DE2502874C2

DE2502874C2 - Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention,Entwaesserung und Aufbereitung,insbesondere bei der Papierherstellung

Info

Publication number: DE2502874C2
Application number: DE19752502874
Authority: DE
Inventors: Rudolf Behn; Branislav Dr Boehmer; Lutz Dr Hoppe
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1975-01-24
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1976-08-05
Also published as: DE2502874B1

Description

H-- Cl' Ri

Η—Ν
\

R2

wobei Ri und Ri gleiche oder verschiedene Alkylreste der allgemeinen Formel C*Hzt+i sind, bei der χ eine Zahl von 1 bis 2 ist, mit 1,5 Mol Epichlorhydrin gebildet ist, und 0,8 bis 1,2 Mol, bezogen auf Polyalkylenpolyamin, des zweiten Teilprodukts B unter Zusatz von Epichlorhydrin hergestellt ist

5. Hilfsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt C in 20gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 25° C eine Viskosität von 50 bis 1000 Centipoise aufweist und aus durch Epichlorhydrin vernetzten Teilprodukten A und B gebildet ist

6. Verwendung des Hilfsmittels gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in der papierherstellenden Industrie.

Die Erfindung betrifft ein Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention von ausschwemmbaren Feststoffen sowie zur Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen und zur rascheren Aufbereitung von industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen durch Zusatz von geeigneten basischen wasserlöslichen Polymeren.

Derartige Polymere bzw. ihre Verwendung im oben angeführten Sinn bei der Papierherstellung sind bereits in der Fachwelt bekannt So ist aus der britischen Patentschrift 8 65 727 ein Kondensat aus einer alipathischen Dicarbonsäure und einem Polyalkylenpolyamin, das anschließend mit Epichlorhydrin umgesetzt wird, bekannt Das Mol-Verhältnis zwischen einerseits sekundären Aminogruppen und andererseits Epichlorhydrin wird im Bereich von 0,5 bis 1,8 zu 1 beansprucht, als Quaternisierungsmittel in fast allen Beispielen Dimethylsulfat angegeben. 25 bis 75% der tertiären Aminogruppen werden mit Methyljodid quaternisiert Diese Produkte sind in der oben angeführten Patentschrift zur Verbesserung der Naßfestigkeiten von Papieren vorgeschlagen worden. Die genannten Produkte führen jedoch zu keiner Verbesserung der Entwässerungs- und Retentionsleistung bei der Papierherstellung, da die seitlich angebrachten Methylgruppen keinen sterischen Einfluß auf die Flockenbildung in der Papiersuspension ausüben.

Aus der Patentschrift 12 11922 ist ei« weiteres Hilfsmittel für die Füllstoffretention bei der Papierherstellung zu entnehmen, wobei Produkte verwendet werden, die durch Umsetzung von 0,8 bis 0,95 Mol Epichlorhydrin bzw. a-Dichlorhydrin mit einem Mol eines Di- oder Polyamins, dessen Aminogruppen durch mindestens drei Kohlenstoffatome getrennt sind, in einem Verdünnungsmittel, vorzugsweise in Wasser, hergestellt worden sind. Da dieses Retentionsmittel keinen quaternären Stickstoff im Polyalkylenpolymeren enthält und demgemäß keine kationischen Ladungen im

Neutralbereich aufweist, ist die Retention in diesem Bereich relativ gering.

Weitere Papierhilfsmittel auf Polyamid-Polyaminbasis sind aus der britischen Patentschrift 10 35 296 bekanntgeworden. Sie werden geschaffen durch Umsetzungen zwischen Polyaminoamiden, die aus Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen hergestellt worden sind, und Epichlorhydrin. Diese Produkte besitzen einige Vorteile, wobei unter anderem die Lagerstabilität zu nennen ist Sie weisen jedoch andererseits als lineares Polyaminoamid keine langen aminischen Seitenketten auf, weswegen die Retentions- und Entwässerungsleistung nicht zufriedenstellend ist

Das weiterhin aus der USA-Patentschrift 33 20215 bekanntgewordene Hilfsmittel für die Papierindustrie soll insbesondere die Naßfestigkeit von auf diese Weise hergestellten Papieren verbessern. Dies wird dadurch erreicht, daß man Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame mit Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen polykondensiert und anschließend mit Epichlorhydrin vernetzt Nachteilig ist, daß das Makromolekül auch hier keine langen aminischen Seitenketten aufweist und daß die Verbindungen gemäß dieser USA-Patentschrift bei ihrer an sich prinzipiell möglichen Anwendung auf dem Retentions- und Entwässerungsmittelgebiet keine gute entsprechende Leistung zeigen können.

Gegenüber diesem vorgenannten, bereits vor über elf Jahren angemeldeten Stand der Technik zeigt die 1972 offengelegte, wesentlich jüngere Patentanmeldung DT-OS 17 95 392 erhebliche Verbesserungen. Es handelt sich hier um kationaktive wasserlösliche Polyamide, die als Retentions-, Entwässerung- und Flotationshilfsmittel für die Papierindustrie eingesetzt werden sollen. Die so verwendbaren Produkte werden aus alipathischen Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen erhalten, welche anschließend mit einem bifuuktionellen Alkylierungsmittel vernetzt werden. Der Vernetzer selbst wird wiederum nach der bekannten Umsetzungsreaktion von Epichlorhydrin mit einem sekundären Amin, wie z. B. Dimethylamin, hergestellt wobei sich quaternäre Stickstoffverbindungen bilden. Ändert man die Mengenverhältnisse zwischen Epichlorhydrin und dem sekundären Amin, erhält man ein bifunktionelles Alkylierungsmittel (Vernetzer), das eine oder mehrere Ammoniumgruppen im Molekül enthält und dieser Vernetzer bildet zwischen zwei Polyaminoamidmolekülen kurze Brücken. Die Entwässerungsleistung eines derartigen Produkts ist zwar wesentlich besser als die entsprechenden Leistungen des vorgenannten Stand der Technik, jedoch lassen sich andererseits nur wenige quaternäre Stickstoffgnippen in das vernetzte Polyaminoamid-Molekül einfühlen, weil sonst infolge der hohen Kettenlänge des Vernetzers und des Produkts Unlöslichkeit des Retentionsmitteis im Lösungsmittel (Wasser) eintritt, weswegen nur ein Minimum an positiven Ladungen vorhanden ist und die kationische Funktion der quaternären Stickstoffgruppen in der Brücke wenig zur Geltung kommt Die Retentions- und Entwässerungsleistung ist auch bei diesem bekannten Produkt noch nicht besonders hoch.

