DE2538745C2

DE2538745C2 - Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und Aufbereitung von ausschwemmbaren Feststoffen und Verwendung des Hilfsmittels insbesondere bei der Papierherstellung

Info

Publication number: DE2538745C2
Application number: DE19752538745
Authority: DE
Inventors: Lutz Dr.; Böhmer Branislav Dr.; Behn Rudolf; 3030 Walsrode Hoppe
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Filing date: 1975-08-30
Publication date: 1977-04-28

Description

sein kann und wobei χ einen Wert von 1 bis 4 annimmt.

6. Hilfsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundären Amine Verbindungen der allgemeinen Formel

R3-NH-R4

sind, wobei R3 und R4 ein Alkylrest der Formel

sein kann und wobei χ einen Wert von 1 bis 4 annimmt.

7. Hilfsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt C in 20gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C eine Viskosität von 50—1000 cP aufweist und aus durch fto Epichlorhydrin vernetzten Teilprodukten A und B gebildet ist.

8. Verwendung des Hilfsmittels gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 bei der Papierherstellung.

fts Der Gegenstand des Hauptpatents ist ein Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention von ausschwemmbaren Feststoffen sowie zur Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen und zur beschleunigten Aufbereitung von industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen durch Zusatz eines basischen wasserlöslichen Polymeren, in Form eines Reaktionsproduktes C, das aus der Vernetzung von quaternären stickstoffenthaltenden Polyaminen als einem ersten Teilprodukt A, das durch Einwirkung von mehrwertigen Aminen auf das Umsetzungsprodukt von sekundären Atnin-Hydrochloriden mit Epichlorhydrin gebildet ist, mit basischen Polyaminoamiden als einem zweiten Teilprodukt B₁ das aus wenigstens einer Dicarbo.isäure, wenigstens einem Polyalkylenpolyamin und/oder wenigstens einer Aminocarbonsäure bzw. deren Lactcm und/oder aus Hexamethylendiammoniumadipat gebildet ist, unter Zusatz polyfunktioneller Verbindungen hergestellt ist.

Bei der Herstellung dieser an sich recht fortschrittlichen Hilfsmittel hat es sich bei der Erzeugung der hierzu erforderlichen Teilprodukte A jedoch gezeigt, daß der dort notwendige Einsatz von mehrwertigen Aminen zu einem allgemein nicht besonders nachteiligen, manchmal aber störenden und unerwünschten Viskositätsanstieg des Teilprodukts A beiträgt, der unter bestimmten extremen Verhältnissen sogar bis zur die Verwendung des Teilprodukts A einschränkenden Gelbildung führt.

Hierbei wurde nun zur Lösung der aus den vorgenannten Mängeln und Machteilen resultierenden Aufgabe gefunden, daß eine an sich recht einfache Veränderung der Struktur des als Polyamid vorliegenden Teilprodukts A zu dem nicht zu erwartenden Ergebnis führt, daß dieses Teilprodukt A auch bei einer längeren Einwirkung höherer Temperaturen keinen Viskositätsanstieg mehr zeigt.

Dies wird bei dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß anstelle mehrwertiger Amine einwertige Amine auf das Umsetzungsprodukt von sekundären Amin-Hydrochloriden mit Epichlorhydrin zwecks Erzeugung des Teilprodukts A einwirken.

Die Verwendung von einwertigen Aminen ist zwar bereits aus der DT-OS 17 95 392 bekannt, wobei Umsetzungsprodukte aus z. B. Dimethylamin und Epichlorhydrin verwendet werden. Diese einwertigen Amine liegen jedoch stets als Dichloride vor, wobei die Chloratome ständig in aliphatischen Monomeren enthalten sind. Aufgrund dieser unterschiedlichen Struktur werden in der bekannten Veröffentlichung diese Produkte als Vernetzer verwendet. Dieser Vernetzer bildet dann zwischen zwei Polyaminoamidmolfkülen kurze Brücken, wodurch sich nur wenige quaternäre stickstoffhaltige Gruppen in das vernetzte Polyaminoamidmolekül einführen lassen. Würde man andererseits zur Vermeidung dieses Nachteils die Kettenlänge dieser Vernetzerbrücke entsprechend vergrößern, würde eine Unlöslichkeit des Fertigproduktes in seiner Form als Retentionsmittel im wäßrigen Lösungsmittel resultieren und damit seine entsprechende Verwendungsfähigkeit entfallen.

Dieser bereits durch den Vorschlag nach dem Hauptpatent beseitigte Nachteil kann durch die hier vorgeschlagene Lösung der Zusatzpatentanmeldung noch weitergehend vermieden werden, indem ein Polykondensat, das aus Dicarbonsäuren, Polyalkylenpolyaminen und/oder einer Aminocarbonsäure bzw. deren Lactam hergestellt worden ist, mit einem Polyamin, das aus einem sekundären Amin-Hydrochlo-

ιυ

•id Epichiorhydrin und einem Polyalkylenpolyamin ■rzeugt worden ist, unter Verwendung einer bifunktioiellen Verbindung verknüpft wird. Durch diese Vlakromolekularstruktur wird die Anzahl der kationi-•_ch*n Ladungen erhöht und auch ihre räumliche Verteilung gesteigert.

