DE2353430C2

DE2353430C2 - Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyaminopolyamiden und deren Verwendung als Papiererzeugungshilfsmittel

Info

Publication number: DE2353430C2
Application number: DE2353430A
Authority: DE
Inventors: Rudolf 3030 Walsrode Behn; Lutz Dr. Hoppe
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1973-10-25
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2353430A1; GB1435048A; JPS52899A; FR2249104A1; BE821294A; NL7413715A; IT1022855B; US4036821A; JPS5244800B2; JPS5324403A; FR2249104B1

Description

Verfahren zur Herstellung kationischer, als Hilfsmittel für die Papierherstellung verwendbarer Polyaminopolyamide sind bereits bekannt.

So ist der US-PS 33 20 215 die Vernetzung von basischen Polyaminopolyamiden aus Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactamen, Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen mit 0,5 bis 2 Mol Epichlorhydrin oder 1,3-Dichlorpropanol pro Mol der reaktiven Aminogruppen im basischen Polyaminopolyamid zu entnehmen.

Gemäß der Lehre der GB-PS 8 65 727 werden basische Polyaminopolyamide aus Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen mit Epichlorhydrin, in der Regel mit 0,5 bis 1,8 Mol Epichlorhydrin für jede sekundäre Aminogruppe im basischen Polyaminopolyamid, vernetzt und dann gegebenenfalls mit einem Quaternisierungsmittel, z. B. Dimethylsulfat, noch weiter umgesetzt.

Lagerstabiler sind die in der GB-PS 10 35 296 beschriebenen Produkte, die durch Umsetzung von basischen Polyaminopolyamiden aus Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen mit geringeren Mengen eines Vernetzers, u. a. Epichlorhydrin, entstehen, insbesondere mit 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol Aminogruppen im basischen Polyaminopolyamid.

Bei dem aus der DE-AS 17 71814 bekannten Verfahren zur Erhöhung der Retention von Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Papierrohstoffsuspensionen und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation werden.den Papierrohstoffsuspensionen und/oder Papiermaschinenabwässern kationische Polyaminopolyamide zugesetzt, die hochmolekulare, wasserlösliche Einwirkungsprodukte von gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen, u. a Epichlorhydrin, auf basische Polyaminopolyamide aus Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactamen, Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen sind, wobei bei der Herstellung dieser EinwirkungsproduKte auf 1 VaI der in den basischen Polyaminopolyamiden enthaltenen basischen Aminogruppen weniger als 1 VaI reaktive Gruppen in den polyfunktionellen Verbindungen entfallen.

Die durch den vorgenannten Stand der Technik bekannt gewordenen Produkte sind jedoch im basischen Medium nicht ausreichend lagerstabil; ebensowenig ist ihre Funktion als Retentionsmittel im oben angeführten Sinne zufriedenstellend.

Beim Einsatz dieser kationischen Polyaminopolyamide in der Papierindustrie zur Erhöhung der Retention von Füllstoffen, Pigmenten und Fasern sowie zur Entwässerungsbeschleunigung von Papierrohrstoffsuspensionen müssen diese mit den basischen Produkten auf Polyethyleniminbasis, die eine ähnliche Funktion besitzen und oft zugemischt werden, verträglich sein, d. h. in diesem basischen Medium eine ausreichende Lagerstabilität besitzen. Ist dies, wie bei den durch den vorgenannten Stand der Technik bekanntgewordenen Produkten, nicht der Fall, gelieren diese in Gegenwart basischer Polyethyleniminlösungen aus, wodurch bei der Papierherstellung Störungen auftreten, da die Papierbahn nicht ausreichend entwässert wird.

Hieraus ergibt sich zur Überwindung der vorgenannten Nachteile die Aufgabe, ein Mittel zu schaffen, das so aufgebaut ist, daß es eine verbesserte Retention und Entwässerungsbeschleunigungsleistung bei der Papierherstellung aufweist und außerdem im basischen Medium beständig ist.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst. Diese betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyaminopolyamiden durch Umsetzung von basischen Polyaminopolyamiden mit polyfunktionellen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man basische Polyaminopolyamide aus einer Dicarbonsäure, einem Polyalkylenpolyamin und einer Aminocarbonsäure bzw. deren Lactam vor oder nach deren Umsetzung mit 0,15 bis 0,19 Mol Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin pro Mol sekundäre Aminogruppe in dem basischen Polyaminopolyamid mit den Umsetzungsprodukten aus einem tertiären einwertigen Amin oder aus Gemischen von tertiären einwertigen Aminen und aus einem Moläquivalent Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin reagieren läßt.

Durch das erfindungsgemäße Reagierenlassen eines Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin und einem tertiären einwertigen Amin, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Dimethylanilin und Dimethylcyclohexylamin, wird der positive Ladungscharakter des basischen Polyaminopolyamids, der eine Verbesserung der Retention, Entwässerungsbeschleunigung, Sedimentation und Flotation von Papierrohstoffsuspensionen und/oder Papiermaschinenabwässern bewirkt, erhalten.