Schließlich ist aus dem deutschen Patent 17 71 814 die Verwendung von basischen Polyamiden zur Erhöhung der Retention von Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Papierrohstoffsuspensionen und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation durch Zusatz basischer Polyamide zu den Papierrohstoffsuspensionen und/oder Papiermaschinenabwässern bekanntgeworden, wobei man als basische Polyamide hochmolekulare, wasserlösliche Einwirkungsprodukte verwendet die durch Sn- wirkung von gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen auf in Wasser gelöste oder dispergierte basische Polyamide aus mehrwertigen Aminen, Dicarbonsäuren und mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden Aminocarbonsäuren oder deren Lactame

ι ο erhalten wurden, und zu deren Herstellung aus 1 VaI der in den basischen Polyamiden enthaltenen basischen Aminogruppen weniger als 1 VaI reaktive Gruppen in den polyfunktionellen Verbindungen verwandt wurden. Auch hier werden also die Polyalkylenpolyamine mit

z. B. Epichlorhydrin vernetzt Das entstandene saure Produkt zeigt ähnlich wie in den oben angeführten Veröffentlichungen beschriebenen Verbindungen eine Struktur, die auf Grund ihrer fehlenden kationischen Seitenketten keine optimale Retentions- und Entwässe rungsleistung erbringt

Schließlich ist noch aus der französischen Patentschrift 2094 645 ein Stand der Technik bekannt geworden, bei dem ein Polyamid aus dimeren Fettsäuren und Äthylendiamin mit 23 Epoxypropyltri methylarntroniumchlorid umgesetzt wird und anschlie ßend trit Epichlorhydrin oder Formaldehyd vernetzt wird. An sich ist ein derartiges Produkt auch als Retentionsmittel bei der Papierherstellung einsetzbar, aber auf Grund der sich dabei ausgebildet habenden

yo chemischen Makromolekularstruktur (nämlich infolge Gehalt von dimeren Fettsäuren) ist es mit relativ wenigen polaren Gruppen ausgestattet wodurch auch die Retentionsleistung nicht besonders gut ist Eine erfinderische Weiterentwicklung auf der Basis dieses, aus der französischen Patentschrift resultierenden Standes der Technik ist in Form einer älteren Anmeldung der Unterzeichneten in Form der DT-OS 23 53 430 veröffentlicht worden und wird weiter unten behandelt

Zunächst soll noch der aus der kanadischen Patentschrift 9 34 892 bekanntgewordene Stand der Technik behandelt werden, der ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyamin-Polyamidharzen und deren Verwendung als Naßfestmit'el betrifft Dieses Kondensat wird aus Diestern von alipathischen Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen gebildet wobei im Gegensatz zu dem dort beschriebenen Stand der Technik in entsprechend gleich aufgebauten Kondensaten keine dunkle Verfärbung bei der Vernet zung mit Epichlorhydrin auftreten soll. Dieses als Naßfestmittel dienen sollende Produkt ist im alkalischen Medium instabil, weil es mehr Epichlorhydrin enthält als zur Vernetzung umgesetzt wird, es muß daher sauer gestellt werdea Neben diesem Nachteil ist bei seiner an sich möglichen Verwendung als Retentionsmittel auf Grund der aus obiger Patentschrift zu entnehmenden Makromolekularstruktur infolge der fehlenden basischen langen Seitenketten zu befürchten, daß die Retentions- und Entwässerungsleistung nicht besonders gut ist.

Ein anderes Produkt das durch die DT-OS 21 62 204 bekanntgeworden ist wird ebenfalls aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen hergestellt, welche mit Epichlorhydrin vernetzt werden und als Verankerungsmittel auf Regeneratcellulose-Flächengebilden Verwendung finden. Von der makromolekularen Struktur her ist ein derartiges Produkt an sich auch als Retentionsmittel geeignet, jedoch haben praktische,

außerhalb der Beschreibung obiger Offenlegungsschrift liegender Versuche ergeben, daß die Retentions- und Entwässerungsleistung bei der Papierherstellung nicht besonders gut ist

Auch die späterhin bekanntgewordene, auf eine ältere Patentanmeldung der Unterzeichneten zurückgehende DT-OS 22 09 242 ist grundsätzlich als Verankerungsmittel in Beschreibung und Anspruchsbegehren insbesondere auf celluloseregenerathaltigen Flächengebilden ausgewiesen, hierbei wird dieses wasserlösliche, wärmehärtbare Verankerungsmittel aus einem Polyalkylenpolyamine, Dicarbonsäuren und Diamine enthaltenden Monomerengemisch polykondensiert und mit Epichlorhydrin vernetzt und dann zur Verankerung verwendet Auch dieses Produkt ist an sich zur Retention, Entwässerung und Flockungsverbesserung bei der Papierherstellung brauchbar, jedoch ist auch hier mit einer für diese Zwecke nicht optimalen Struktur mit nur mäßigen Retentions- und Entwässerungsleistungen bei der Papierherstellung zu rechnen.

Weiterhin ist aus der DT-OS 22 33 768 ein basisch modifiziertes Polyamid bekanntgeworden, das jedoch nicht in Wasser löslich ist und in der oben angeführten Schutzrechts-Anmeldungsschrift in seiner Verwendung auf den Bereich als Substrat für Reaktivfarbstoffe limitiert wurde. Die Wasserunlöslichkeit des Produkts gestattet daher nicht seine Verwendung als Retentions-, Entwässerungs- und/oder Aufbereitungsmittel von Schlämmen bei der Herstellung von Papier.

Abschließend ist der ältere Vorschlag der Unterzeichneten gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 23 53 430 anzuführen, die auf die Herstellung und Verwendung von wasserlöslichen Papiererzeugungshilfsmitteln auf Polyaminoamidbasis gerichtet ist und die unter Umständen als eine erfindungsgemäße Weiterentwicklung der vorgenannten FR-PS 20 94 645 insofern anzusprechen ist als die in diesem älteren Stand der Technik angegebenen dimeren Fettsäuren als Bestandteil des Ausgangsmonomerengemischs zur Herstellung eines retentionswirksamen Makromoleküls bei der Papierherstellung in der oben angeführten deutschen Offenlegungsschrift 23 53 430 durch kurze aber kationaktivere und damit retentionswirksamere Seitenketten ersetzt worden sind. Diese makromolekulare erfindungsgemäße Verbindung zeigt zwar eine wesentlich bessere Retentionsleistung als praktisch alle aus dem davor angeführten Stand der Technik bekanntgewordenen Produkte, jedoch sind auch die hiermit erzielbaren Retentions-, Entwässerungs- und Wasseraufbereitungs-Leistungen bei der Papierherstellung nicht immer voll zufriedenstellend.

Neben dieser, sich aus den vorgenannten Mängeln ergebenden Aufgabe einer noch zu verbessernden Retentions-, Entwässerungs- und Wasseraufbereitungsleistung ζ. B. dem Einsatz gleicher Retentionsmittelmengen (oder in anderer Relation) bei gleicher Retentionsleistung, aber unter gleichzeitiger wesentlich geringerem Substanzeinsatz und damit erzielbarer Einsparung an retentionswirksamen Produkten ist die weitere Aufgabe ungelöst, daß derartigen noch weiter verbesserten Produkten auf der anderen Seite in gleicher Weise die guten Eigenschaften, die die anderen vorgenannten Produkte zum Teil ebenfalls besaßen, nicht ganz oder teilweise verlorengehen würden. Es sei in diesem Zusammenhang nur an die Lagerstabiiität im basischen Medium erinnert, die z. B. notwendig ist, wenn die Papierrohstoffsuspension alkalische Polyäthyleniminlösungen enthält, wodurch oft in diesem basischen Medium instabile Retentionsmittel ausgelieren, womit eine an sich gute Retentionsleistung infolge geiierungsbedingter nicht mehr ausreichender Entwässerung der Papierbahn nachteilig beeinflußt wird. Ein optimales Retentionsmittel muß also bei gleichzeitig optimaler Retentions- und Entwässerungsleisfung eine gute Lagerstabilität auch im basischen Medium aufweisen und selbst im vernetzten Zustand stets gut wasserlöslich sein.

ι ο Bei einem Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention von ausschwemmbaren Feststoffen sowie zur Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen und zur beschleunigten Aufbereitung von industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen, wobei diese Verbesserung, Beschleunigung und Aufbereitung durch Zusatz von geeigneten basischen wasserlöslichen Polymeren erzielt wird, wird die oben angeführte Aufgabe dadurch gelöst, daß man als Hilfsmittel ein Reaktionsprodukt C, das aus der Vernetzung von quaternären Stickstoff enthaltenden Polyaminen als einem ersten Teilprodukt A, das durch Einwirkung mehrwertiger Amine auf das Umsetzungsprodukt sekundärer Amin-Hydrochloride mit Epichlorhydrin gebildet ist, mit basischen Polyaminoamiden als einem zweiten Teilprodukt B, das aus wenigstens einer Dicarbonsäure, wenigstens einem Polyalkylenpolyamin und/oder wenigstens einer Aminocarbonsäure bzw. deren Lactam und/oder aus Hexamethylendiammoniumadipat gebildet ist, unter Zusatz polyfunktioneller Verbindungen hergestellt ist.