Während als Voraussetzung hierzu gemäß Hauptnatent aber Verknüpfung eines einwertigen Amins, das _mit Epichiorhydrin beidseitig umgesetzt ist mit einem mehrwertigen Amin in Form eines Polyalkylenpolyamins wie Diäthylentriamin und dessen höheren Homologen ist, die ihrerseits ein Epichiorhydrin angreifen ist es nach dem vorliegenden Zusatzpatent bei mindestens genauso guter Verwendung des Produktes auch möglich, ein einwertiges Amin, das mit Epichiorhydrin beidseitig umgesetzt ist, statt mit mehrwertigen Aminen auch mit weiteren einwertigen Aminen wie Methylamin und deren höheren Homologen, die ihrerseits an Epichiorhydrin angreifen, zu verknüpfen.

Zur Verwirklichung des in diesem Zusatzpatent angeführten Erfindungsgedankens ist es dem Fachmann überlassen, ob er bei dem erfindungsgemäßeii Hilfsmittel im Rahmen des zu seiner Herstellung erforderlichen Teilprodukts A als Ausgangsprodukte des Teilprodukts A primäre oder sekundäre Amine als einwertige Amine verwenden will. Darüber hinaus ist es genauso gut möglich, beliebige Abmischungen von primären und sekundären Aminen zur Erzeugung des Teilprodukts A zu verwenden.

Besonders vorteilhafte Hilfsmittel zur Verwendung in der papierherstellenden Industrie erhält man, wenn man als einwertige primäre Amine Verbindungen der allgemeinen Formel

R₃-N H₂ verwendet, wobei R₃ ein Alkylrest der Formel

20

sein kann und wobei χ einen Wert von 1 bis 4 annimmt. Als einwertiges sekundäres Amin verwendet man dagegen vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel

R₃-NH-R₄

wobei R₃ und R4 ein Alkylrest der Formel C_AH_{2i +} i

sein kann und wobei χ einen Wert von 1 bis 4 annimmt.

Trotz der Ersetzung der relativ komplizierteren und teureren mehrwertigen Amine des Hauptpatents durch die einfacher aufgebauten, leicht zu erhaltenden und die entsprechenden oben angeführten Viskositätsvorteile aufweisenden einwertigen Amine gemäß Zusatzpatent werden über das damit herstellbare Teilprodukt A und dessen Vernetzung mit dem im übrigen in unveränderter Weise beizubehaltenden Teilprodukt B Endprodukte C in Form von Hilfsmitteln erhalten, die gegenüber den entsprechenden Hilfsmitteln nach dem Hauptpatent ebenso vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, indem sie z. B. in 20gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25° C ebenfalls eine Viskosität von 50 bis !OOOCemipoise aufweisen.

Daraus folgt, daß die Hilfsmittel gemäß Zusatzpatent genauso gut wie diejenigen nach dem Hauptpatera in der papierherstellenden Industrie zu verwenden

Um dem Fachmann zum Gegenstand der vorgenannten Erfindung eine möglichst sorgfältige, wiederholbare und genaue Anleitung zum technischen Handeln zu geben, wird nunmehr zusätzlich zu der bereits gegebenen Erläutet mig des Aufbaus des erfindungsgemäßen Hilfsmittels zunächst eine mehr allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung des Mittels angeführt, die dann in Form von erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 13 und der nachfolgenden Vergleichsbeispiele 14 bis 16 präzisiert wird.

Zur allgemeinen Verfahrensbeschreibüng wird ausgeführt, daß man zunächst ein Teilprodukt A aus dem Hydrochlorid eines sekui.Jären einwertigen Amins. Epichiorhydrin und einem weiteren sekundären oder primären einwertigen Amin herstellt. Formelmäßig läßt sich diese Herstellung des Zwischenproduktes A folgendermaßen beschreiben:

^NNH + 2CH CH-CH₁-Cl

R₂ H Cl O

R₁ R₁ R,

> CI-CH₂-CH-CH₂-N-CH₁-Ch- -CH₂-Cl + 2 NH

OH

^C1 OH

R₄

R₃ R₁ R₁

THCH R,

\ /
TJ-CH₁-CH-CH,-N --CH₁-CHCH₁-N

(')H ^C1 OH R₄

Bei den o.a. formelmäßig dargestellten beiden <_vs Zwischenprodukt A zeichnet sich durch eine iiberra-

Reaktionsschritten ist darauf zu achten, daß die sehend niedrige Viskosität der Lösung, nämlich maximal

Reaktionstemperatur zwischen 40 und 100⁰C liegt. Das 100 el'bei 25"C. aus.

i,,f Hip vnrponannte Weise erzeugte erfindungsgemäßc R₁ und R₁ stellen in der oben angeführten Formel

gleiche oder verschiedene Alkylreste der allgemeinen Formel

dar, wobei χ eine Zahl von 1 bis 4 ist. s

R3 und R4, die ebenfalls in dei oben angeführten Formel aufgeführt sind, können Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Aikylreste der allgemeinen Formel

CH

darstellen, wobei χ eine Zahl von 1 bis 4 ist. Das in der oben angeführten Formel eingangs dargestellte sekundäre Amin-Hydrochüorid kann z. B. sein ein Dimethylamin-Hydrochlorid, Diäthylamin-Hydrochlorid oder Dipropylamin-Hydrochlorid. Statt des bevorzugten sekundären einwertigen Amins kann selbstverständlich auch ein primäres einwertiges Amin auch in Hydrochlorid-Form eingesetzt werden.

Wie aus der oben angeführten Forme/ weiterhin ersichtlich ist, werden nach dem Einwirken von 2 Mol Epichlorhydrin auf 1 Mol des sekundären einwertigen Amin-Hydrochlorids 2 Mol eines primären oder sekundären Amins, bezogen auf das Amin-Hydrochlorid zugesetzt. Die Reaktion ist beendet, wenn 100% des theoretischen Chlors aus dem Epichlorhydrin als Chlorid-Ion nachweisbar ist.