Darüber hinaus ist als weiterer Vorteil eine überraschend gute Lagerstabilität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Produktes, insbesondere im basischen Medium, zu beobachten. Es ist daher nicht mehr wie bisher erforderlich, am Schluß des Herstellungsverfahrens das erzielte Produkt sauer zu stellen, damit es nicht vorzeitig geliert oder sonstwie

unverwendbar als Retentionsmittel im vorgenannten Sinn wird. Die gleichen Vorteile ergeben sich, wenn man erfindungsgemäß statt der Umsetzungsprodukte aus einem tertiären einwertigen Amin und aus einem Moläquivalent Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin die Umsetzungsprodukte aus Gemischen mehrerer der vorgenannten Amine und aus einem Moläquivalent Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin verwendet

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man die basischen Polyaminopolyamide vor oder nach deren Umsetzung mit 0,16 bis 0,18 Mol Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin pro Mol sekundäre Aminogruppe in dem basischen Polyaminopolyamid mit den Umsetzungsprodukten aus einem Trialkylamin und aus einem Moläquivalent Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin reagieren läßt. Man erhält dadurch besonders wertvolle Produkte, weil die oben angegebene Vernetzermpnge zu Produkten mit besonders guter Retentionswirkung und besonders guter Lagerstabilität im basischen Medium führt. Wird dagegen wesentlich mehr als die vorgenannte optimale Vernetzermenge verwendet, dann steigt die Lösungsviskosität des Produktes in seiner Lösung nach einer gewissen Induktionsperiode spontan an. Selbst wenn man nur etwas über der oben angeführten Vernetzermenge arbeitet, steift die Lösungsviskosität des Produktes im basischen Medium ständig weiter an. Diese durch Lösungsviskositätsanstieg angezeigte Reaktionsfortsetzung kann nur durch Zugabe von Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Ameisensäure, abgestoppt werden. Wird dagegen weniger als die optimale Vernetzermenge zugesetzt, dann tritt weder eine merkliche Viskositätserhöhung ein, noch besitzt das Produkt optimale Retentionswirkungsfunktionen. Nur bei Zugabe der oben angeführten optimalen Vernetzermenge erreicht man nach 2 bis 10 Stunden eine Lösungsviskosität, die sich nicht mehr verändert, so daß die wäßrige Lösung des Produktes im basischen Medium lagerstabil bleibt.

Die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Polyaminopolyamide können besonders gut mit PoIyethyleniminen oder anderen basischen, bei der Papierherstellung verwendeten Stoffen vermischt werden, ohne daß eine Gelierung oder sonstige nachteilige Veränderung auftritt.

Aus der DE-OS 17 95 392 war zwar bekannt, zur Herstellung von wasserlöslichen, im basischen Medium lagerstabilen, als Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Papierherstellung geeigneten kationischen Polyaminopolyamiden basische Polyaminopolyamide aus Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen mit den Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines Diamins mit 2 tertiären Aminogruppen und aus 2 Mol Epichlorhydrin reagieren zu lassen. Die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Polyaminopolyamide besitzen jedoch überraschenderweise bei gleich hoher kationischer Dichte und bei annähernd gleich hohem Vernetzungsgrad eine weitaus größere Wirksamkeit als Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Papierherstellung.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Trimethylamin wurden in ein Stahlgefäß von 3001 Inhalt mit eingebautem Rührwerk und Thermofühler 187,7 kg 33 gew.-°/oiges Trimelhylamin eingefüllt Unter Rühren und Kühlung wurden dann langsam aus einem Zulaufbehälter 97,0 kg Epichlorhydrin zugesetzt Die Temperatur stieg auf

ΐ 65° C an. Bei dieser Temperatur vmrde das Umsetzungsprodukt noch 2 Stunden unter Rühren belassen und dann die Reaktion durch Abkühlen beendet Es wurden 284,7 kg Umsetzungsprodukt (1048,5 Mol) erhalten. Das abgespaltene, in der Lösung als Chlorid vorliegende

in Chlor betrug 99,5% der Theorie, bezogen auf Epichlorhydrin. Der pH lag bei 11,20.