Zweckmäßig ist die polyfunktionelle Verbindung in dem erfindungsgemäßen Hilfsmittel ein Epichlorhydrin und/oder ein Dihalogenalkan. .

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Hilfsmittel in der Form des erfindungsgemäßen Reaktionsprodukts C aus der Vernetzung von 0,5 bis 3 Mol, bezogen auf Polyalkylenpolyamin, des quaternären Stickstoff enthaltenden Polyamine als dem ersten Teilprodukt A, das durch Einwirkung von 1 bis 2 Mol eines Polyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel

H—(NH-(CH₂),fc-NH₂

wobei y eine Zahl von 2 bis 4 und π eine Zahl von 2 bis 5 sind, auf das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol des sekundären Amin-Hydrochlorids der allgemeinen Formel

H- Cl Ri

/
H-N

R₂

wobei R] und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste der allgemeinen Formel GrH 2* <m sind, bei der χ eine

Zahl von 1 bis 4 ist, mit 1 bis 3 Mol Epichlorhydrin gebildet ist, und 0,5 bis 3 Mol, bezogen auf Polyalkylenpolyamin, des basischen Polyaminoamids als dem zweiten Teilprodukt B unter Zusatz von Epichlorhydrin hergestellt ist.

Ein besonders vorteilhaftes Hilfsmittel ist dann gegeben, wenn man das Reaktionsprodukt C aus der Vernetzung von 0,8 bis 1,2 Mol, bezogen auf Polyalkylenpolyamin, des Teilprodukts A, das durch

Einwirkung von 1,1 bis 1,5 Mol des Polyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel

wobei y eine Zahl von 2 bis 3 ist, auf das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol des sekundären Amin-Hydrochloricls der allgemeinen Formel

H Cl R₁

H N

wobei R\ und Ri gleiche oder verschiedene Alkylreste der allgemeinen Formel C*H2*+i sind, bei der χ eine Zahl von 1 bis 2 ist, mit 1,5 Mol Epichlorhydrin gebildet ist, und 0,8 bis 1,2 Mol, bezogen auf Polyalkylenpolyamin, des zweiten Teilprodukts B unter Zusatz von Epichlorhydrin hergestellt ist.

In einer weiteren Ausbildung des Hilfsmittels ist es von Vorteil, daß das Reaktionsprodukt C in 20gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 25° C eine Viskosität von 50 bis 1000 Centipoise aufweist und aus durch Epichlorhydrin vernetzten Teilprodukten A und B gebildet ist

Allgemein ist zur Erläuterung des vorstehend angefahrten erfindungsgemäßen Hilfsmittels noch anzuführen, daß man auf diese Weise ein ausgezeichnetes Papierhilfsmittel erhält. Wichtig ist vor allem, daß man das vorgenannte erfindungsgemäße Zwischenprodukt A mit dem bereits aus dem oben angeführten Stand der Technik bekannten Zwischenprodukt B mittels einer bifunktionellen Verbindung so stark verknüpft, daß man schließlich eine 20gewichtsprozentige Lösung mit einer Viskosität von 50 bis 1000 Centipoise bei 25°C erhält Das erfindungsgemäße Zwischenprodukt A wird dabei in zwei Verfahrensschritten in der Weise erzeugt, daß man zunächst das sekundäre Amin mit Säuren in das entsprechende Salz überführt z. B. in das Hydrochlorid und dann mit der doppelten Molmenge an Epichlorhydrin umsetzt Diese Zwischenverbindung wird anschließend im allgemeinen mit 0,5 bis 3 Mol eines mehrwertigen Amins pro Mol Zwischenverbindung zur Reaktion gebracht. Die Reaktion ist dabei so lange fortzusetzen, bis 100% des an Epichlorhydrin gebundenen Chlors als Chlorid nachweisbar ist Überraschend war hierbei, daß eine Verlängerung dieser Reaktionszeit eine erhebliche Steigerung der Viskosität erbringt, die aber die Wirksamkeit des Zwischenprodukts A und des Endprodukts C nicht negativ beeinflußt Das Zwischenprodukt A kann so auch in Abhängigkeit von der Reaktionszeit (und nicht nur in Abhängigkeit von anderen Bedingungen) Viskositäten von 2000 bis 5000OcP (gemessen in 70gewichtsprozentigen Lösungen bei 25°C) aufweisen. Diese im allgemeinen etwas langer als zwei Stunden bei höchstens 80⁰C durchgeführte Nachreaktion führt nicht nur zu einer oft erwünschten Viskositätserhöhung, sondern verringert erheblich die Menge des zur Verbindung des Zwischenproduktes A mit dem Zwischenprodukt B zum Endpunkt C benötigten Epichlorhydrins oder vergleichsweise geeignetem anderen Vernetzer. Trotz dieser oft bemerkenswerten und vorteilhaften Einsparung an Epichlorhydrin sind die Eigenschaften eines mit durch Nachreaktion hoch viskoser gestellten Zwischenprodukts A hergestelltem Endprodukts C praktisch unverändert. Auch diese Möglichkeit einer Epichlorhydrinersparnis ist in der folgenden Beispielsreihe berücksichtigt und erläutert worden. Im allgemeinen kann Jedoch der Fachmann die genau

s reduzierte Menge an Epichlorhydrin zur Vernetzung von A mit B selbst durch einfache Vorversuche ermitteln.

Zu diesem vorgenannten Zwischenprodukt A stellt man das handelsübliche Zwischenprodukt B in an sich

ίο bekannter Weise so her, daß man mehrwertige Amine, Dicarbonsäuren und gegebenenfalls auch Aminocarbonsäuren und/oder deren Lactame zu einem basischen Polyaminoamid kondensiert.
Die in den vorgenannten Zwischenprodukten A und B

ι s genannten mehrwertigen Amine werden meist in Form ihrer Polyalkylenpolyamine eingesetzt, wobei man selbstverständlich nicht nur als Polyalkylenpolyamine Diäthylentriamin undDipropylentriamin, sondern auch die höheren Homologen der genannten beiden PoIy-

alkylenpolyamine in gleich guter Weise einsetzen kann. Da die vorgenannten Zwischenprodukte A und B jedes für sich allein nur eine relativ geringe Leistung als Papierhilfsmittel erbringen, werden die Zwischenprodukte A und B am günstigsten in den Verhältnissen von 0,25 bis 3 zu 1 Mol mit 0,01 bis 10 Mol Epichlorhydrin pro sekundärer Aminogruppen umgesetzt, bis die bereits oben angeführte 20gewichtsprozentige Lösung des durch die Umsetzung mit Epichlorhydrin erzeugten Fertigproduktes C eine Viskosität von 50 bis 1000

τ,ο Centipoise bei 25⁰C aufweist Sowohl die Entwässerungsbeschleunigung wie die Ausflockleistung als auch schließlich die Füllstoffretention des vorgenannten Papierhilfsmittels C übersteigt erheblich die entsprechenden Leistungen von bekannten Produkten.