Das so erhaltene Teilprodukt A wird mit dem bereits aus dem Hauptpatent bekannten Teilprodukt B, das aus wenigstens einer Dicarbonsäure, wenigstens tinem Polyalkylenpolyamin und wenigstens einer Amincarbonsäure bzw. deren Lactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat hergestellt worden ist, zusammengegeben und durch Hinzufügen von polyfunktionellen Verbindungen, wie Epichlorhydrin und/oder Dihalogenalkanen miteinander vernetzt, wobei folgende zwei Prinzipreaktionstypen auch nebeneinander ablaufen können:

1. Das Teilprodukt A kann direkt an das Teilprodukt

B gebunden werden;

2. das Teilprodukt A kann zunächst mit einem weiteren Teilprodukt A verbunden werden und dann diese Verbindung ebenfalls an das Teilprodukt B gebunden werden.

Durch die oben angeführten Variationsmöglichkeiten im Rahmen der Verbindung des Teilprodukts B mit dem Teilprodukt A ergibt sich eine verzweigte Struktur des entstehenden Makromolekulargefüges mit linearen kationaktiven Seitenketten, die den Prozeß der Entwässerung und der Retention der verschiedensten y> Stoffe im Rahmen von Papierherstellungsverfahren günstig beeinflussen. Vorteilhafterweise stehen das Teilprodukt A und das Teilprodukt B im Fertigprodukt C in einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 2:1, wobei ein Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 als Molverhältnis besonders s«, bevorzugt ist.

Die zur Verbindung des Teilprodukt A mit dem Teilprodukt B zu dem Endprodukt C notwendigen Reaktionen sind natürlich abhängig von der Menge der zugegebenen polyfunktionellen Verbindung. Hierbei ist <,_c zu beachten, daß von dieser polyfunktionellen Verbindung nur so viel zugegeben wird, daß das Endprodukt C nach einer Einwirkung von 2 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis !00⁰C als 20gew.-%ige wäßrige Lösung eine Viskosität zwischen 50 und 100OcP bei _()S 25° C aufweist.

Nach diesen mehr allgemeinen verfahrensiechiii- >chcn Hinweisen soll der Gegenstand der Erfindung noch anhand der beispielsweijen Herstellungsverfahren erläutert werden.

Die in allen Beispielen angeführten Daten/Zahlen für die Chloride, die Aminzahl, die Viskosität und die Dichten werden stets nach der gleichen entsprechenden Bestimmungsmethode ermittelt:

1. Chloridbestimmung

Diese erfolgt nach der bekannten titrimetrischen Fällungsmethode nach F. Mohr. Um möglichen Komplexbildungen des Silberions mit Anionen, die den Endpunkt der Titration stören können, vorzubeugen, wird die zu untersuchende Lösung mit Essigsäure leicht angesäuert.

2. Die Bestimmung der Aminzahl

Diese wird durch Titration der wäßrigen Harzlösung des o. a. Zwischenprodukts B, wobei 1 g Harz in 100 ml Wasser gelöst ist, mit 0,1 η-Salzsäure gegen Methylrot ermittelt. Die verbrauchte Salzsäure wird in mg KOH, die 1 g reinem Harz äquivalent sind, umgerechnet und so in der betreffenden Beispielstabelle angegeben.

3. Die Bestimmung der Viskosität

Diese vvird im wesentlichen für die o. a. Produkte B und C, aber auch in einzelnen Fällen für das Produkt A in den entsprechenden Tabellen angegeben und in einem handelsüblichen Höppler-Viskosimeter bei 25'-C an 20gew.-%igen wäßrigen Lösungen der entsprechenden Produkte bestimmt (Kugel-Nr. 4).

4. Die Bestimmung der Dichte

Diese erfolgt mittels eines handelsüblichen Dichtemeßgerätes bei 20°C in der Weise, daß sich ein genormtes Aräometer mit Schrotbelastung in der zu prüfenden 2O⁰C warmen Flüssigkeit hinsichtlich seiner Eintauchtiefe freischwimmend einpendelt. Dann liest man den am unteren Meniskus der Flüssigkeit auf der Zahlenskala des Aräometers befindlichen Wert, der direkt die Dichte angibt, ab.

Es folgen nun die Meßmethoden, die bei der Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften des Produktes zwecks optimaler Durchführung des Verfahrens für alle in den Beispielen aufgeführten Produkte unter gleichen Bedingungen durchgeführt werden und in den tabellarischen Übersichten 4 bis 6 zusammengestellt sind. Hierbei werden neben den in den Tabellen 1 bis 3 berücksichtigten Produkte (Beispiel 1 bis 13) auch nach dem Stand der Technik ausgeführte Vergleichsprodukte (Beispiele 14 bis 16) berücksichtigt.