Getrennt hiervon wurden in einen Stahlautoklaven von 3001 Inhalt mit eingebautem Rührwerk, Thermofühler und seitlich angebrachtem Kondensator 79,4 kg (770 Mol) Diethylentriamin, 103,1 kg (706 Mol) Adipinsäure und 15,98 kg (140 Mol) Caprolactam unter Rühren eingefüllt Dann wurde das Gemisch auf 165° C aufgeheizt wodurch ein geringer Oberdruck entstand. Innerhalb von 2 Stunden wurden 20 kg Kondensationswasser aus dein Gemisch abdestilliert. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 185" C erhöht und die Nachkondensation unter Stickstoffdurchfluß von ca. , 80 l/h noch 2 Stunden fortgeführt. Insgesamt wurden 24,5 kg Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen des basischen Polyaminopolyamids wurden 1231 Wasser zur Verdünnung zugesetzt.
Eine Zwischenanalyse zeigte folgende Wei te:

Konzentration

pH-Wert

Aminzahl

Viskosität bei 20° C

58,05 Gew.· %

278 mg KOH/1 g basisches

Polyaminopolyamid

20OcP

Anschließend wurde die gesamte Lösung des basischen Polyaminopolyamids in ein 1200 1 Stahlgefäß mit eingebautem Rührwerk und Thermofühler überführt. Die mit Wasser auf 25 Gew.-% verdünnte Lösung wurde dann auf 60° C aufgeheizt und es wurden anschließend 41,82 kg (0,200 Mol pro 1 Moläquivalent sekundärer Aminogruppen) des oben angeführten Umsetzungsproduktes aus Trimethylamin und Epichlorhydrin der Lösung zugesetzt. Nach 1 Stunde Reaktionsanlagerung wurde der erhöhte Feststoffanteil mit Wasser wiederum auf 25 Gew.-% eingestellt.

Schließlich wurde das Reaktionsprodukt mit 11,967 kg (0,168MoI pro 1 Moläquivalent sekundärer Aminogruppen) Epichlorhydrin vernetzt, wobei das Epichlorhydrin langsam der Lösung zugegeben wurde und die Reaktionsmischung ständig mit 100 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 7,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 60° C wurde das Produkt einer Durchlaufzeitmessung nach DIN A 53 211 mit Hilfe eines Frikmer-Bechers unterworfen. Die Durchlaufzeit betrug unter diesen Bedingungen 34 Sekunden.

Das so gemessene und fixierte kationische Polyaminopolyamid wurde anschließend mit Wasser nochmals auf 20 Gew.-% verdünnt und abgekühlt. Die Abschlußanalyse ergab folgende Werte:

Konzentration in
wäßriger Lösung
pH-Wert
Aminzahl

Viskosität
Aussehen

20,25 Gew.-%
9,0

153 mg KOH/1 g kationisches Polyaminopolyamid
178 cP
schwach gelbe Lösung

Beispiel 2

Das basische Polyaminopolyamid wurde wie in Beispiel 1 beschrieben und mit genau den gleichen Einsatzmengen hergestellt Seine Lösung wurde ebenfalls mit Wasser auf 25 Gew.-% verdünnt und auf 60° C aufgeheizt. Dann wurden 11,967 kg (0,168 Mol/l Moläquivalent sek. Amingmppen) Epkhlorhydrin langsam unter den beschriebenen Rührbedingungen eingebracht. Nach einer Reaktionszeit von 7V₄ Stunden bei 60° C konnte eine Durchlaufzeit von 34,5 Sekunden gemessen werden, die sich auch nach einer weiteren zusätzlichen Reaktionsphase nicht veränderte.

Es wurden nun 41,82 kg (0,200 Mol/1 Moläquivalent sek. Amingruppen) des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 1 in die viskose Lösung eingeführt. Nach einer Stunde Anlagerungszeit wurde mit dem Frikmer-Becher eine Durchlaufzeit von 32 Sekunden ermittelt, die sich auch während einer zusätzlichen Reaktionszeit von 1 Stunde nicht veränderte. Das Endprodukt wurde auf 20 Gew.-% eingestellt Die Analyse ergab folgende Werte:

Konzentration

pH-Wert

Aminzahl

Viskosität (20° C)
Aussehen

20,15 Gew.-%
9,10

149 mg KOH/1 g kationisches Polyaminopolyamid
172 cP
leicht gelbe klare Lösung

In folgender Tabelle I sind weitere erfindungsgemäße Beispiele aufgeführt, um die unterschiedlich eingesetzten Mengen des Umsetzungsproduktes aus Trimethylamin und Epichlorhydrin gemäß Beispiel 1 darzustellen. Die Ansatzmengen des basischen Polyaminopolyamids ■entsprachen denen gemäß Beispiel 1. Die Modifizierung und Vernetzung wurde — wie aus Beispiel 1 ersichtlich — durchgeführt

Tabelle I	-	Verhältnis Mol Umset zungsprodukt gemäß Bei spiel I zu Moläquivalent sek. Aminogruppen	Endanalvse pH-Wert	Aminzahl	Konzentr. Ge\v.-%	Viskosität (20°C) Doppler el'
Beispiel Nr.	Einges. Menge d. Umsetzungsprod. gemäß Beispiel 1 kg	0,600 zu 1 1,200 zu 1 1,800 zu 1	8,9 9,1 9,2	140 129 119	20,1 20,2 20,05	168 181 175
3 4 5	125,46 250,9 376,4

Die nachfolgende Tabelle II zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Polyaminopolyamide auch über einen längeren Zeitraum lagerstabil sind und der Viskositätszustand ihrer Lösungen sich nicht verändert. Hierzu wurde die Durchlaufzeit im Frikmer-Becher bei 20⁰C über 12 Wochen in einem Abstand von 2 Wochen geprüft.

