中和熱
の結果として温度が125〜135℃に上昇するような
速度で、アジピン酸146ｇ（1.0モル）を加えた。
次にこの塩の透明な溶融物を、窒素の弱い気流を
通しながら、３時間にわたつて195〜200℃に加熱
し、この温度を更に３時間保持した。ここで重縮
合反応が終了し、水46ｇ及び低沸点ポリエチレン
ポリアミン１ｇを通した。次に反応生成物を約
130℃に冷却し、水376ｇをこの温度で速やかに加
えた。こうしてポリアミドの透明な黄色の50％水
溶液を生じ、このものは25℃で251mPasの粘度及
び159のアミン当量重量をもつていた。ポリアミド―アミン７ポリアミド―アミン１の340ｇにアクリル酸10
ｇ（0.14モル／val）及び50％水酸化カリウム水
溶液15ｇを加えた。この反応混合物を80℃で５時
間撹拌した。ポリアミド―アミン８ポリアミド―アミン１の340ｇのアクリル酸
（0.42モル／val）及び50％水溶化カリウム水溶液
47ｇを加えた。この反応混合物を80℃で５時間撹
拌した。ポリアルキレンポリアミンＢの製造及び組成物ポリアルキレンポリアミン１モル比１：17：0.4におけるジクロロエタン、
アンモニア水及びエチレンジアミンを100バール
下で連続的に反応させて得られた反応混合物か
ら、過剰量のアンモニアをまず減圧下で分離し、
次に生じた塩基を、50％水酸化ナトリウム溶液の
過剰量によつて130〜135℃でその塩基塩から遊離
させた。これによつて水及びエチレンジアミンの
ほとんどが留去され、一方より高沸点の塩基が液
状で分離された。かくして得られた塩基混合物
は、水15〜20％及びエチレンジアミン３〜５％に
加えて、ジエチレントリアミン約15〜20％、アミ
ノエチルピペラジン２〜３％、NH₂―CH₂CH₂―
NHCH₂CH₂―OH〜１％、トリエチレンテトラミ
ン15〜18％、テトラエチレンテトラミン３〜４
％、テトラエチレンペンタミン10〜14％、ペンタ
エチレンヘキサミン６〜10％及びより高級のポリ
エチレンポリアミン約10〜15％並びに少量の塩化
ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含んでいた。ポリアルキレンポリアミン２実施例１に従つて得られた塩基混合物から、残
つている水、エチレンジアミン及びほとんどのジ
エチレントリアミンをまず常圧下で、次に約100
ミリバールの減圧下で留去し、分離した塩化ナト
リウムを別した。ポリアルキレンポリアミン３実施例１に従つて得られた塩基混合物から、
水、エチレンジアミン及びジエチレントリアミン
に加えて、ほとんどのトリエチレンテトラミンを
約10〜15mmHgの最終真空下で蒸留によつて分離
し、分離した無機化合物を同様に別した；この
過はケイソウ土の添加によつて促進され、また
アミン混合物を活性炭の使用によつてかなり透明
にすることができた。ポリアルキレンポリアミン４水1000ml中のエチレンジアミン180ｇ及びペン
タエチレンヘキサミン750ｇの混合物に、還流下
で冷却しながら80℃で３時間にわたり、１，２―
ジクロロエタン450ｇを加え、次にこの混合物を
更に１時間この温度で放置した。42.3％アミン溶
液をポリアミド―アミンと共に、オリゴマー状ポ
リエチレンポリアミンを単離させずに、多官能性
化合物と反応させることができた。ポリアルキレンポリアミン５Ｂ／４の場合の如く、純ポリエチレンポリアミ
ンまたはその混合物からオリゴマー状ポリアルキ
レンポリアミン混合物は製造されなかつたが、水