5. Bestimmung der Entwässerungsbeschleunigung (Meßmethode, gleichzeitig Erläuterung zu Tabelle 4)

Die charakteristische Mahlgradsenkung in "SR wird nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure bestimmt. Sowohl die erfindungsgemäßen wie die Vergleichsprodukte werden in diesen Beispielen als Retentionsmittel in Form ihrer wäßrigen Lösungen der Zeitungspapierstc'^r-Suspension zugesetzt, wobei die Konzentration dieser wäßrigen Lösungen so gewählt wurde, daß 0,1 bzw. 0,2 g des Rctentionsmittch zusammen mit 99,8 g bzw. 99,9 g der atro Gesamifestbcstandteile der Papierstoffsuspension !00g = Gew.-% Gesamtfeststoffanteile ergeben. Du also die Zahlen für Gramm den Zahlen für Gew.-% entsprechen, sind in di_r Tabelle 4 die zugegebenen Retcntionsmittdmengen in Gew.-% im o. a. Sinn angegeben. Die vorgenannte Zcitunesn.i-

iierstoff-Suspension wird durch mechanische Zerfaserung handelsüblichen Zeitungspapicrs und anschließendes stippenfreies Aufschlagen des zerfaserten Produktes in einem üblichen Küchenmixer erhalten. Die Messungen werden bei einem pH-Wert von 6,5 und 4,8. welcher mit einer lgew.-%igen wäßrigen Alaunlösung eingestellt wird, durchgeführt. Die Faserstoffkonzcntralion beträgt 2 g/l Wasser.

= 0,24 g/l Wasser; der pH-Wert der aus dem Papierblatt durch Einbringen in Wasser herstellbaren Fasersuspension beträgt 6,2. Der Relentionsmiltelzusatz bei der Stoffaufbereitung beträgt 0,02 Gew.-%, bezogen auf Atro-Retentionsmittel bzw. auf Atro-Papierfasersioff.

Die in der Tabelle 6 angegebenen Aschegehalte sind Gewichtsprozent-Angaben.
Es folgen nun die einzelnen Beispiele:

6. Bestimmung der Flockung

(Flotation bzw. Sedimentation);

gleichzeitige Erläuterungen zur Tabelle 5

Um die Flcckung der Produkte, die nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt worden sind, zu bestimmen, wird eine dem Verhalten einer Papier- oder Fasersuspension sehr ähnliche Suspension einer Kaolinsubstanz der Firma W. Priem, Bielefeld, Type 23/163, die als wichtiges Füllmittel in der Papieraufbereitung bekannt ist, verwendet. Zur Herstellung der Suspension wird ein Schüttelzylinder mit einem Fassungsvermögen von 500 ml und einem Innendurchmesser von 45 mm verwendet in welchem eine Suspension mit einer Konzentration von 15 g Kaolin/l Wasser erzeugt und deren pH-Wert mit Salzsäure auf 6,5 eingestellt wird. Zu dieser Suspension werden jeweils a) 0,1 Gew.-% bzw. b) 0,2 Gew.-% (bezogen auf Kaolin-Festsubstanz) der verschiedenen, gemäß der vorgenannten Beispiele erhaltenen, Retentionsmittel, (bezogen auf Retentionsmittel-Fesisubstanz) zugesetzt. Dl; o.a. Suspensionskomponenten werden anschließend durch Schütteln des Zylinders (einheitlich 5 Schüttelungen pro Beispiel) möglichst gleichmäßig verteilt und nach einer Sedimentationszeit von 1 und 2 Minuten die im Meßzylinder erkennbare Abseizhöhe des ausgeflockten Kaolins in cm abgelesen. Gleichzeitig wird nach 2 Minuten die über dem ausgeflockten Teil befindliche Wasserzone hinsichtlich ihres Trübungsgrades in den drei gemäß Tabelle 5 ersichtlichen Abstufungen »trübe«; »gering trübe«; »klar« empirisch beurteilt, wobei der Trübungsgrad als Kriterium für die Flockungsleistung pro Zeiteinheit (2 Minuten) gewertet wird.

7. Bestimmung der Füllstoffretention (gleichzeitig Erläuterungen zur Tabelle 6)

Auch hier wird zur Erzielung vergleichbarer Werte dieselbe Bestimmungsmethode sowohl für die Beispiele wie auch für die weiteren Vergleichsbeispiele angewendet Allgemein erfolgt dabei die Charakterisierung der Füllstoffretention durch den Aschegehalt von Papierblättern, die am »Rapid-Köthengerät« entsprechend dem Merkblatt V/8/57 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure (alte Fassung war Merkblatt 108) hergestellt werden.

Das vorgenannte Papierblatt, das der Ermittlung der Retentionsleitung der jeweiligen Vergleichsprodukte dient, besitzt einheitlich die folgende Stoffzusammensetzung:

80% gebleichter Sulfitzellstoff, (27⁰SR); 15% China-Clay; 5% Titandioxyd und 0,5% Alaun (bezogen auf atro Papierfaser). Die Stoffdichte der Papierblätter zeigte Beispiel 1
1 a) Herstellung des Teilprodukts A

In einem Glasgefäß, das mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 1125 g Dimethylamin (40gew.-%ige wäßrige Lösung = 10 Mol) eingefüllt. Sodann wird dem Dimethylamin daraufhin 1067,4 g Salzsäure (36,5gew.-%ig = 10,7 Mol) unter Rühren zugegeben, wobei dabei auftretende exotherme Reaktionstemperatur von 50° C nicht überschritten wird. Zur Beschleunigung der auf diese Weise erfolgenden Bildung des Dimethylammonium-Hydro-

2s chlorids wird das vorgenannte Reaktionsgemisch gekühlt und auf diese Weise die gesamte Reaktionszeit auf eine Stunde verkürzt.