Tabelle II

Produkt
nach Beispiel

Gemessene Durchlaufzeit in Sekunden (2O⁰C) nach: 2 Wochen 4 Wochen 6 Wochen

8 Wochen

10 Wochen

12 Wochen

1	38	38	38,4	38,4	38,4	38,4
2	37,5	37,8	37,9	37,9	37,9	37,9
3	34	34,2	34,2	34,2	34,2	34,2
4	39,2	39,5	39,5	39,5	39,5	39,5
5	38,2	38,2	38,4	38,4	38,4	38,4

Vergleichsversuch 1
(gemäß DE-AS 17 71 814, Einwirkungsprodukt 1)

In einen Reaktionskolben mit eingebautem Rührer, 'Thermometer und seitlich angebrachtem Kondensator wurden 108 g (1,05 Mol) Diethylentriamin, 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 57 g (0,5 Mol) Caprolactam unter Beimischung von 7 g (0,04 Mol) Adipinsäurehydrazid eingebracht. Das Gemisch wurde unter N2-Durchfluß und Rühren innerhalb von 3 Stunden auf 150° C erhitzt, wobei ca. 35 g Wasser abdestillierten. Unter Anlegung eines Vakuums von ca. 20 Torr wurde die Reaktion so lange fortgeführt, bis ca. 50 ml Destillat aufgefangen wurden. Das basische Polyaminopolyamid wurde auf ca. 12O⁰C abgekühlt und mit 270 g Wasser auf 50 Gew.-% verdünnt.

In einem weiteren Reaktionskolben mit Rückflußkühler wurden 420 g dieser 50%igen Lösung des basischen Polyaminopolyamids mit 428 g Wasser und 16,8 g (0,21 Mol/l Moläquivalent sek. Amingruppen) 1,2-Dichlorethan auf 85° C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis eine Viskosität der Lösung von ca. 25OcP bei 80° C (im Höppler-Viskosimeter gemessen) erreicht wurde, was bei der Nacharbeitung erst nach über 12 Stunden der fall war. Das kationische Polyaminopolyamid wurde wie beschrieben mit 150 g Wasser und ca. 60 g konzentrierter Salzsäure versetzt und abgekühlt. Der pH-Wert betrug 3,9 und die Konzentration 20,1 Gew.-%. Die Höppler-Viskosität war bei 25° C 24OcP. Eine vor der Salzsäure-Zugabe genommene Probe war nach 2 Stunden ausgeliert.

Vergleichsversuch 2
(gemäß US-PS 33 20 215, Beispiel 1)

93 g (0,9MoI) Diethylentriamin, 20 g (0,136 Mol) Triethylentetramin und 50 g Wasser wurden in einen Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Kondensator eingefüllt. Zu dieser Lösung wurden 20 g (0,177 Mol) Caprolactam und 145 g (1 Mol) Adipinsäure zugesetzt. Danach wurde das Gemisch unter Rühren erhitzt und bei 195°C im Verlauf von 3,5 h die theoretisch freiwerdende Wassermenge abdestilliert. Zusätzlich wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch ein Vakuum V₂ Stunde lang bei 180-190⁰C angelegt. Das basische Polyaminopolyamid wurde auf ca. 140°C abgekühlt und es wurden in Anteilen 385 g Wasser zugesetzt. Die nun verdünnte Lösung hatte eine Konzentration von 36,85 Gew.-%.

Von dieser Lösung wurden 91 g entnommen, mit 263 g Wasser vermischt und in einem Rundkolben unter Rühren auf 50°C erwärmt. Tropfenweise wurden nun 16,0 g Epichlorhydrin zugesetzt, wobei auf 65° C erwärmt wurde. Nach ca. 2,5 Stunden wurde die im Beispiel 1 der US-PS 33 20 215 angegebene Gardner-Viskosität (ca. 250 cP) erreicht, eine Probe entnommen und das kationische Polyaminopolyamid mit 150 g Wasser verdünnt, abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Die Konzentration betrug 10,5 Gew.-%. Die entnommene Probe hatte einen pH-Wert von 6,8 und war nach 8 Tagen gelartig geworden.

Vergieichsversuch 3
(gemäß Beispiel 1 der US-PS 30 86 961)

In einem Rundkolben mit Kondensator, Thermometer und Rührer wurden 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 103,2 g (1 Mol) Diethylentriamin unter N2-Durchfluß so lange auf 165° C erhitzt, bis 35 ml Wasser abdestilliert wurden, was nach 2,5 Stunden der Fall war. Anschließend wurde das basische Polyaminopolyamid abgekühlt, mit Wasser auf 30Gew.-% verdünnt und auf 60°C erwärmt. Dann wurden 10Mol.-% Epichlorhydrin (0,100 Mol/l Moläquivalent sek. Amingruppen. =9,25 g Epichlorhydrin) der Lösung zugesetzt Nach Z 4,6,8 und 10 Stunden wurde die Viskosität gemessen; da jedoch in allen Fällen keine Veränderung der Anfangsviskosität erhalten werden konnte, wurde die Reaktion nach 10 Stunden abgebrochen und das kationische Polyaminopolyamid abgekühlt- Die nach Höppler gemessene Viskosität betrug bei 2O⁰C nur 45 cP und die Konzentration 30,4 Gew.-°/o.