Zur näheren Charakterisierung des erfindungsgemäßen Hilfsmittels zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und Aufbereitung wird in den folgenden 11 Beispielen zu jedem dieser Beispiele in einer Tabelle 1 die Herstellung des erfindungsgemäßen Zwischenproduktes A, in einer Tabelle 2 die Herstellung des handelsüblichen Zwischenproduktes B und in einer Tabelle 3 die Herstellung des erfindungsgernäßen Endproduktes C erläutert woran sich, ebenfalls für alle vorgenannten 11 Beispiele zur näheren Erläuterung des oben angeführten erfindungsgemäßen verbesserten Hilfsmittels in einer Tabelle 4 die Entwässerungsbeschleunigung, in einer Tabelle 5 die Ausflockhöhe und in einer Tabelle 6 die Füllstoffretention anschließen. Der durch die nun folgenden Beispiele erläuterte Erfindungsgegenstand ist jedoch nicht auf den Umfang dieser Beispiele beschränkt

Die in allen Beispielen angeführten Daten/Zahlen für die Chloride, die AminzahL die Viskosität und die Dichten wurden stets nach der gleichen entsprechenden Bestimmungsmethode ermittelt:

1. Chloridbestimmung. Diese erfolgt nach der bekannten titrimetrischen Fällungsmethode nach F. Mohr. Um möglichen Komplexbildungen des Silberions mit Anionen, die den Endpunkt der Titration stören können, vorzubeugen, wurde die zu untersuchende Lösung mit Essigsäure leicht angesäuert

2. Die-Bestimmung der AminzahL Diese wurde durch Titration der wäßrigen Harzlösung des oben angeführten Zwischenprodukts B, wobei 1 g Harz in 100 m

6s Wasser gelöst war, mit 0,1 η Salzsäure gegen Methylroi ermittelt Die verbrauchte Salzsäure wird in mg KOH die 1 g reinem Harz äquivalent sind, umgerechnet um so in der beireffenden Beispielstabelle angegeben.

3. Die Bestimmung der Viskosität. Diese wurde im wesentlichen für die oben angeführten Produkte B und C, aber auch in einzelnen Fällen für das Produkt A in den entsprechenden Tabellen angegeben und in einem handelsüblichen Höppler-Viskosimeter bei 25° C an 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen der entsprechenden Produkte bestimmt (Kugel-Nr. 4).

4. Die Bestimmung der Dichte. Diese erfolgte mittels eines handelsüblichen Dichtemeßgerätes bei 20⁰C.

Es folgen nun die Meßmethoden, die bei der Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften des Produktes zwecks optimaler Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für alle in den Beispielen aufgeführten Produkte unter gleichen Bedingungen durchgeführt wurden und in den tabellarischen Obersichten 4 bis 6 zusammengestellt sind. Hierbei wurden neben den in den Tabellen 1 bis 3 berücksichtigten erfindungsgemäßen Produkte (Beispiele 1 bis 11) auch dem Stand der Technik ausgeführte Vergleichsprodukte (Beispiele 12 bis 16) berücksichtigt.

5. Bestimmung der Cntwässerungsbeschleunigung (Meßmethode, gleichzeitig Erläuterung zu Tabelle 4).

Die charakteristische Mahlgradsenkung in ⁰SR wurde nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure bestimmt. Sowohl die erfindungsgemäßen wie die Vergleichsprodukte werden in diesen Beispielen als Retentionsmittel in Form ihrer wäßrigen Lösungen der Zeitungspapierstoff-Suspension zugesetzt, wobei die Konzentration dieser wäßrigen Lösungen so gewählt wurde, daß 0,1 bzw. 0,2 g des Retentionsmittels zusammen mit 99,8 bzw. 99,9 g der atro Gesamtfestbestandteile der Papierstoffsuspension 10Og = Gewichtsprozent Gesamtfeststoffanteile ergeben. Da also die Zahlen für Gramm den Zahlen für Gewichtsprozent entsprechen, sind in der Tabelle 4 die zugegebenen Retentionsmittelmengen in Gewichtsprozent im oben angeführten Sinn angegeben. Die vorgenannte Zeitungspapierstoff-Suspension wurde durch mechanische Zerfaserung handelsüblichen Zeitungspapiers und anschließendes stippenfreies Aufschlagen des zerfaserten Produktes in einem üblichen Küchenmixer erhalten. Die Messungen wurden bei einem pH-Wert von 6,5 und 4,8, welcher mit einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Alaunlösung eingestellt wurde, durchgeführt. Die Faserstoffkonzentration betrug 2 g/l Wasser.

6. Bestimmung der Flockung (Flotation bzw. Sedimentation); gleichzeitig Erläuterungen zur Tabelle 5.

Um die Flockung der Produkte, die nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 11 und nach den Vergleichsbeispielen 12 bis 15 hergestellt worden sind, zu bestimmen, wurde eine dem Verhalten einer Papieroder Fasersuspension sehr ähnliche Suspension einer Kaolinsubstanz der Firma W. Priem, Bielefeld, Type 23/163, die dem Fachmann als wichtiges Füllmittel in der Papieraufbereitung bekannt ist, verwendet Zur Herstellung der Suspension wurde ein Schüttelzylinder mit einem Fassungsvermögen von 500 ml und einem Innendurchmesser von 45 mm verwendet, in welchem eine Suspension mit einer Konzentration von 15 g Kaolin/l Wasser erzeugt und deren pH-Wert mit Salzsäure auf 6p eingestellt wurde. Zu dieser Suspension wurden jeweils a) 0,1 Gewichtsprozent bzw. b) 0,2 Gewichtsprozent (bezogen auf Kaolin-Festsubstanz) der verschiedenen, gemäß der vorgenannten Beispiele erhaltenen, Retentionsmittel atro zugesetzt Die oben angeführten Suspensionskomponenten wurden anschließend durch Schütteln des Zylinders (einheitlich 5 Schüttelungen pro Beispiel) möglichst gleichmäßig verteilt und nach einer Sedimentationszeit von 1 und 2, Minuten die im Meßzylinder erkennbare Absetzhöhe des ausgeflockten Kaolins in cm abgelesen.

Gleichzeitig wurde nach 2 Minuten die über dem ausgeflockten Teil befindliche Wasserzone hinsichtlich ihres Trübungsgrades in den drei gemäß Tabelle 5 ersichtlichen Abstufungen »trübe«; »gering trübe«; »klar« empirisch beurteilt, wobei der Trübungsgrad als Kriterium für die Flockungsleistung pro Zeiteinheit (2 Minuten) gewertet wird.

7. Bestimmung der Füllstoffretention (gleichzeitig Erläuterungen zur Tabelle 6). Auch hier wurde zur Erzielung vergleichbarer Werte dieselbe Bestimmungsmethode sowohl für die 11 erfindungsgemäßen Beispiele wie auch für die 4 weiteren Vergleichsbeispiele angewendet. Allgemein erfolgt dabei die Charaterisierung der Füllstoffretention durch den Aschegehalt von Papierblättern, die am »Rapid-Köthengerät« entsprechend dem Merkblatt V/8/57 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure (alte Fassung war Merkblatt 108) hergestellt worden waren.

Das vorgenannte Papierblatt, das der Ermittlung der Retentionsleistung der jeweiligen erfindungsgemäßen bzw. Vergleichsprodukte diente, besaß einheitlich die folgende Stoffzusammensetzung:

80% gebleichter Sulfitzellstoff (27° SR); 15% China Clay; 5% Titandioxyd und 0,5% Alaun (bezogen auf Atropapierfaser). Die Stoffdichte der Papierblätter zeigte = 0,24 g/l Wasser; der pH-Wert der aus dem Papierblatt durch Einbringen in Wasser herstellbaren Fasersuspension betrug 6,2. Der Retentionsmittelzusatz bei der Stoffaufbereitung betrug 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf Atro-Retentionsmittel bzw. auf Atro-Papierfaserstoff.

Die in der Tabelle 6 angegebenen Aschegehalte sind Gewichtsprozent-Angaben.