Nach Ablauf dieser Reaktion werden 1850 g Epichlorhydrin (=100gew.-%ige Lösung = 20MoI) so !angsam dem in der Hauptsache nun Dimethylammonium-Hydrochlorid enthaltenden Reaktionsgemisch zudosiert, daß die Reaktionstemperatur wiederum 55⁰C nicht übersteigt und die Epichlorhydrinzugabe nach zwei Stunden abgeschlossen werden kann. Die vollständige Umsetzung des Epichlorhydrins mit dem Dimethylammonium-Hydrochlorid ist 2'/2 Stunden nach dem Eindosierungsbeginn des Epichlorhydrin beendet.'
Eine Zwischenanalyse ergibt folgende Werte:

pH-Wert:
8,03;
Chlorid:

379,8 g (=99,95% der Theorie; wobei das Chlorid als Neutralisationsprodukt des Dimethylamins mit Salzsäure entsteht).

Der nächste Verfahrensschritt im Rahmen dieses

Beispiels la betrifft die Reaktion des o.a. erhaltenen Umsetzungsproduktes, das an beiden Molekülenden

so nun die Chloratome des Epichlorhydrins aufweist, mit 2255,0 g Dimethylamin (=40 Gew.-Vo = 20MoI) in wäßriger Lösung. Die Umsetzung mit Dimethylamin wird aufgrund entsprechend eingestellter Eindosierung so langsam durchgeführt, daß die exotherme Reaktion eine Temperatur von 7O⁰C nicht übersteigt Nach zwei

Stunden ist die Umsetzung der Amine mit den Chloratomen des Epichlorhydrins erfolgt, wie anhand

der Analyse mittels der folgenden Werte festgestellt werden konnte:

Theoretischer FestEtoffgehalt:

57,9Gew.-%; pH-Wert:

7,3; 6s Chlorid:

1089,9 g == 100% der Theorie (Die gesamte Menge des Chlorids setzt sich zusammen aus der äquivalenten Menge der angelagerten Salzsäure-

709 617/426

+ zusätzlich der äquivalenten freigewordenen Menge an Chiorid aus dem Epichlorhydrin).

Ib) Herstellung des Teilprodukt B

In einem Druckgefäß mit Rührer, Temperaturanzeiger und Kondenser werden 1460,2 g Adipinsäure (100gew.-%ig =10 Mol; fest), 1124,5 g Diäthylcntriamin (100gew.-%ig = 10,9MoI; flüssig) und 524,6 g Adipinsäure-Hexamethylendiammoniumadipai (100gew.-%ig = 2 Mol; fest) in Form ihrer Reinsubstanzen eingefüllt.

Nach Überschichtung der vorgenannten Substanzmischung mit sauerstofffreiem Stickstoff, der somit das überstehende Restgasgemisch ersetzt, wird nach Gefäßabschluß unter Rühren das Monomerengemisch auf 160°C aufgeheizt und 30 Minuten unter Rühren bei dieser Temperatur belassen. Die Menge des danach abdestillierten frei werdenden Reaktionswassers beträgt insgesamt 432 ml. Das kondensationswasserfreie Reaktionsgemisch wird darauf auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden geführt. Hierbei reagiert das Gemisch weiter, wobei zur Sicherheit ständig Stickstoff über das kondensierende Reaktionsgemisch geleitet wird. Nach Abkühlung der Polykondensationsschmelze auf 135°C werden unter weiterer Abkühlung auf schließlich unter 40⁰C insgesamt 2890 ml Wasser zugesetzt.

Die erhaltene wäßrige Harzlösung (fertiges Teilprodukt B) ist durch folgende Daten gekennzeichnet:

Feststoffgehalt

Flüssigstoffgehalt

(Wasser)

Aminzahl

pH-Wert

Viskosität

48 Gew.-%

52 Gew.-o/o

285 mg KOH/1 g Harz

10,8

36OcP (25° C)

lc) Herstellung des Endprodukts C

In ein beheiztes Reaktionsgefäß mit Thermometer, Rührer und einem Rückflußkühler werden von einer 25gew.-%igen Lösung, die durch Verdünnung der als Teilprodukt A erhaltenen 57,9gew.-°/oigen Lösung erhalten wurden und die 2 Mol entspricht, 1259 g, bezogen auf die 25gew.-%ige Lösung des Teilprodukts A eingebracht. Hierzu werden 1960 g einer weiteren 25gew.-°/oigen Lösung gegeben, die durch Verdünnung der als Teilprodukt B erhaltenen 48gew.-°/oigen Lösung erhalten wurden und die ebenfalls 2 Mol (bezogen auf Diäthylentriamin) entspricht Die o. a. Teilprodukte A und B werden, wie in den vorgenannten Beispielen la und Ib beschrieben, erhalten.

Nach Aufheizung dieser Reaktionskomponenten A und B auf 80⁰C werden hierzu langsam insgesamt 59,9 ml eines 100gew.-%igen flüssigen Epichlorhydrins unter Beibehaltung der vorgenannten angeführten Temperatur zudosiert und der Viskositätsanstieg der Lösung verfolgt Nach ca. sechs Stunden Reaktionsdauer wird eine hochviskose klare Polymerlösung in Form des Endproduktes C erhalten, deren Viskosität sich unter den vorgenannten Verfahrensbedingungen nicht mehr-verändert Es werden sodann 1219 ml Wasser zugesetzt und die so erhaltene wäßrige Lösung des fertigen Produktes C nochmals eine halbe Stunde unter Rühren bei fallender Temperatur homogenisiert (In der Übersichtstabelle 3 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Endprodukte C ist der letztgenannte Wasserzusatz als »Verdünnungswasser« bezeichnet).