Vergleichsversuch 4
(gemäß Beispiel 3 der US-PS 30 86 961)

Stunde aus. Das mit Salzsäure eingestellte Endprodukt hatte eine Konzentration von 30,8 Gew.-^u/o und eine Gardner-Holdt-Viskosität zwischen F und G (= 150 cP im Höppler-Viskosimeter bei 20°C gemessen).

Vergleichsversuch 5
(gemäß Beispiel 6 der GB-PS 10 35 296)

in In einem Rundkolben wurden 183 g (1,25MoI) Triethylentetramin und 183 g (1,25 Mol) Adipinsäure vermischt, unter Rühren und ^-Durchfluß auf 150⁰C erhitzt und 2 Stunden kondensiert. Nach Abkühlen wurde mit Wasser auf 35 Gew.-% verdünnt und wieder auf 80⁰C erwärmt. Dann wurden 14 g Epichlorhydrin zugesetzt und es wurde ca. 90 Minuten unter Rühren bei 80⁰C belassen. Zusätzlich kamen noch 3,20 g Epichlorhydrin in die Lösung, entsprechend dem beschriebenen Verhältnis von 0,09 Mol Epichlorhydrin/sek. Amingruppe. Die Reaktion wurde noch 2 Stunden fortgeführt; da jedoch kein Anstieg der Viskosität ersichtlich und meßbar war, wurde das Produkt abgekühlt und wie beschrieben mit Salzsäure auf pH 4 eingestellt.

Beispiel 6

Die erfindungsgemäß und zum Vergleich hergestellten kationischen Polyaminopolyamide wurden auf ihre Entwässerungsleistung getestet. Es wurde die Entwässerungsdauer mit dem Schopper-Riegler-Gerät nach dem Merkblatt V/7/61 (Verein der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure) bestimmt. Hierzu wurde der hintere Auslaufstutzen des Schopper-Riegler-Gerätes mit einem Stopfen verschlossen. Es wurden 3,0 g trockener Faserstoff, der in einem Stoff-Wasser-Volumen von 1000 ml gleichmäßig verteilt war (bei 20⁰C), aus dem Behälter des Gerätes durch Öffnen des Bodenventils auf das Sieb entleert, wobei das Stoff-Wasser-Gemisch mehr oder weniger schnell entwässerte. Das abfließende Wasser trat durch den seitlichen Auslauf aus. Ermittelt wurde die Zeit in Sekunden, gemessen vom Augenblick des Abhebens des Bodenventils, während der 700 ml Wasser aus dem seitlichen Auslauf austraten. Als Faserstoff wurde Zeitungspapier von gleicher Konsistenz, mechanisch zerkleinert, verwendet Da in der Papierproduktion üblicherweise 0,1 —0,3 Gew.-°/o Zusätze (bezogen auf trockene Faser) von Retentions- und Entwässerungshilfsmitteln eingesetzt werden, wurden diese Zugabemengen auch bei dieser Testreihe zugrunde gelegt Von den untersuchten Produkten wurden 0,2 gew.-%ige Lösungen angefertigt. Bevor das Faserstoff-Wasser-Volumen in den Auslaufbecher gegeben wurde, erfolgte entsprechend die Zugabe von

Der gemäß Vergleichsversuch 3 hergestellten 30 gew.-°/oigen wäßrigen Lösung des basischen PoIyaminopolyamids wurden bei 60⁰C 20 Mol-% Epichlor- eo hydrin (0,200 Mol/l Moläquivalent sek. Amingruppen, = 18,50 g Epichlorhydrin) zugesetzt Nach 2$ Stunden unter Rühren wurde eine Viskosität von 16OcP (Höppler 20° C) erreicht was der Gardner-Holdt-Viskosität G entspricht Das kationische Polyaminopolyamid wurde sofort mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt und abgekühlt Eine vor der SalzsäurezDgabe entnommene Probe gelierte nach 1

1 ml s 0,1 Gew.-%

2 ml = 0,2 Gew.-%

3 ml = 03 Gew.-%

der hergestellten Lösungen als EntwässerungshilfsmitteL

Tabelle III zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Polyaminopolyamide bezüglich der Entwässerungsleistung den in den Vergleichsversuchen nachgearbeiteten kationischen Polyaminopolyamiden eindeutig überlegen sind.