Es folgen nur die einzelnen Beispiele.

Beispiel 1

la) Herstellung des erfindungsgemäßen Zwischenproduktes A

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Glasgefäß werden 1125 g Dimethylamin (40gewichtsprozentige wäßrige Lösung= 10 Mol) eingefüllt Dem Dimethylamin werden daraufhin 1067,4 g Salzsäure (36,5gewichtsprozentig 10,7 Mol) langsam

so unter Rühren zudosiert, so daß die dabei auftretende exotherme Reaktionstemperatur von 50" C nicht überschritten wird Um die auf diese Weise erfolgende Bildung des Dimethylammoniumhydrochlorids zu beschleunigen, wird das oben angeführte Reaktionsge-

misch gekühlt so daß die gesamte Reaktionszeit auf 1 Stunde verkürzt werden kann. Anschließend werden 1888 g Epichlorhydrin (98gewichtsprozentig; = 20 Mol) so langsam dem in der Hauptsache nun Dimetbylammoniumhydrochlorid enthaltenden Reaktionsgemisch zu-

dosiert daß die Reaktionstemperatur wiederum 55°C nicht übersteigt und die Epichlorhydrinzugabe nach zwei Stunden abgeschlossen werden kann. Die vollständige Umsetzung des EpicMorhydrins mit dem Dimethyiammoniumhydrochlorid ist 2V2 Stunden nach dem

Eindosierungsbegmn des Epichlorhydrins beendet Eine Zwischenanalyse ergibt folgende Werte: pH-Wert: 8,03, Chlorid: 379JS g (^9935% der Theorie; wobei das

ChloiTd als Neutraliseitionsprodukt des Dimethylamins mit Salzsäure entsteht).

Der nächste Verfahrensschritt betrifft die Reaktion des oben angeführten erhaltenen Umsetzungsproduktes, das an beiden Molekülenden nun die Chloratome des Epichlorhydrins aufweist, mit 1289,6 g Diäthylentriamin (=12,5 Mol). Die Umsetzung mit Diäthylentriamin wird auf Grund entsprechend eingestellter Eindosierung so langsam durchgeführt, daß die exotherme Reaktionstemperatur 8O⁰C nicht übersteigt. Nach ι ο zwei Stunden ist die Umsetzung der Amine mit den Chloratomen des Epichlorhydrins erfolgt, wie an Hand der Analyse mittels der folgenden Werte festgestellt werden konnte:

pH-Wert: 7,95, ι s

Chlorid: 1089,9 g = 100% der Theorie. (Die gesamte Menge des Chlorids setzt sich zusammen aus der äquivalenten Menge der angelagerten Salzsäure + der äquivalenten frei gewordenen Menge an Chlorid aus dem Epichlorhydrin.)

(Anmerkung: Werden die oben angeführten 100% der Theorie Chlorid nachweisbar, dann erhält man eine dünnflüssige Lösung. Setzt man diese Lösung jedoch längere Zeit einer Temperatur zwischen 50 und 100° C aus, dann steigt je nach Länge der Behandlung die Viskosität der Lösung mehr oder weniger stark an. Ein auf derartige Weise erhaltenes hochviskoses Zwischenprodukt A benötigt zu seiner Umsetzung mit dem Zwischenprodukt B zum Endprodukt C wesentlich weniger Epichlorhydrin, ohne daß darunter die Entwässerungs- bzw. Retentionsleistung des Produktes bei der Papierherstellung leidet Es wird daher im folgenden zu dem Zwischenprodukt A nunmehr die Viskosität der Lösung vor und die Viskosität der Lösung nach der Nachreaktion angegeben.)

Viskosität des Zwischenproduktes A in Form seiner 71,35gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25° C vor der Nachreaktion: 2000 cP.

Viskosität des Zwischenproduktes A in Form seiner 71,35gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25° C, jedoch nach abgeschlossener Nachreaktion, die eine Stunde bei 80°C durchgeführt wird: 5800 cP.

Ib) Herstellung des Zwischenproduktes B

In einem Stahlautoklav mit Rührer, Thermofühler und Abdestillationskondensator wurden 1460,2 g Adipinsäure (=10 Mol); 1124,5 g Diäthylentriamin ( = 10,9 Mol) und 22634 g Caprolactam ( = 2 Mol) in Form ihrer Reinsubstanzen eingefüllt Nach Überschichtung des Füllgutes mit sauerstofffreiem Stickstoff, der somit das überstehende Restgasgemisch ersetzt, wird nach Gefäßabschluß unter Rühren das Monomerengemisch auf 160⁰C aufgeheizt und 30 Minuten unter Rühren bei dieser Temperatur belassen. Die Menge des des danach abdestillierten frei werdenden Reaktionswassers beträgt insgesamt 360 ml (=100% der Theorie). Das kondensationswasserfreie Reaktionsgemisch wird darauf auf 18O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden geführt Hierbei reagiert das Gemisch weiter, wobei zur Sicherheit ständig Stickstoff über das kondensierende Reaktionsgemisch geleitet wird Nach Abkühlung der Polykondensatschmelze auf 135° C werden unter weiterer Abkühlung insgesamt 2553 ml Wasser zugesetzt

Die erhaltene wäßrige Harzlösung ist durch folgende Daten gekennzeichnet:

Feststoffgehalt: 48 Gewichtsprozent

Aminzahl: 285 mg KOH/1 g Harz

pH-Wert: 10,80
Viskosität: 36OcP (25° C)

1 c) Herstellung des erfindungsgemäßen
Endproduktes C

In einem beheizten Reaktionsgefäß mit Thermometer, Rührer und einem Rückflußkühler werden 1074,0 g des Zwischenproduktes A (erhalten nach Beispiel la=2 Mol) mit 1960 g des Zwischenproduktes B in Form ihrer 25gewichtsprozentigen Lösung (erhalten nach Beispiel Ib =2 Mol; wobei die vorgenannten Mol-Mengen auf Diälhylentriamin bezogen sind) und 2080 ml Wasser homogen verrührt. Nach Aufheizung dieser Reaktionskomponenten auf 70⁰C werden hierzu langsam insgesamt 65,5 g 98gewichtsprozentiges Epichlorhydrin unter Beibehaltung der oben angeführten Temperatur zudosiert und der Viskositätsanstieg verfolgt. Nach etwa sechs Stunden Reaktionsdauer wird eine hochviskose, klare Polymerlösung (Endprodukt C) erhalten, deren Viskosität sich unter obigen Verfahrensbedingungen nicht mehr verändert Es werden dann 1260 ml Wasser zugesetzt und die so erhaltene wäßrige Lösung des fertigen Endproduktes C nochmals eine halbe Stunde unter Rühren bei fallender Temperatur homogenisiert. (In der Übersichtstabelle 3 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Endprodukte C ist der letztgenannte Wasserzusatz als »Verdünnungswasser« bezeichnet).

Die Untersuchung des vorstehenden Endproduktes C brachte folgende Werte:

pH-Wert: 8,04

Feststoffgehalt: 21,6 Gewichtsprozent

Viskosität: (bei 25°C) 21 OcP

Dichte: (bei 20⁰C) 1046 g/cm*

Die folgenden erfindungsgemäßen weiteren Beispiele wurden, wie für Beispiel la bis Ic angegeben, unter den gleichen Verfahrensbedingungen durchgeführt Die verwendeten Gramm- und Mol-Mengen wurden für das Zwischenprodukt A in Tabelle 1, für das Zwischenprodukt B in Tabelle 2 und für das Zwischenprodukt C in Tabelle 3 zusammengestellt Zur vollständigen Übersicht über das gesamte hier angeführte Beispielsmaterial wurde die oben angeführten Beispiele la bis Ic in die Tabelle mit aufgenommen. Alle dort angeführten Endprodukte C sind bei dem dort jeweils vermerkten pH-Wert lagerstabil und unkompliziert zu handhaben.