分含量17％のポリエチレンポリアミン混合物Ｂ／
１から製造した。この混合物Ｂ／１に、0.35倍重
量の１，２―ジクロロエタンを30バール及び60〜
130℃で連続的に加え、0.8倍重量の水を加えた。
生じたオリゴマー状ポリエチレンポリアミン混合
物の42.8％水溶液の平均分子量は約2300であつ
た。ポリアルキレンポリアミン６Ｂ／５と同様にして、Ｂ／３で得られた塩基混
合物を、水３部で希釈した後、１，２―ジクロロ
エタン0.3部と連続的に反応させた。平均分子量
〓〓〓〓
約1000をもつオリゴマー状ポリエチレンポリアミ
ン混合物の25％水溶液が得られた。ポリアルキレンポリアミン７エチレンジアミン１部及び水１部の混合物を60
〜130℃及び60バールの圧力下でジクロロエタン
0.4部と連続的に反応させた。生じた反応混合物
に135℃で50％水酸化ナトリウム溶液の過剰量を
加え、水及び未反応のエチレンジアミンを留去し
た。より高沸点の塩基、本質的にトリエチレンテ
トラミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘプタ
エチレンオクタミン並びに少量の更に高度に縮合
したポリエチレンポリアミンの混合物を液状で分
離した。ポリアルキレンポリアミン８製法はＢ／７と同様であるが、但しエチレンジ
アミンの代りに、プロピレン―１，２―ジアミン
を用いたことが異なつた。ポリアルキレンポリアミン９製法はＢ／７と同様であるが、但しエチレンジ
アミンの代りに、エチレンジアミンとアクリロニ
トリル1.5モルとの反応、次いで水素添加によつ
て得られたNH₂―CH₂CH₂―CH₂NHCH₂CH₂NH₂
＋NH₂CH₂CH₂CH₂―NHCH₂CH₂―
NHCH₂CH₂CH₂NH₂の混合物を用いることが異な
つた。本発明における「ポリアミン」を生成させるた
めのポリアミド―アミンＡ及びポリアルキレン
ポリアミンＢと多官能性化合物Ｃとの反応生成
物ポリアミン１ａ水含有量17％及びアミン当量48.6をもつＢ／
１に示したポリアルキレンポリアミン混合物
30.7ｇ、Ａ／１に述べた50％ポリアミド―アミ
ン溶液50ｇ及び水70mlの混合物に、撹拌しなが
ら30℃で15分間にわたり、エピクロロヒドリン
25.5ｇを添加し、次にこの混合物を撹拌しなが
ら65〜70℃に加温した。溶液がこの温度で150
〜200mPasの粘度をもつようになよた直後、こ
れは約２〜３時間後である。水118.8ｇを加
え、この混合物を、溶液の粘度が更に増加しな
くなるまで（約８時間）、70℃で撹拌した。生
じたポリアミンの22.5％溶液は25℃で526mPas
の粘度をもつていた。ｂエピクロロヒドリン25.5ｇの代りにエピクロ
ロヒドリン26.5ｇを用い、所望の粘度に到達し
た場合、貯蔵に際して安定な生成物を得るため
に、PH値を塩酸で４〜５に調節しなければなら
ない。ポリアミン２Ａ／１に述べた50％ポリアミド―アミン溶液
13.5Kg、水含有量17％及びアミン当量48.6をもつ
Ｂ／１に示したポリエチレンポリアミン混合物
12.0Kg及び水25.6Kgの混合物に、87〜93℃の温度
範囲で、極めてはげしく撹拌しながら、87〜93℃
の温度範囲が保持され得るような速度で１，２―
ジクロロエタン77.7Kgを加え、一方、１，２―ジ
クロロエタンを沸騰させた（〜７時間）。また
１，２―ジクロロエタンの添加中に、殊にその添
加が各に関して１，２―ジクロロエタンの約半
後になるような速度で、追加的に50％水酸化ナ