ίο

Tabelle III

Kationisches EntwässcrungsleisUingszunahme in %, Polyamino- bezogen auf die Ausgangscntwässcrungspolyumiü nach leistung (Standard), bei einem Zusatz von:

0,10Gew.-% 0,20Gew.-% 0,30 Gcw.-%

Beispiel 1	76
Beispiel 2	71
Beispiel 3	70
Beispiel 4	74
Beispiel 5	73
Vergleichs versuch 1	67
Vergleichs versuch 2	64
Vergleichs versuch 3	20
Vergleichs versuch 4	60
Vergleichs versuch 5	18

80 85

76 79

75 79 78 83

76 82

70 73

68 71

22 25 ^2I)

64 67

21 22

Beispiel 7

Auf einer Produktionspapiermaschine wurde aus jo gemahlenem Altpapier ohne pH-Wert beeinflussende Zusätze sogenannter »Wellenstoff« gefertigt. Es wurde In einem geschlossenen Wasserkreislauf im neutralen 3ercich gearbeitet. Als Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel wurde durch eine Dosierpumpenanlage mit einer Leistung von Ί00 Hub/min zunächst ein bekanntes Handelsprodukt vom Polyethylenimintyp bei einer Zusatzmenge von 0,3 Gew.-°/o, bezogen auf trockenen Stoff, vor dem Stoffauflauf zugesetzt Die Papiermaschinengeschwindigkeit betrug 227 m/min; das Siebwasser hatte eine Temperatur von 40⁰C und einen pH-Wert von 6.

Unter diesen Maschinenbedingungen wurde nun von dem Handelsprodukt auf das in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellte kationische Polyaminopolyamid bei gleicher Dosierung umgestellt. Nach einer Produktionsfahrdauer von 3 h wurden keinerlei negative Veränderungen an der Maschine festgestellt. Von dem trockenen Wellenstoff wurde eine Probe zur Aschebestimmung sowie aus dem Abwasser eine Probe zur Ermittlung der Retentionswirkung genommen.

Analog wurden auch die übriger, erfiridungsgemäß hergestellten Produkte aus den Beispielen 2—5 sowie die Produkte aus den Vergleichsversuchen 1—5 auf dieser Papiermaschine getestet und entsprechende Proben genommen.

Bei den Produkten aus den Vergleichsversuchen 3 und 5 mußte der Einsatz auf der Papiermaschine jedoch schon nach kurzer Zeit unterbrochen werden, weil die Entwässerung der Produkte sowie die Rentention so schlecht wurden, daß eine Unterbrechung der Produktion unvermeidlich gewesen wäre. Proben von dem trockenen Wellenstoff und aus dem Abwasser konnten hier nicht genommen werden.

Tabelle IV enthält die Ergebnisse der Bestimmung des Aschegehaltes in den erhaltenen Papiermustern und des Trockenrückstandes in den Abwässern (Siebwässern). In sie wurden auch die mit dem üblicherweise verwendeten Polyethylenimin (Tydex 16 der Fa. Dow Chemical) erhaltenen Werte aufgenommen.

Tabelle IV

Produkt

Aschegehalt des Papiers in Gew.-%

Trockenrückstand im Abwasser in g/l

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3

6,22
6,20
6,19

1,500 1,520 1,480 1,460 1,500

1,740 1,810 1,840 1,650

Vergleichsversuche 6

Sie zeigen die einwandfreie Verträglichkeit und Lagerstabililät der erfindungsgemäß hergestellten kationischen Polyaminopolyamide in Mischung mit handelsüblichen Polyethylenaminen.

Folgende Polyethylenimine (Handelsprodukte)

Beispiel 4	6,17
Beispiel 5	6,18
Vergleichsversuch 1	5,88
Vcrglcichsversuch 2	5,80
Vergleichsversuch 4	5,83
Polyelhylenimin	5,92

Tydex16®
Polymin SN®

von der DOW Chemical von der BASF

wurden in 75 Gew.-°/o und 25 Gew.-% Anteilen mit den in Tabelle V aufgeführten Produkten vermischt Es wurde dann über einen Zeitraum von 12 Wochen in 2 Wochenabständen die Durchlaufzeit in einerr. Frikmer-Becher gemessen.