Aus Platzgründp«! wurde in der folgenden Tabellenreihe auf die Wiedergabe der vollen Substanznamen zugunsten von Abkürzungen verzichtet. Es folgt daher an dieser Stelle eine Erklärung der in der Tabellenfolge verwendeten Kurzbezeichnungen für die chemischen Ausgangsprodukte unter Beifügung einiger Angaben zu ihrer Konzentration oder zum Medium, indem sie gelöst sind

Ebenso ist eine Erläuterung der im Anschluß an die erfindungsgemäßen Beispiele aufgeführten Vergleichsbeispiele hinsichtlich ihrer Herkunft (Nr. der druckschriftlichen Vorveröffentlichung) hier angeführt

DMA: Dimethylamin, liegt stets vor als 40ge-

wichtsprozentige wäßrige Lösung.
HCl: Salzsäure, liegt vor als 36,5gewichtsprozen-

tige wäßrige Lösung.
Epi: Epichlorhydrin, liegt vor als 98gewichtspro-

zentige wäßrige Lösung.
DTRA: Diäthylentriamin, liegt vor als lOOgewichts-

prozentige reine Substanz.
TTRA: Triathylentetramin, liegt vor als lOOge-

wichtsprozentige reine Substanz.

AS: Adipinsäure, liegt vor als 100%iger Feststoff.

CL: Caprolactam, liegt vor als 100°/oiger Feststoff.

AH: Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, liegt vor als 100%iger Feststoff.

Die in den Tabellen 4,5 und 6 für das erfindungsgemäße Beispiel Ic angegebenen Werte beziehen sich sowohl auf das mit dem nicht nachreagierten Zwischenprodukt ι ο A erzielten Endprodukt C wie auch auf das mit entsprechender Nachreaktion (höher viskosen) Zwischenprodukt A erzielten Endprodukt C, da sich die Eigenschaften des Endproduktes C unabhängig von der Art des Zwischenproduktes A, soweit sie in den is Tabellen 4,5 und 6 aufgeführt sind, nicht unterscheiden.

Die in den Tabellen 4, 5 und 6 aufgeführten Vergleichsbeispiele 13,14,15 und 16 entsprechen:

Beispiel 13: dem Beispiel 1 aus der DT-AS 17 71 814; Beispiel 14: dem Beispiel A aus der DT-OS17 95 392; Beispiel 15: dem Beispiel 1 aus der DT-OS 22 09 242;

Beispiel 16: dem Beispiel 1 aus dem älteren Vorschlag der Unterzeichneten nach der deutschen Offenlegungsschrift 23 53 430.

Im übrigen sind die in den folgenden Tabellen im Rahmen der dort aufgeführten Beispiele hergestellten Produkte unter den gleichen Verfahrensbedingungen erzeugt worden, wie dies im erfindungsgemäßen Beispiel 1 a, 1 b und 1 c ausführlich beschrieben ist

Schließlich ist unter dem in Tabelle 1 im dortigen Tabellenkopf angeführten Ausdruck »Mol-Verhältnis« genannte unbestimmte Zahl χ die auf 1 Mol Dimethylamin bezogene Molmenge des Umsetzungsproduktes 3 s aus Dimethylamin, Salzsäure und Epichlorhydrin, während die im Kopf der Nachbarspalte angeordnete unbestimmte Zahl y die auf 1 Mol Dimethylamin bezogene Molmenge von Diäthylentriamin ist.

Wie aus der tabellarischen Übersicht zu ersehen ist, wurden bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 a bis 9a (Tabelle 1) lediglich die eingesetzten Mengen an Diäthylentriamin variiert, während im Beispiel 10a auch die Salzsäure- und Epichlorhydrinmengen geändert wurden, während in Beispiel Ua statt Diäthylentriamin Triäthylentetramin eingesetzt wurde.

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei der Herstellung des Zwischenproduktes B die Mengen der Ausgangssubstanzen bei den Beispielen Ib bis 6b unverändert gehalten wurden, während in den Beispielen 7b bis 9b die eingesetzte Menge Diäthylentriamin variiert wurde. In 9b wurde außerdem das in den anderen Beispielen nicht eingesetzte Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin verwendet In den Beispielen 10b und 11b wurden außerdem die eingesetzten Mengen an Caprolactam gegenüber den vorher verwendeten Ausgangsmengen verringert

Überraschend ist, daß trotz diese·* Variationen (die sich naturgemäß auch in den quantitativen Änderungen der Ausgangssubstanzen gemäß Tabelle 3 zeigen), die Verbesserung der Retention von ausschwemmbaren Feststoffen sowie die Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen und die raschere Aufbereitung von industriellen Abwässern stets erheblich gegenüber den entsprechenden Leistungen der bereits bekannt gewesenen Vergleichssubstanzen gemäß der Beispiele angezogener druckschriftlicher Vorveröffentlichungen liegt

Einzelheiten sind der nunmehr folgenden Tabellenreihe 1 bis 6 zu entnehmen.

Tabelle 1 Herstellung der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte A

Beispiel	Ausgangsprodukte	mol	HCL	y	mol	Epi	mol	DTRA	Zwischenprodukt A (Analysenwerlc)	Chlorid	Gewichts	TTRA
	DMA-Lösung	10	g		10,7	g	20	g	pH	(g)	prozent	mol g mol
	g	10	1067,4		10,7	1888	20	1289,6			der Theorie	123
la	1125	10	1067,4		10,7	1888	20	1547,5				15,0 - -
2a	1125	10	1067,4		10,7	1888	20	2063,4			20,0 - -
3a	1125	20	1067,4		10,7	1888	20	1289,6		12^ - -
4a	1125	10	1067,4	10,7	1888	20	1289.6		12,5
5a	1125	10	1067,4	10,7	1888	20	2063,4		20.0 - -
6a	1125	10	1067,4	10,7	1888	20	1289,6		*12J5 - -*
7a	1125	10	1067,4	10,7	1888	20	1289,6	12£
8a	1125	10	1067,4	21,4	1888	15	1289,6	12£
9a	1125	10	21343	10,7	1416	•>0	1289,6	13,5 - -
10a	1125	Molverhältnis	1067,4		1888		—	- 1828,0 12J5
11a	1125	X			Viskosität in cP
Beispiel			*»ohne«·) »mit«)**

la 1,00 1,25 7,95 1089,9 100 2000 5800

2a 1,00 1,50 9.05 1089,9 100 — —

3a 1,00 2,00 9.87 1089.9 100 - _

♦1 »ohne«: »mit« bedeuten: Viskosität der Lösung des Zwischenproduktes A »ohne« brw. »mit« Nachreaktion gemäß vorstehender Erläi

Fortsetzung

Beispiel

15

Moherhülinis

Zwischenprodukt Λ lAnalysrnwcrle)

pH

Chlorid (gl

Gewichtsprozent der Theorie

16

Viskosität in cP »ohne··*) »mil··* I

4 a	1,00
5 a	1,00
6 a	1,00
7 a	1.00
Xa	1.00
9 a	1.00
I Oa	1.00
J J;i	1.00
"I»ohne«:	••mit" bc
lerunt!.