トリウム溶液7.7Kgを加えた。粘度は最初に極め
て徐々にのみ増加し、最終相においてはより速や
かに増加した。ポリアミンを仕上げた後、22.5％
溶液で350〜500mPas値の粘度を生じる時点で、
酸の添加により多縮合反応を止めた。冷却しなが
ら濃塩酸／H₂O＝２：１の12.50Kgをまず速かに
加え、その後更に、PH値4.0になる量で濃塩酸を
加えた―約3.20Kg。冷却しながらこの混合物を減
圧下（50mmHg）で更に１〜２時間撹拌して、未
反応の１，２―ジクロロエタンを除去した。最後
に、ポリアミンの22.5％溶液が得られる量の水を
加えた。ポリアミン３アミン当量43.7をもつＢ／３に示したポリエチ
レンポリアミド混合物30ｇ、Ａ／１に述べた50％
がポリアミド―アミン水溶液40ｇ、水125ｇ及び
１，２―ジクロロエタン19ｇの混合物を、還流冷
却器を備えた反応容器中にて、反応溶液の粘度が
85℃で約480mPasに上昇するまで（約11時間
後）、80〜90℃で撹拌した。その後、この溶液に
濃塩酸29.5ｇ及び水1.1ｇを加え、この混合物を
冷却した。生じたポリアミンの22.5％水溶液はPH
値4.5及び25℃で405mPasの粘度をもつていた。ポリアミン４アミン当量43.7をもつＢ／３に示したポリエチ
レンポリアミン混合物30ｇ、Ａ／１に述べた50％
ポリアミド―アミン水溶液40ｇ、水125ｇ及びエ
ピクロロヒドリン22.4ｇの混合物を70〜75℃で、
〓〓〓〓
粘度が70℃で約700mPasに上昇するまで（約２〜
３時間）撹拌した。濃塩酸34.8ｇ及び水23.8ｇの
添加後、ポリアミンの22.5％溶液が得られ、この
ものは25℃で480mPasの粘度及びPH値3.3をもつ
ていた。上記のエピクロロヒドリンの代りに次の多官能
性物質を用いた場合、保持剤及び排水促進剤としてほぼ
同程度の活性を有する同様な生成物が得られた。ポリアミン５水含有量17％及びアミン当量48.6をもつＢ／１
に示したポリエチレンポリアミン混合物30.1ｇ、
Ａ／１に述べた50％ポリアミド―アミン水溶液50
ｇ、水100ｇ及び１，２―ジクロロエタン24.5ｇ
の混合物を、還流冷却器を備えた反応容器中に
て、反応溶液の粘度が80℃で約650mPasに上昇す
るまで（約16時間後）、80〜85℃で撹拌した。そ
の後、溶液を冷却し、同時に塩酸でPH値5.0に調
節し、このため濃塩酸26.3ｇを要した。水24.5ｇ
の添加後、得られた22.5％ポリアミン水溶液は25
℃で505mPasの粘度をもつていた。ポリアミン６ポリアミン５と同様にして、ポリアミド―アミ
ンA₁68ｇ、Ｂ／１の20.5ｇ水100ｇ及び１，２―
ジクロロエタン17ｇからポリアミンを製造した
（反応時間11時間）。濃塩酸（PH値4.0）26.1ｇ及
び水19.4ｇの添加後、22.5％の水溶液が得られ、
このものは25℃で485mPasの粘度をもつていた。ポリアミン７ポリアミン４と同様にして、アミン当量43.7を
もつＢ／２に示したポリエチレンポリアミン混合
物30ｇ、Ａ／１に述べた50％ポリアミド―アミン
水溶液40ｇ、水125ｇ及びエピクロロヒドリン
26.9ｇかららポリアミンを製造した（反応時間３
〜４時間）。濃塩酸（PH値3.3）34.9ｇ及び水37.9
ｇを添加した後、22.5％の水溶液が得られ、この
ものは25℃で470mPasの粘度をもつていた。エピクロロヒドリンの代りに次の多官能性物
質、Cl―CH₂―CO―NH―CH₂―CH₂―NH―CO
―CH₂―Cl、ブタン―１，４―ビス―グリシジル