Tabelle V

Verträglichkeits- und Lagerstabilitätstest mit Polyethyleniminen

Produkt aus

Gemessene Durchlaufzett in Frikmer-Becher in see bei 20°C nach:

2 Wochen 4 Wochen 6 Wochen 8 Wochen 10 Wochen 12 Wochen

AB AB AB AB AB AB

Beispiel 1 74,8 144,2 74,4 143,6 74,2 143,5 74,2 143,5 74,2 143,5 74,2 143,5

Beispiel 2 70,6 143,5 70,2 143,0 70,0 142,8 70,0 142,8 70,0 142,8 70,0 142,8

Beispiel 3 70,2 143,1 69,7 142,9 69,6 142,6 69,5 142,5 69,5 142,5 69,5 142,5

Fortset/.iirm

l'miluki Ulis Gemessene Durchlaul'zcit in I'riknicr-Ucchcr in sec bei 2O⁰C nach:

2 Wochen 4 Wochen (ι Woclicn 8 Wochen 10 Wochen 12 Wochen

Λ Ii Λ Ii Λ Ii Λ Ii Λ Ii Λ Ii

75,0 146,8 74,6 146,0 74,4 145,8 74,4 145,8 74,4 145,8 74,4 145,8 73,8 144,0 73,2 143,5 70,0 143,4 73,0 143,4 73,0 143,4 73,0 143,4

Beispiel 4
Beispiel 5

Vergleichsversuch 1

Vergleichsversuch 2
Vergleichsversuch 4

Erläuterung:

Λ = 257,, Anteil Polyethylenimin
Ii =& 75"/,, Anteil Polyelhylenimin
G = Produktgemisch ist ausgehen.

Mit dem »Polymin SN « wurden analoge Hrgebnisse erzielt.

Tydex
•Tydcx

im entsprechenden Produkt, im entsprechenden Produkt.

Vergleichsversuche 7

A) 0,93 kg (2,06 Mol) die im Beispiel 1 genannten basischen Polyaminopolyamids aus Adipinsäure, Dieihylentriamin und Caprolactam (als 50%ige Lösung) wurden mit 33,3 g (0,36 Mol) Epichlorhydrin (0,170MoI pro 1 Moläquivalent sekundärer Aminogruppen im basischen Polyaminopolyamid) bei 85°C vernetzt. Hierbei stieg die Viskosität an. Nach ca. 4 Stunden bei 85⁰C wurde mit 150 g Wasser verdünnt und die Vernetzung durch Zugabe von ca. 60 g konz. Salzsäure und pH-Erniedrigung auf 3,9 unterbrochen. Ansonsten hätte die Vernetzung, wie eine vor der Salzsäurezugabe entnommene Probe zeigte, bis zum Gelzustand geführt. Das Endprodukt wurde für weitere Untersuchungen auf 0,20 Gew.-% verdünnt.

B) 0,93 kg des unter A genannten basischen Polyaminopolyamids (als 50%ige Lösung) wurden mit 0,154 kg (0,206MoI) des in der DE-OS 17 95 392 unter 2.2. beschriebenen Vernetzers (als 50%ige Lösung, 0,1 Mol Vernetzer pro 1 Moläquivalent sekundärer Aminogruppen im basischen Polyaminopolyamid) vermischt, mit 0,3 kg Wasser verdünnt und entsprechend den Angaben im Beispiel 3.1. der DE-OS 17 95 392 umgesetzt Erst nach etwa 21 Stunden bei 50—55° c wurde ein hochviskoses Produkt erhalte?.. Das fast gelige Produkt wurde durch Verdünnen mit 2,1 kg Wasser und durch etwa 1,5 Stunden langes Rühren in eine gut fließfähige Lösung überführt Für weitere Untersuchungen wurde diese auf 0,2Gew.-% verdünnt Der pH-Wertlagbei8,5.

C) Ο33 kg des unter A genannten basischen Polyaminopolyamids (als 50%ige Lösung) wurden mit 0,265 kg des in der DE-OS 17 95 392 unter 22. beschriebenen Vernetzers (als 50%ige Lösung, 0,17 Mol Vernetzer pro 1 Moläquivalent sekundärer Aminogruppen im basischen Polyaminopolyamid) vermischt, mit 03 kg Wasser verdünnt und entsprechend den Angaben im Beispiel 3.1. der DE-OS 17 95 392 umgesetzt Nach insgesamt 12 Stunden Reaktionsdauer bei 50—55⁰C wurde ein fast geliges Produkt erhalten. Nur durch extremes Rühren und Verdünnen mit 4,2 kg Wasser wurde

eine Lösung erhalten, die für weitere Untersuchungen auf 0,2 Gew.-% verdünnt werden konnte.

D) Beispiel 1 wurde nachgearbeitet; hierbei wurden, als einziger Unterschied zum Beispiel 1,0,166 (statt 0,168) Mol Epichlorhydrin pro 1 Moläquivalent sekundärer Aminogruppen im basischen Polyaminopolyamid eingesetzt. Das erfindungsgemäß hergestellte kationische Polyaminopolyamid wurde auf 20 Gew.-% verdünnt; pH-Wert der Lösung 8,8. Für weitere Untersuchungen wurde eine 0,2 gew.-%ige Lösung bereitet.