1.25 1.25 2,00 1.25 1,25 1.25 1.25 1.25

7.95 7,95 9.87 7.95 7.95 7.95 8.40

1089,9 1089,9 1089,9 1089,9 1089,9 1089,9 1089,9 J 089.9

100. 100 100 100 100 ICO iOO (00

bedeuten: Viskosität der Losuni: des Zwischenproduktes A »ohne« bzw. »mit" Nachrcaklion üemäli vorstehender 1-rliiii-

Tabelle 2

Herstellung der Zwischenprodukte B

Beispiel	Ausgangsprodukte	von	DTRA	mol	CL	AH	Zwischenprodukt B	Amin-	Viskosi	pH-Wert
	Mengen						Analysenwerte	zahl mg	tät (cP)
	AS		g	10,9	g	mol g	Fest	KOH/1 g
		mol		10,9			stoffge halt	ι Harz
	g		1124,5	10,9	226,34	2 -	mol in	285	360	10,80
		10	1124,5	10,9	226,34	2 -	Gew.-°/o	285	360	10,80
Ib	1460,?	10	1124,5	10,9	226,34	2 -	- 48,00	285	360	10,81
2b	1460,2	10	1124,5	10,9	226,34	2 -	- 48,00	285	360	10,80
3b	1460,2	10	1124,5	10,0	226,34	2 -	- 48,00	284	358	10,75
4b	1460,2	10	1124,5	10,0	226,34	2 -	- 48,00	284	358	10,75
5b	1460,2	10	1031,7	10,0	226,34	2 -	- 47,90	237	870	10,68
6b	1460,2	10	1031,7	10,9		_ _	- 47,90	266	758	10,80
7b	1460,2	10	1031,7	10,9		- 452,68	- 48,10	283	380	10,60
8b	1460,2	10	1124,5		226,34	2 -	- 47,95	285	360	10,80
9b	1460,2	10	1124,5		226,34	2 -	2 48,10	285	360	10,80
10b	1460,2	10			- 48,00
11b	1460,2				- 48,00

Tabelle 3

Herstellung der erfindungsgemäßen Endprodukte C

Beispiel	Ausgangsprodukte	mol	gemiiß	Zwischenproduk (bez. auf DTRA)	B	gemäC	Molverhältnisse vom	—
	Zwischenprodukt A		Beispiel	g in 25%iger	mol	Beispiel	Zwischen- Zwischen
	g	2	la	Lösung		Ib	produkt A produkt B
		2	2a	1960	2	2b	1 1
lc	1074	2	3a	1960	2	3b	1
2c	1125,6	1	4a	1960	2	4b	1 1
3c	1228,8	2	5a	1960	2	5b	0,5
4c	537,0	2	6a	980	1	6b	2
5c	1074	2	7a	980	1	7b	2
6c	1228,8	CvI	8a	1886	2	8b	1
7c	1074	2	9a	1705,6	2	9b	1
8c	1074	2	10a	2010	2	10b	1
9c	1074	2	11a	1960	2	lib	1
10c	2386,2	—	—	1960	2	Ib	1
lic	1395,0			1960	2		—
Ibt")	—

**): O.a. Beispiel lbi dient als Vergleichsbeispiel zu den vorausgegangenen erfindungsgeinäl:ien Beispielen. Es soll zeigen, daß 'ohne den Einbau des erfindungsgemäßen Zwischenprodukts A₁ also nur bei Vernetzung des bekannten Zwischenprodukts B mit Epichlorhydrin das erfindungsgemäße Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und Aufbereitung nicht durchführbar ist, weil ausweislich der folgenden Tabellen 4 bis 6 (siehe ebenfalls Beispiel Ibt)ι wesentlich schlechtere Retentions-, Entwässerungs- und Flockungswerte erhalten werden als bei den erfindungsgemäßen Beispie en.

Fortsetzung

17 18

Beispiel

Ausgangsprodukte

ml Epichlorhyc'rin in g

Verdünnungswasser

»ohne«

»mit«*) Endprodukte; Analysenwerte

pH Feststoffgehalt Viskosität in cP

in % »ohne« »mit«*)

Dichte (2O⁰C) in g/cm³

Ic 2c 3c 4c 5c 6c 7c 8c 9c 10c lic

1260

1320

1441

630

545

720

1275

1205

1309

1282

1395

374

65,5

144,5

290,5

42,8

54,6

498,6

24,5

23,8

62,6

39,8

74,3

29,7

40,2 8,04
7,85
7,68
8,42
7,72
635
7,75
7,81
8,20
8,90
8,55
9,05

21,60 21,10 20,80 21,16 20,50 21,00 20,60 20,90 20,90 21,00 21,10 20,90

210 225 180 160 169 190 260 230 235 370 225 160

216

1,046 1,048 1,052 1,054 1,040 1,042 1,049 1,050 1,049 1,044 1,048 1,090

*): »ohne« bedeutet: ohne Nachreaktion; »mit« bedeutet: mit Nachreaktion, wie in Tabelle 1 ganz rechts.
**): O. a. Beispiel lbi dient als Vergleichsbeispiel zu den vorausgegangenen erfindungsgemäßen Beispielen. Es soll zeigen, daß ohne den Einbau des erfindungsgemäßen Zwischenprodukts A, also nur bei Vernetzung des bekannten Zwischenprodukts B mit Epichlorhydrin das erfindungsgemäße Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und Aufbereitung nicht durchführbar ist, weil ausweislich der folgenden Tabellen 4 bis 6 (siehe ebenfalls Beispiel Ibt)ι wesentlich schlechtere Retentions-, Entwässerungs- und Flockungswerte erhalten werden als bei den erfindungsgemäßen Beispielen.

Tabelle

Entwässerungsbeschleunigung, dutoh Mahlgradsenkung in ⁰SR gemessen

Beispiel

Beispiele mit Substanzzusatz

pH 6,5 pH 4,8

0,1 Gew.-% 0,2 Gew.-o/o 0,1 Gew.-%

Vergleichsbeispiele ohne Zusatz (Null-Probe) 0,2 Gew.-% bei pH 6,5 bei pH 4,0

Ic 2c 3c 4c 5c 6c 7c 8c 9c

Zusatz des erfindungsgemäßen Produktes C

lbi Beispiel 1 aus DT-AS 17 71 Beispiel A aus DT-OS 17 95 Beispiel 1 aus DT-OS 72 09 Beispiel 1 aus DT-OS 23 53

23	17	32	i0	45	48
24	17	30	28	45	49
20	19	31	30	45	18
21	19	33	31	45	48
20	19	30	28	46	49
19	18	31	30	44	49
18	17	32	32	45	48
21	19	34	32	46	49
22	18	33	30	45	48
21	19	34	31	44	49
22	20	35	30	45	48
33	20	36	29	45	48
32	22	36	30	44	49
34	23	38	34	45	48
40	38	41	40	45	48
26	22	35	30	46	49

Tabelle

Wasseraufbereitung zur Papierherstellung

Beispiel

Sedimentat.	Ausflockhöhe in cm, bei	>/o 0,2 Gew.-»
Zeit	einer Zugabemenge von	Kaolin
(nach Min.)	0,1 Gew.-<	13,0
	Kaolin	7,2
1	14,0	14,2
2	8,0	7,6
1	15.2	13,4
2	9,1	7,4
1	14,4
2	8,2

Klarzone des Wassers über dem ausgedockten Kaolin (nach 2 Min. Sedimentationszeit)

Die oben angeführten Zahlen bedeuten 0,2 Gew.-% zugesetztes Kaolin in Gewichtsprozent trübe gering trübe klar

Ic 2c 3c

0,1	0,2
0,1	0,2
0,1	0,2

Fortsetzung

Wasseraufbereitung zur Papierherstellung

Beispiel

Sedimentat. Zeit

(nach Min.) 20

Ausflockhöhe in cm, bei eiiier Zugabemenge von

0,1 Gew.«!
Kaolin

Klarzone des Wassers über dem ausgeflockten Kaolin (nach 2 Min. Sedimenta- - tionszeit)