エーテル及びトリグリシジルエーテル、このもの
はトリメチロールプロパン１モル、エチレンオキ
シド10モル及びエピクロロヒドリン３モルから得
られる、を用いた場合、同様粘度及び活性のある
生成物が得られた。ポリアミン８ポリアミン３と同様にして、アミン当量43.7を
もつＢ／２に示したポリエチレンポリアミン混合
物25ｇ、Ａ／１に述べた50％ポリアミド―アミン
水溶液50ｇ、１，２―ジクロロエタン20ｇ及び
120mlからポリアミンを製造した（反応時間約８
〜９時間）。濃塩酸24.5及び水6.1ｇの添加後、
22.5％水溶液が得られ、このものは25℃で
470mPasの粘度及びPH値5.0をもつていた。ポリアミン９ポリアミン５と同様にして、水含有量17％及び
アミン当量48.6をもつＢ／１に示したポリエチレ
ンポリアミン混合物41ｇ、Ａ／１に示した50％ポ
リアミド―アミン水溶液34ｇ、１，２―ジクロロ
エタン35ｇ、及び水100ｇからポリアミンを製造
した（反応時間20時間）。濃塩酸23.6ｇ及び水
33.5ｇの添加後、25℃で545mPasの粘度及びPH値
5.0をもつ22.5％水溶液が得られた。ポリアミン10 ポリアミン３と同様にして、Ｂ／３に示したポ
リエチレンポリアミン混合物30ｇから、但しＡ／
２に述べた50％ポリアミド―アミン水溶液40ｇ、
杉125ｇ及び１，２―ジクロロエタン17ｇと共
に、ポリアミンを製造した。濃塩酸26ｇ及び水
4.2ｇの添加後、25℃で470mPasの粘度及びPH値
5.0をもつポリアミンの22.5％水溶液が得られ
た。ポリアミン11 ポリアミン５と同様にして、Ｂ／１に示したポ
リエチレンポリアミン混合物30.1ｇから、但し
〓〓〓〓
Ａ／３に述べた50％ポリアミド―アミン水溶液50
ｇ、水100ｇ及び１，２―ジクロロエタン22.5ｇ
と共にポリアミンを製造した。濃塩酸をPH値が
5.0になるまで、そして水をポリアミン含量が
22.5％になるまで加えた後、反応生成物は25℃で
720mPasの粘度をもつていた。ポリアミン12 ポリアミン11と同様にして、Ａ／３のポリアミ
ド―アミンの代りにＡ／４を用いてポリアミンを
製造した。粘度：330mPas／22.5％溶液／25℃。ポリアミン13 ポリアミン４と同様にして、アミン当量43.7を
もつＢ／２に示したポリエチレンポリアミン混合
物30ｇ、Ａ／５に述べた50％ポリアミド―アミン
水溶液40ｇ、水125ｇ及びエピクロロヒドリン
25.0ｇからポリアミンを製造した（反応時間約４
時間）。濃塩酸をPH値が4.5になるまでそして水を
ポリアミンの22.5％溶液になるまで加えた後、反
応生成物は25℃で435mPasの粘度をもつていた。ポリアミン14 ポリアミン1aと同様にしてポリアミド―アミン
Ａ／１の代りにＡ／６を用いてポリアミンを製造
した。1aに示した重量は同程度で残つた。粘度：
465mPas／22.5％溶液／25℃。ポリアミン15 ポリアミン３と同様にして、Ｂ／６に述べた25
％オリゴマー状ポリエチレンポリアミン水溶液
114.1ｇ、Ａ／１に述べた50％ポリアミド―アミ
ン水溶液40ｇ、水57ｇ、50％水酸化カリウム溶液
６ｇ及び１，２―ジクロロエタン9.2ｇからポリ
アミンを製造した。粘度：455mPas（22.5％溶
液）、PH値4.5。ポリアミン16 ポリアミン４と同様にして、Ｂ／５に述べた50
％オリゴマー状ポリエチレンポリアミン水溶液
75.4ｇ、Ａ／１に述べた50％ポリアミド水溶液40