Die Untersuchung des vorstehenden Endproduktes C in Form der o. a. wäßrigen Lösung ergibt folgend« Werte:

pH-Wert	7.2
Feststoffgehalt	20.4 Gew.-%
Flüssigstoffgehalt	79,6 Gcw.-%
Viskosität (bei 25⁰C)	240 cP
Dichte (bei 20⁰C)	1.058 g/cm^J

Die folgenden weiteren Beispiele werden, wie füi Beispiel la bis Ic angegeben, unter den gleicher Verfahrensbedingungen durchgeführt. Die verwendeter

is Gramm- und Mol-Mengen werden für das Zwischen produkt A in Tabelle 1, für das Zwischenprodukt B ir Tabelle 2 und für das Zwischenprodukt C in Tabelle : zusammengestellt. Zur vollständigen Übersicht über da: gesamte hier angeführte Beispielsmaterial wird das o. a

Beispiel la bis Ic in die Tabelle mit aufgenommen. AlIf

dort angeführten Endprodukte C sind bei dem dor

jeweils vermerkten pH-Wert lagerstabil und unkompli

ziert zu handhaben.

Aus Platzgründen wird in der folgenden Tabellenrei

2s he auf die Wiedergabe der vollen Substanznamer zugunsten von Abkürzungen verzichtet. Es folgt dahei an dieser Stelle einer Erklärung der in der Tabellenfolgf verwendeten Kurzbezeichnungen für die chemischer Ausgangsprodukte unter Beifügung einiger Angaben zi

ihrer Konzentration oder zum Medium, in dem sie gelöst sind.

Ebenso ist eine Erläuterung der im Anschluß an dif Beispiele aufgeführten Vergleichsbeispielc hinsichtlich ihrer Herkunft hier angeführt.

l.MMA:

Monomethylamin, liegt stets als 4Ogew.-°/oig< wäßrige Lösune vor
2. DMA:

Dimethyiamin, liegt stets vor als 40gew.-⁰/oig«

wäßrige Lösung.
3.DÄA:

Diäthylamin, liegt stets als 100gew.-%ige Flüssigkeit vor.
4. MPA:

Monopropylamin, liegt stets als 100gew.-%ig« Flüssigkeit vor
5.DiPA:

Diisopropylamin, liegt Mets als 100gew.-%ige Flüssigkeit vor.

6. MBA:

Monobutylamin, liegt stets als 97gew.-°/oige wäßrige Lösung vor.

7. HCl:

Salzsäure, liegt vor als 36,5gew.-%ige wäßrige Lösung.

8. Epi:

Epichlorhydrin, lOO<>/oig

9. DTRA:

to Diäthylentriamin, liegt vor als lOOgew -%ige reine Substanz.

10. AS:

11 _CL^pe' ^{liegt vor als} *OOgew.-o/oiger Feststoff. 19 _A^fP^roIactam· Hegt vor als 100gew.-%iger Feststoff.

Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, liegt vor als 1 OOO/oi_g{:r Feststoff.

Tabelle 1

Herstellung der Teilprodukte A

12

Bei	Alisgangsprodukt	niol	HCI	mol	Kpichl	or-	Art des	niul	2255	VIoI-	Teilprodukt A	Fest	Chlorid	Viskosität
spiel	DMA-	= A		10,7	hydrin		Amins	— \	2255	cr-	pH	stoff ge	Ge\\.-"/(i	in cl^J
Nr.	Lösung	10		10,7				20	2255	lüll-		halt in	der	(hei 25C
		10		10,7				20	2255	lis		Gcw.-%	Theorie
		10		10,7				20	2255
		10	g	10,7	mol	g		20	2255	¹ : Y
	g	10	1067,4	10,7	20	1850	DMA	20	1555	:2		57,9	100	unter 50
la	1125	10	1067,4	10,7	20	1850	DMA	20	1462	:2	7,3	57,9	100	unter 50
2a	1125	10	1067,4	10,7	20	1850	DMA	20	1182	. 2	7,3	57,9	100	unter 50
3a	1125	10	1067,4	10,7	20	1850	DMA	20	2024	:2	7,3	37,9	100	unter 50
4 a	1125	10	1067,4	10,7	20	1850	DMA	20	1462	:2	7,3	57,9	100	unter 50
5a	1125	10	1067,4	10.7	20	1850	DMA	20	1125 \ 777.51	:2	7,3	57,9	IOC	unter 50
6a	1125	10	1067,4	10,7	20	1850	MMA	20		:2	7,3	51,2	100	unter 50
7a	1125	10	1067,4		20	1850	DÄA	10 10	:2	7.5	75,0	100	unter 50
8a	1125	1067,4	20	1850	MPA		:2	7,45	74,0	100	unter 50
9a	1125	1067,4	20	1850	DiPA		:2	7,20	78,0	100	unter 50
10a	1125	1067,4	20	1850	MBA		:2	7,20	75,0	100	unter 50
11a	1125	1067,4	20	1850	/DMA IMMA		:2	7,10	58,0	100	unter 50
12a	1125						7.3

TabeMe 2

Herstellung der Teilprodukte B

Bei- Ausgangsprodukt

spiel (Angaben in Gramm u. Molen)

AS DTRA

mol g

mol

CL*

AH-S*!

mol g

Teilprodukt B (Analysenwerte)