Die oben angeführten Zahlen bedeuten: 02 Gew.-% zugesetztes Kaolin in Gewichtsprozent Kaolin trübe gering trübe klar

9c
10c
lic

12 lbi

13 Beispiel 1 aus DT-AS 17 71 814

14 Beispiel A aus DT-OS 17 95 392

15 Beispiel 1 aus DT-OS 22 09 242

16 Beispiel 1 aus DT-OS 23 53 430

Tabelle 6
Füllstoffretentionsleistung

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

1 2

Beispiel

Ic
2c
3c
4c
5c
6c
7c
8c
9c

lbi

Beispiel 1 aus DT-AS 17 71 814 Beispiel A aus DT-OS 17 95 392 Beispiel 1 aus DT-OS 22 09 242 Beispiel 1 aus DT-OS 23 53 430

Nullwert (Ohne Harzzusatz)

Aschegehalt in Gew.-% im Papier*)

7,90 8,05 8,01 7,95 8,10 7,92 8,02 7,98 7,96 8,10 7,91 7,10 7,08 6,98 6,35 7,42 5,95 12,6

6,9 13,2

7,0 13,7

7,4 13,1

7Λ 13,2

7a

13,6 7,8

13,8 7,3

14,0 7,6

13,9 7,4

14,6 8,6

15,4 9,2

19,2 17,6

13,8 7,3

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

0,2 0,2 0,2

0,2

0,2 0,2 0,2 0,2 02 02 02 02

*) Je höher der Aschegehalt, um so besser ist die Retentionsleistung.

Das erfindungsgemäße Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention von ausschwemmbaren Feststoffen sowie zur Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen und zur rascheren Aufbereitung von industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen läßt sich nun nicht nur in der Papierindustrie anwenden. Die Aufbereitung von Industriewässern, die Abwasserreinigung sowie die Schlammkonditionierung ist mit Hilfe des erfindungsgemäßen Hilfsmittels ebenso gut möglich.

Die Schlammaufbereitung umfaßt sowohl die Aufbereitung von Frischschlamm wie auch von Belebtschlamm. Ebensogut können bei Schlammeindickungs- und Schlammflotationsverfahren die erfindungsgemäßen Produkte eingesetzt werden.

Das Hilfsmittel ist z. B. im Klärprozeß für die verschiedensten Substanzen unempfindlich gegen die Hinzufügung verschiedenster anderer Stoffe. So kann man z. B. ohne weiteres anorganische Flockungsmittel wie auf Basis von Aluminium und Eisensalzen oder Kalken verwenden.

Will man das Produkt in Absetz- und Klärbecken verwenden, empfiehlt sich die Anwendung von etwa 0,1 bis 4,0 mg des oben angeführten erfindungsgemäßen Produktes C pro 1 zu klärender Substanz.

Auch bei der Konditionierung von Abwasserschlämmen kann bei der Entwässerung in Trockengelen oder

nach mechanischem Verfahren (ζ. Β. Zentrifugieren) dem Schlamm das Wasser besser und rascher entzogen werden, wenn man die erfindungsgemäße Substanz C in Mengen von 2 bis 12 kg pro t Trockenschlamm zusetzt.

Ebensogut ist der Einsatz des Produktes C bei der Schlammstabilisierung möglich, hierbei werden im allgemeinen 50 bis 150 mg der Substanz C pro 1 Schlamm benötigt Der Schlamm wird insofern vorteilhaft stabilisiert, weil die Bildung von reißfesten Rocken gefördert wird.

Ganz allgemein kann also gesagt werden, daß zwar im wesentlichen in der Papierindustrie, aber auch bei der Wasserreinigung und Aufbereitung auf anderen Gebieten das oben angeführte erfindungsgemäße Hilfsmittel C angewendet werden kann.

Selbstverständlich ist es auch möglich, bei der Papierherstellung die dort benötigten anderen Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Antioxydantien, optische Aufheller und fluoreszierende Mittel nicht dem Papier gesondert zuzusetzen, sondern bereits der erfindungsgemäßen Substanz C, weil im allgemeinen z. B. optischer Aufheller und fluoreszierende Mittel in nur geringen Mengen im Papier benötigt werden, um die gewünschte Veränderung des Erscheinungsbildes des Papiers zu erreichen.

Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Produkt C a-jch im Rahmen der Papierherstellung vorteilhaft als Verbesserungsmittel für die Scherstabilität z. B. bei Pumpen, Schwingsieben usw. einzusetzen. Überraschend ist daß auch auf ganz anderen Gebieten das erfindungsgemäße Produkt C erfolgreich verwendet werden kann, z. B. als Haarfixiermittel oder bei der

ίο Verankerung von an sich hydrophoben Beschichtungsmitteln, die in Form von wäßrigen Dispersionen oder sonstigen Lösungen aufgebracht werden, etwa auf Trägersubstanzen wie z.B. Flächengebilden aller Art Das erfindungsgemäße Produkt C kann schließlich nach

ι s Sauerstellung auch ohne weiteres als Verbesserungsmittel für die Naßfestigkeit von Flächengebilden wie insbesondere Papier eingesetzt werden. Die allgemeine Verwendung des erfindungsgemäßen Produktes insbesondere natürlich bei der Verbesserung der Retention.

:o Entwässerung und Aufbereitung bei der Papierherstellung wird auch dadurch erleichtert daß das Produkt selbst im basischen Medium eine recht gute Lagerstabilität aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention von ausschwemmbaren Feststoffen sowie zur Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen und zur beschleunigten Aufbereitung von industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen durch Zusatz von basischen wasserlöslichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsmittel ein to Reaktionsprodukt C ist, das aus der Vernetzung von quaternären Stickstoff enthaltenden Polyaminen als einem ersten Teilprodukt A, das durch Einwirkung mehrwertiger Amine auf das Umsetzungsprodukt sekundärer Amin-Hydrochloride mit Epichlorhydrin "5 gebildet ist, mit basischen Polyaminoamiden als einem zweiten Teilprodukt B, das aus wenigstens einer Dicarbonsäure, wenigstens einem Polyalkylenpolyamin und/oder wenigstens einer Aminocarbonsäure bzw. deren Laktam und/oder aus Hexa nethy- ^o lendiammoniumadipat gebildet ist, unter Zusatz polyfunktioneller Verbindungen hergestellt ist.

2. Hilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gikennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung ein Epichlorhydrin und/oder ein Dihalogenalkan i st *5

3. Hilfsmittel nach den Ansprüchen 1 jnd 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt C aus der Vernetzung von 0,5 bis 3 Mol, bezogen auf Polyalkylenpolyamin, des quaternären Stickstoff enthaltenden Polyamins als dem ersten Teilprodukt A, das durch Einwirkung von 1 bis 2 Mol eines Polyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel

H-(NH-(CH₂L)^-NH₂

H > CV R₁

H-N

\
R₂

wobei Ri und Ri gleiche oder verschiedene Alkylreste der allgemeinen Formel GrH2*+i sind, bei der χ eine Zahl von 1 bis 4 ist, mit 1 bis 3 Mol Epichlorhydrin gebildet ist, und 0,5 bis 3 Mol, bezogen auf Polyalkylenpolyamin, des basischen Polyaminoamids als dem zweiten Teilprodukt B unter Zusatz von Epichlorhydrin hergestellt ist

4. Hilfsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt C aus der Vernetzung von 0,8 bis 1,2 Mol, bezogen auf Polyalkylenpolyamin, des Teilprodukts A, das durch Einwirkung von 1,1 bis 1,5 Mol des Polyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel

'5

wobei y eine Zahl von 2 bis 3 ist, auf das Umsetzungsprodukt aus 1 MoI des sekundären Amin-Hydrochlorids der allgemeinen Formel