ｇ、水110ｇ及びエピクロロヒドリン6.2ｇからポ
リアミンを製造した。反応時間は約１〜２時間で
あつた。粘度：465mPas（22.5％溶液）、PH値
3.3。ポリアミン17 ポリアミン４と同様にして、ペンタエチレンヘ
キサミン25.5ｇ、Ａ／１に述べた50％ポリアミド
―アミン水溶液50ｇ、水125ｇ及びエピクロロヒ
ドリン17.3ｇからポリアミンを製造した。濃塩酸
40.6ｇ及び水12.7ｇの添加後、22.5％溶液から得
られ、このものは25℃で515mPasの粘度及びPH値
3.3をもつていた。ポリアミン18 ポリアミン４と同様にして、テトラエチレンペ
ンタミン25.5ｇ、Ａ／１に述べた50％ポリアミド
―アミン水溶液50ｇ、水125ｇ及びエピクロロヒ
ドリン20.6ｇからポリアミンを製造した。濃塩酸
27ｇ及び水31.9ｇの添加後、PH値6.6及び25℃で
405mPasの粘度をもつ22.5％溶液が得られた。ポリアミン19 密閉し得る容器中にて、水含有量17％及びアミ
ン当量48.6をもつＢ／１に示したポリエチレンポ
リアミン混合物1.2Kg、Ａ／１に述べた50％ポリ
アミド―アミン水溶液1.35Kg及び水4.2Kgの混合
物を75℃に加温し、次に１，２―ジクロロエタン
を一部づつ加え、導入口を封じ、一方十分に撹拌
した。この間に、ジクロロエタンを反応混合物の
表面下にできるだけ細かく分けて、例えば注入に
よつて導入した場合が有利であることがわかつ
た。反応混合物の温度は反応中115〜120℃に上昇
させるべきである。反応混合物のPH値を、50％水
酸化ナトリウム溶液の添加によつて、7.5及び8.5
間の値に保持した（約0.80Kgを要した）。25℃で
計算して、1000mPasの粘度になつた際、１，２
―ジクロロエタンの添加を止めた；総消費量約
0.79Kg。続いて約30分間撹拌した後、反応容器を
放置し、200〜250ミリバールの真空を用いて、反
応混合物を60〜70℃に冷却した。かくして得られ
た反応混合物は酸を加えなくても貯蔵に際して安
定であつた。22.5％に調節した場合、この溶液は
25℃で500mPasの粘度をもつていた。ポリアミン20 水含有量17％及びアミン当量48.6をもつＢ／１
に示したポリエチレンポリアミン混合物97ｇ、水
100ｇ及びＡ／７に述べたポリアミド―アミン100
ｇの混合物に、撹拌しながら87〜93℃で、１，２
―ジクロロエタン70ｇ及び50％水酸化カリウム水
溶液50ｇを加えた。この温度での撹拌を、22.5％
に調節した溶液が300〜600mPasの粘度になるま
で続けた。次に冷却しながら50％塩酸溶液50ｇを
加えた。その後、PH値4.0が得られるまで、塩酸
を室温で加えた。〓〓〓〓
ポリアミン21 このポリアミンは、ポリアミン20の方法に従つ
て、ポリエチレンポリアミンＢ／198ｇポリアミド―アミンＡ／８ 150ｇ及び１，２
ジクロロエタン 75ｇを用いて製造した。実施例１漂白した針葉樹亜硫酸パルプ70％及び漂白した
ぶな亜硫酸パルプ30％から実験用抄紙機
（Kammererタイプ）により紙（約80ｇ／m²）を
製造した。この紙は一方では酸性範囲で、他方で
は中性PH値で製造した：ａ酸性範囲：テン料としてカオリン30％、樹脂
サイズ１％及び硫酸アルミニウム３％を紙パル
プに加えた。PH値は硫酸で4.8に調節した。ｂ中性範囲：テン料として炭酸カルシウム30％
及びアクアペル（Aquapel）360XZ（ステアリ
ルジケテンに基ずいた合成サイズ、Messrs.