Feststoff mol Gew.-%

Aminzahl mg KOH/ 1 g Harz

Viskosität

cP

pH-Wert

Ib	1460,2	10	1124,5	10,9
2b	1460.2	10	1124,5	10,9
3h	1460,2	10	1031,7	10.0
4b	1460,2	10	1031,7	10.0
5b	1460,2	10	1031,7	10,0
6b	1460,2	10	1124,5	10,9
7b	1460,2	10	1124.5	10,9
8b	1460,2	10	1124.5	10,9
9b	1460,2	10	1124,5	10,9
10b	1460.2	10	1124,5	10,9
11b	1460,2	10	1124,5	10,9
12b	1460,2	10	1124,5	10,9

226,3

226.3

- 452,7

- 452.7 2 —

- 452,7 452,7 452,7

- 4527

- 452.7 452,7

- 452,7

48.00 48,10 47.95 48,10 48.00 48.10 48.00 48,18 48,18 48,18 48,18 48,18

285 285 266 237 285 285 285 281 28! 281 281 281

360 360 758 870 360 360 360 365 365 365 365 365

10,9 10,8 10.6 10.7 10,9 10.8 10.8 10.7 10.7 10.7 10.7 10,7

*) Bei Einsatz von AH-Sa'z werden 2890 ml Verdünnungswasser eingesetzt (s. Beispiel Ib): bei Einsatz von CL ( = Caprolactam werden dagegen nur 2553 ml Verdünnungswasser eingesetzt.

Tabelle 3

Herstellung der Endprodukte C

Beispiel Ausgangsprodukt

Einsatzmengen an Teilprodukt A und B in Form ihrer 25gcwichtsprozcntigcn Lösungen

mol

gem.
Beispiel
in Tabelle 1

mol

gem. Beispiel in Tabelle 2

Molvcrhällnis von Teilprodukt

A zu B

Verdünnungswasser
in

Epichlorhydrin in

Endprodukt (Analysenwerte) pH

Fest	Vis	Dichte
stoff in	kosi	bei
	tät	20° C
	in	in

Gew.-% cP

g/cm^J

Ic 2916 2 la 2c 4375 3 2a 3c 2916 2 3a

1960 2 Ib 1:1 1219 59,9 7,40 20.50 182 1,060 1799 2 2b 1,5:1 1543 103,7 6,80 20.05 175 1,051 1706 2 3b 1:1 1156 49,5 7,20 20,65 210 1.062

13

Fort set/, u Ii ι:

Beispiel Aiisgaiiysprodiiki Kinsat/mciigen an Teilprudukl A und Ii in I urin Moher- \ erdiin- |-pi ihrer 2 >gewichlspi'i/cnligen Lösungen liiiliiüs miiüjs chlor-

MHi leil- u.isser Imlnn

A B produkt in in

g HKiI gem. μ mo! lviii Λ /u B ml .j

Beispiel Be^;spiel

in 1 .i in 1.1-

belle I belle

2916 2916 1459 2533 3206 2822 3654 3206 2647

4a

5a

6a

7a

8a

9a

10a

11a

12a

1886 1799 1960 1960 1960 1960 1960 1960 1960 1960

4b

5b

6b

7b

8b

9b

10b

lib

12b

Ib

1 1 0,5:

1 :

1201 1179 855 1123 1291 1196 1403 1291 1152 61,0
65,3
39,2
57,2
64,5
74,5
79.2
69,2
58,8
29,7

Lndprodiiki (AhmInsl'UU eile)

pl 1 I est \ is Diei.ie

sloll in kosi- bei

tut 20 C

in in

( lew. "-ii lT '!,VIII¹

7,15
7,25
7,90
7,55
7,30
7,09
7,15
7,15
7,05
9,02

20,13 20,47 20,81 20,25 20,20 20,42 20.18 20,31 20,24 20,70

215 260 190 195 195 198 235 240 215 165

1.059 1,057 1,071 1,058 1,061 1,058 1,060 1,056 1,059 1,090

Tabelle 4

Entwässerungsbeschleunigung, durch Mahlgradsenkung in SR gemessen

Beispiel

9c
10c
lic
12c
13c
14*)
15**)
16***)

Bei Zusatz von Endprodukt C (Beispiele 1-12) bzw. von bekannten SH ?¹⁸¹¹"^{11 (BclSpiclc 13}-'^{b) /u Ii:l}p'crs,nlfsuspenstonen 4.8 in Gew.-% Mengen von

0.1 0,2 0,3

41 44 44 44 43 43 43 44 44 43 45 43 49 50 46 45

35 37 36 37 36 37 36 37 36 37 38 36 42 42 40 39

33 36 33 35 34 35 34 35 35 36 35 34 40 39 38 37

b.5

in Gew.-"/« Mengen von

0.1 0.2 ^ „j

42 43 43 42 44 45 44 42 42 43 45 44 48 46 44 42

30 32 33 32 32 34 31 31 31 32 33 31 37 36 32 29

26 27 28 27 28 29 27 28 28 29 29 27 34 32 29 26 Papierstoffsuspensionen ohne Zusatz vjn Endprodukt C bzw. ohne Verglcichssubslanzen (0-Proben) bei pH von 4-8 6.5

*) (Beispiel A aus DT-OS 17 95 392), *') (Beispiel 1 aus DT-OS 23 53 430), ***) ^Beispiel Ic aus P 25 02 874).

56
56
56
56
56
56
56
56
56
56
56
56
56
56
56
56

52 52 52 52 52 52 52 52 52 52 52 52 52 52 52 52

Tabelle 5

Wasseraufbereitung zur Papierherstellung mit Kaolineinsatz als Flockun s

mittel

Beispiel

Sedimentationszeit (nach Min.)