E) Das Beispiel 3.1. der DE-OS 17 95 392 wurde soweit möglich exakt nachgearbeitet. Hierbei mußte, in mehreren Versuchen, die im Beispiel 3.1. der DE-OS 17 95 392 mit 1,83 kg angegebene Menge der 50%igen Vernetzerlösung schließlich auf 1,74 kg reduziert werden, da bei Verwindung von 1,83 kg der Vernetzerlösung bei 50⁰C nach etwa 0,5 Stunden ein Gelzustand eintrat. Das mit 1,74 kg Vernetzerlösung erhaltene kationische Polyaminopolyamid war nach Verdünnen auf 15Gew.-% (pH-Wert 8,4) fließfähig und brauchbar. Für weitere Untersuchungen wurde es auf 0,2 Gew.-% weiterverdünnt.

Die kationischen Polyaminopolyamide A, B, C, D und E wurden — wie im Beispiel 6 beschrieben — beim pH 6,5 auf ihre Entwässerungsleistung untersucht Die folgende Tabelle VI zeigt die Verbesserung der Entwässerungsleistung in Prozent bezogen auf den Standard ohne Entwässerungshilfsmittel.

Tabelle VI	Entwässerungsleistungszunahme in %, bezogen auf die Ausgangsentwässerungs- leistung (Standard), bei einem Zusatz von:	Gew.-% 0,30 Gew.-%
Kationisches Polyamino polyamid .	0,1 Gew.-% 0,20	67
	61 64	71
A	64 68	71
B	63 67	83
C	74 77	72
D	66 70
E

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Si

Ferner wurden die kationischen Polyaminopolyamide A, B, C, D und E auf ihre Wirksamkeit als Füllstoffretentionsmittel untersucht. Die Messungen erfolgten am Rapid-Köthen-Gerät entsprechend dem Merkblatt V/8/57 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und -Ingenieure.

Es wurde mit folgender Zusammensetzung gearbeitet:

80% gebleichter Sulfatzellstoff (27°SR)
15% China-Clay

Tabelle VII

5%

Titandioxid und 0,5% Alaun
(bez. auf atro Papierfaser)

Die Dichte der Papierstoffsuspension betrug 0,24 g/1 Wasser. Der pH-Wert der Stoffsuspension lag bei 6,5. Der Retentionsmittelzusatz bei der Stoffaufarbeitung betrug 0,02%, bezogen auf atro Retentionsmittel bzw. auf atro Papierstoff.

Die in Tabelle VII angegebenen Aschegehalte sind Gewichts-%-Angaben.

Kationisches Polyuminopolyiimiü	Aschcgchüli im I'iipicr (atro) in C j cw.-%
A	6,95
B	7,03
C	7,05
D	7,48
E	7,05
Nullwert (ohne Zusatz eines Retenlionsmittels)	5,89

Die Vergleichsversuche 7 zeigen, daß das erfindungs- κι gemäß durch Einwirken des Umsetzungsproduktes aus Trimethylamin und aus einem Moläquivalent Epichlorhydrin auf das basische Polyaminopolyamid aus Diethylentriamin, Adipinsäure und Caprolactam und durch anschließende Vernetzung mit Epichlorhydrin 3> hergestellte kationische Polyaminopolyamid D sowohl bei annähernd gleich hoher kationischer Dichte als auch bei annähernd gleich hohem Vernetzungsgrad überraschenderweise eine weitaus größere Wirksamkeit hinsichtlich der Retentionswirkung und der Entwässerungsbeschleunigung hat als die kationischen Polyaminopolyamide B und C, die durch Vernetzung des gleichen basischen Polyaminopolyamids mit dem in der DE-OS 17 95 392 u.a. genannten Vernetzer aus 1 Mol Ν,Ν,-Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin und 2 Mol Epichlorhydrin entstehen. Weiterhin zeigen die Vergleichsversuche 7, daß das erfindungsgemäß hergestellte kationische Polyaminopolyamid D hinsichtlich der Retentionswirkung und der Entwässerungsbeschleunigung auch dem kationischen Polyaminopolyamid E gemäß der Lehre der DE-OS 17 95 392 überlegen ist

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyaminopolyamiden durch Umsetzung von basi- -3 sehen Polyaminopo^amiden mit polyfunktionellen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man basische Polyaminopolyamide aus einer Dicarbonsäure, einem Polyalkylenpolyamin und einer Aminocarbonsäure bzw. deren Lactam vor oder nach deren Umsetzung mit 0,15 bis 0,19 Mol Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin pro Mol sekundäre Aminogruppe in dem basischen Polyaminopolyamid mit den Umsetzungsprodukten aus einem tertiären einwertigen Amin oder aus Gemisehen von tertiären einwertigen Aminen und aus einem Moläquivalent Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Polyaminopolyamide vor oder nach deren Umsetzung mit 0,16 bis 0,18 Mol Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin pro Mol sekundäre Aminogruppe in dem basischen Polyaminopolyamid mit den Umsetzungsprodukten aus einem Trialkylamin und aus einem Moläquivalent Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin reagieren läßt.

3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2 hergestellten kationischen Polyaminopolyamide als Mittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Papierrohstoffsuspensionen und zur Aufarbeitung von Abwässern bei der Papierherstellung.

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