Hercules Inc.）１％を紙パルプに加えた。PH
値は水酸化ナトリウム溶液によつて7.8〜８に
調節した。 22.5％ポリアミン１〜19の１％水溶液を、計量
ポンプによつて抄紙機のヘツド・ボツクスの前に
計量注入した。比較用に対して、同様に公知の保
持剤がポリアミド―アミン（ａ実施例１、ド
イツ国特許第1771814号及びｂ実施例１、イギ
リス国特許第1035296号明細書）及び公知の保持
剤ポリエチレンポリアミン（実施例１、ドイツ
国特許出願公開明細書第2351754号）並びに比
75：25％、50：50％及び25：75％におけるａ：
の混合物の１％希釈物を計量注入した。保持作用の尺度として、抄紙機からの廃液中の
固体含有量を測定した。この固体含有量が小さけ
れば、それだけ良好な保持作用がある。以下の第１表は、本発明におけるポリアミンが
酸性範囲及び中性範囲の双方において極めて良好
な保持作用を有すること、並びにこの作用がポリ
アミド―アミン保持剤及びポリエーテルーポリア
ミン保持剤の混合物を用いた場合に得られる作用
よりも良好であることを示している。各特定の場
合に、加えた量は空気乾燥したパルプの重量及び
保持剤の22.5％溶液に対するものである。

【表】実施例２実際に使用される抄紙機に予想すべき排水促進
の尺度としてシヨツパー・リーグラー
（Schopper―Riegler）法によつて遊離度を測定
した。加えた保持剤によつてより遊離度が減じら
れれば、予想される排水促進はそれだけ良好であ
る。混合した廃物紙を高速度撹拌によつてパルプ化
し、そしてPH値を次の様に調節した：ａ酸性範囲：硫酸アルミニウム0.5％を加え、
〓〓〓〓
硫酸によつてPH値を4.5に調節した。ｂ中性範囲：PH値を水酸化ナトリウム溶液で
7.2に調節した。ａ）またはｂ）に従つて製造した１％パルプ懸
濁液200mlに対して、各々の場合に水で1000mlま
でにして１％溶液にし、そして遊離度をシヨツパ
ー・リーグラー装置によつて測定した。加えた量は各々特定の場合に、空気乾燥したパ
ルプ及びポリアミン１〜19の22.5％溶液に関する
ものである。次の第２表は酸性及び中性範囲の双方におい
て、本発明によるポリアミンの良好な排水効果を
示すものである。比較するために、実施例１に示
した公知の保持剤及びその混合物を同時に計量注
入した。

【表】

【表】実施例３高速度撹拌機でパルプ化した木材パルプ70部及
び半漂白した亜硫酸パルプ30部の混合物に、カオ
リン40％、硫酸アルミニウム0.5％及びPH値が5.0
になるまで硫酸を加えた。シヨツパー・リーグラー装置で、こうして製造
した水1000ml中に３ｇを含むパルプ懸濁液の排水
時間を、水700mlの排水後に測定した。各々特定
の場合に加えた量は空気乾燥したパルプの重量及
びポリアミンの22.5％溶液に関するものである。
第３表はポリアミン20及び21の良好な排水効果を
示す。

【表】〓〓〓〓

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ少なくとも２個の第一アミノ基及び少な
くとも１個の第二もしくは第三アミノ基を含む
脂肪族ポリアミンと、炭素原子４〜10個を含む飽和脂肪族ジカルボ
ン酸及び場合によつて少なくとも炭素原子３個
を含むω―アミノカルボン酸またはそのラクタ
ムとの、モル比0.8〜1.4：１において、縮合に
よつて製造した１種またはそれ以上の水溶性ま
たは水に分散性の塩基性ポリアミド、Ｂ１種またはそれ以上の一般式式中、ＲはＨまたはCH₃を表わし、ｙは各場
合に同一もしくは相異なるものであり、０また
は１の数を表わし、そしてｘは４〜2500の数を
表わす、のポリアルキレンポリアミンまたはｘが１〜３の
数を表わす上記同様の一般式のアミンと該ポリア
ルキレンポリアミンとの混合物、並びにＣ１，２―ジクロロエタン、エピクロロヒドリ
ン、 Cl―CH₂―CH₂―NH―CO―NH―CH₂―CH₂―
Cl、 Cl―CH₂―CH₂―NH―CO―CH₂―Cl、 Cl―CH₂―CO―NH―CH₂―CH₂―NH―CO―
CH₂―Cl、〓〓〓〓
ブタン―１，４―ビス―グリシジルエーテル又
は１モルのトリメチロールプロパン、10モルの
エチレンオキサイド及び３モルのエピクロロヒ
ドリンから得られたトリグリシジルエーテルか
らなる群から選ばれたアミノ基に対して多官能
性である化合物、を、成分Ａと成分Ｂとの重量比を１〜10：10〜１
とし、成分Ａ及びＢにおける塩基性窒素原子１モ
ル当り成分Ｃを0.01〜0.5モルとして、反応させ
て得られた平均分子量5000以上を有する水溶性ポ
リアミン。２実質的に全ての多官能性化合物の官能基が反
応中に反応している、特許請求の範囲第１項記載
の水溶性ポリアミン。３ポリアルキレンポリアミンＢとして、エチレ
ンジアミンを含まぬ１，２―ジクロロエタン１モ
ルとアンモニア６〜30モルとの反応生成物を用い
てなる、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
水溶性ポリアミン。４ポリアルキレンポリアミンＢとして、エチレ
ンジアミン0.1〜１モルの存在下において１，２
―ジクロロエタン１モルとアンモニア６〜30モル
とのエチレンジアミンを含まぬ反応生成物を用い
てなる、特許請求の範囲第３項記載の水溶性ポリ
アミン。５ポリアルキレンポリアミンＢとして、エチレ
ンジアミン及びジエチレントリアミンを含まぬ
１，２―ジクロロエタン１モルとアンモニア６〜
30モルとの反応生成物を用いてなる、特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の水溶性ポリアミン。６ポリアルキレンポリアミンＢとして、エチレ
ンジアミン0.1〜１モルの存在下において、１，
２―ジクロロエタン１モルとアンモニア６〜30モ
ルとのエチレンジアミン及びジエチレントリアミ
ンを含まぬ反応生成物を用いてなる、特許請求の
範囲第５項記載の水溶性ポリアミン。７ポリエチレンポリアミンＢとして、１，２―
ジクロロエタンと１種またはそれ以上の一般式 H₂N―（−CH₂CH₂NH−）ｘ―Ｈ式中、ｘは１〜15の数を表わす、のポリエチレンポリアミンとの縮合によつて製造
したポリアミンを用いてなる、特許請求の範囲第
１項又は第２項の水溶性ポリアミン。８ポリアルキレンポリアミンが平均分子量1000
〜10000を有している、特許請求の範囲第７項記
載の水溶性ポリアミン。９多官能性化合物Ｃとして、１，２―ジクロロ
エタンを用いてなる、特許請求の範囲第１〜８項
のいずれかに記載の水溶性ポリアミン。１０多官能性化合物Ｃとして、エピクロロヒド
リンを用いてなる、特許請求の範囲第１〜８項の
いずれかに記載の水溶性ポリアミン。１１塩基性ポリアミドＡ及びポリアルキレンポ
リアミンＢを１〜2.5：2.5〜１の重量比で用いて
なる、特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに
記載の水溶性ポリアミン。１２塩基性ポリアミド及びポリアルキレンポリ
アミンにおける塩基性窒素原子１モル当り、多官
能性化合物0.03〜0.40モルを用いてなる、特許請
求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の水溶性
ポリアミン。１３Ａ少なくとも２個の第一アミン基及び少
なくとも１個の第二もしくは第三アミノ基を含
む脂肪族ポリアミンと、炭素原子４〜10個を含む飽和脂肪族ジカルボ
ン酸及び場合によつて少なくとも炭素原子３個
を含むω―アミノカルボン酸またはそのラクタ
ムとの、モル比0.8〜1.4：１において、縮合に
よつて製造した１種またはそれ以上の水溶性ま
たは水に分散性の塩基性ポリアミド、Ｂ１種またはそれ以上の一般式式中、ＲはＨまたはCH₃を表わし、ｙは各場
合に同一もしくは相異なるものであり、０また
は１の数を表わし、そしてｘは４〜2500の数を
表わす、のポリアルキレンポリアミンまたはｘが１〜３の
数を表わす上記同様の一般式のアミンと該ポリア
ルキレンポリアミンとの混合物、並びにＣ１，２―ジクロロエタン、エピクロロヒドリ
ン、 Cl―CH₂―CH₂―NH―CO―NH―CH₂―CH₂―
Cl、 Cl―CH₂―CH₂―NH―CO―CH₂―Cl、〓〓〓〓
Cl―CH₂―CO―NH―CH₂―CH₂―NH―CO―
CH₂―Cl、ブタン―１，４―ビス―グリシジルエーテル又
は１モルのトリメチロールプロパン、10モルの
エチレンオキサイド及び３モルのエピクロロヒ
ドリンから得られたトリグリシジルエーテルか
らなる群から選ばれたアミノ基に対して多官能
性である化合物、を、成分Ａと成分Ｂとの重量比を１〜10：10〜１
とし、成分Ａ及びＢにおける塩基性窒素原子１モ
ル当り成分Ｃを0.01〜0.5モルとして、反応させ
て得られた平均分子量5000以上を有する水溶性ポ
リアミンの製造において、成分Ａ、Ｂ及びＣは反応水性媒質中にて０〜
120℃の温度、総濃度10〜60％及びPH値６以上で
行う、水溶性ポリアミンの製造方法。１４Ａ少なくとも２個の第一アミノ基及び少
なくとも１個の第二もしくは第三アミノ基を含
む脂肪族ポリアミンと、炭素原子４〜10個を含む飽和脂肪族ジカルボ
ン酸及び場合によつて少なくとも炭素原子３個
を含むω―アミノカルボン酸またはそのラクタ
ムとの、モル比0.8〜1.4：１において、縮合によ
つて製造した１種またはそれ以上の水溶性また
は水に分散性の塩基性ポリアミド、Ｂ１種またはそれ以上の一般式式中、ＲはＨまたはCH₃を表わし、ｙは各場
合に同一もしくは相異なるものであり、０また
は１の数を表わし、そしてｘは４〜2500の数を
表わす、のポリアルキレンポリアミンまたはｘが１〜３の
数を表わす上記同様の一般式のアミンと該ポリア
ルキレンポリアミンとの混合物、並びにＣ１，２―ジクロロエタン、エピクロロヒドリ
ン、 Cl―CH₂―CH₂―NH―CO―NH―CH₂―CH₂―
Cl、 Cl―CH₂―CH₂―NH―CO―CH₂―Cl、 Cl―CH₂―CO―NH―CH₂―CH₂―NH―CO―
CH₂―Cl、ブタン―１，４―ビス―グリシジルエーテル又
は１モルのトリメチロールプロパン、10モルの
エチレンオキサイド及び３モルのエピクロロヒ
ドリンから得られたトリグリシジルエーテルか
らなる群から選ばれたアミノ基に対して多官能
性である化合物、を、成分Ａと成分Ｂとの重量比を１〜10：10〜１
とし、成分Ａ及びＢにおける塩基性窒素原子１モ
ル当り成分Ｃを0.01〜0.5モルとして、反応させ
て得られた平均分子量5000以上を有する水溶性ポ
リアミンからなる製紙用添加剤。１５Ａ少なくとも２個の第一アミノ基及び少
なくとも１個の第二もしくは第三アミノ基を含
む脂肪族ポリアミンと、炭素数４〜10個を含む飽和脂肪族ジカルボン
酸及び場合によつて少なくとも炭素原子３個を
含むω―アミノカルボン酸またはそのラクタムとの、モル比0.8〜1.4：１において、縮合によ
つて製造した１種またはそれ以上の水溶性また
は水に分散性の塩基性ポリアミド、Ｂ１種またはそれ以上の一般式式中、ＲはＨまたはCH₃を表わし、ｙは各場
合に同一もしくは相異なるものであり、０また
は１の数を表わし、そしてｘは４〜2500の数を
表わす、のポリアルキレンポリアミンまたはｘが１〜３の
数を表わす上記同様の一般式のアミンと該ポリア
ルキレンポリアミンとの混合物、並びにＣ１，２―ジクロロエタン、エピクロロヒドリ
〓〓〓〓
ン、 Cl―CH₂―CH₂―NH―CO―NH―CH₂―CH₂―
Cl、 Cl―CH₂―CH₂―NH―CO―CH₂―Cl、 Cl―CH₂―CO―NH―CH₂―CH₂―NH―CO―
CH₂―Cl、ブタン―１，４―ビス―グリシジルエーテル又
は１モルのトリメチロールプロパン、10モルの
エチレンオキサイド及び３モルのエピクロロヒ
ドリンから得られたトリグリシジルエーテルか
らなる群から選ばれたアミノ基に対して多官能
性である化合物、を、成分Ａと成分Ｂとの重量比を１〜10：10〜１
とし、成分Ａ及びＢにおける塩基性窒素原子１モ
ル当り成分Ｃを0.01〜0.5モルとして、反応させ
て得られた平均分子量5000以上を有する水溶性ポ
リアミンからなる製紙廃液用処理剤。１６水溶性ポリアミンを活性成分として含んで
なる特許請求の範囲第１４項の製紙用添加剤。１７水溶性ポリアミンを活性成分として含んで
なる特許請求の範囲第１５項記載の製紙廃液用処
理剤。