Ausflockhöhe des Kaolins in cm

0.1 Gcw.-% Substanzzugabe

0,2 Gew.-o/o Substanzzugabe

15.2 9.0

13,5 7.8 Klarzone des Wassers über dem ausgedockten Kaolin (nach 2 Min. Sedimentationszeit) bei 0,1 Gcw -% (Substanzzugabe) 0.2 Gew.-% °·Ι 0,2

gering trübe

klar

Fortsetzung

15

Beispiel	Sedinienia·	Auslloekhohc des	Kaolins in cm	Klarzone des Wassers über dem ausge	3ew.-% (Substanz-	0.2
	tionszeil			dockten Kaolin (nach 2 Min. Sedimema-	%	klar
	(nach Min.)	0.1 Gew.-"/»	0.2 G cw.-¹Vt.	tionszeit) bei 0.1 <	klar
		Subsüin/-	Subsianz-	zugabe) 0.2 Gew-	klar
		zugabc	/ugabe	0.1	klar
2c	1	15,1	13,2	gering trübe	klar
	2	8,9	7,7	gering trübe	klar
3c	1	15,5	13,7	gering trübe	klar
	2	9,2	8,4	gering trübe	klar
4c	1	14,9	13,6	gering trübe	klar
	2	8,9	7,9	gering trübe	klar
5c	1	15,0	13,3	gering trübe	klar
	2	9,0	8,0	gering trübe	klar
6c	1	15,9	13,6	gering trübe	klar
	2	9,8	7,9	gering trübe	klar
7c	1	15,6	13,8	gering trübe	klar
	2	9,5	8,1	gering trübe	klar
8c	1	\5,2	13,7	gering trübe	klar
	2	8,8	8,5	gering trübe	klar
9c	1	16,8	14,7	gering trübe	klar
	2	10,4	8,8	gering trübe	klar
10c	1	15,8	13,9	gering trübe	klar
	2	9,9	8,2	gering trübe	klar
lic	1	15,9	13,8	gering trübe	gering trübe
	2	9,9	8,0	gering trübe	gering trübe
12c	1	15,6	13,8	gering trübe	gering trübe
	2	9,7	8,2	gering trübe	gering trübe
13c	1	16,8	14,6	trübe	gering trübe
	2	10,4	8.9	trübe	gering trübe
14 (Beisp. A aus	1	16,2	14,4	trübe	klar
DT-OS 17 95 392)	2	10,1	8,8	trübe	klar
15 (Beisp. 1 aus	1	16,0	14,1	trübe
DT-OS 23 53 430)	2	9,9	8,7	trübe
16 (Beisp. Ic aus	1	15,7	13,8	gering trübe
Anm. P 25 02 874)	2	9,4	8,1	gering trübe

Tabelle 6	Aschegehalt in
Füllstoffretentionsleistung	Gew.-% im
Beispiel	Papier (atro)
	7,60
	7,45
Ic	7,75
2c „	7,55
3c	7,84
4c	7,58
5c	7,80
6c	7,4
7c	7,80
8c	7,75
9c	7,39
10c	7,71
lic	6,80
12c	7,02
13c	7,12
14 Beispiel A aus DT-OS 17 95 392	7,46
15 Beispiel 1 aus DT-OS 23 53 430	5,86
16 Beispiel Ic aus P 25 02 874
17 Nullwert (ohne Zusatz}

Das erfindungsgemäße Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention von ausschwemmbaren Feststoffen sowie zur Beschleunigung der Entwässerung von Suspensionen und zur rascheren Aufbereitung von industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen durch Zusatz von basischen wasserlöslichen Polymeren läßt sich nun nicht nur in der Papierindustrie anwenden. Die Aufbereitung von Industriewässern, die Abwasserreinigung sowie die Schlammkonditionierung ist unter Verwendung des erfindungsgemäßen Hilfsmittels ebenso gut in anderen Industriezweigen möglich.

Hierbei umfaßt die Schlammaufbereitung sowohl die Aufbereitung von Frischschlamm wie auch von Belebtschlamm. Ebenso gut können aber auch bei Schlammeindickungs- und Schlammflotationsverfahren die erfindungsgemäßen Hilfsmittel eingesetzt werden.

Es ist bemerkenswert, daß die vorgenannten Hilfsmittel z.B. im Klärprozeß unempfindlich gegen die Hinzufügung der verschiedensten anderen Stoffe sind. Es ist daher ohne weiteres möglich, anorganische Flockungsmittel wie z. B. auf der Basis von Aluminium- und Eisensalzen oder auf der Basis von Kalkverbindungen zuzusetzen, ohne daß das erfindungsgemäße Hilfsmittel hiervon nachteilig betroffen wird.

Bei der Verwendung des Hilfsmittels in Absetz- und Klärbecken empfiehlt sich seine Anwendung in einer

709817/426

Menge von etwa 0,1 bis 4 mg pro Liter der zu klärenden Substanz.

Soll im Rahmen der Konditionierung von Abwasserschlämmen, bei der Entwässerung in TrockengeSen oder nach mechanischen Verfahren (z. B. Zentrifugieren) dem Schlamm das Wasser besser und rascher entzogen werden, setzt man am besten 2 bis 12 kg des erfindungsgemäßen Hilfsmittels einer Tonne Trockenschlamm zu. Bei der Schlammstabilisierung empfiehlt es sich, im allgemeinen 50 bis 150 mg des erfindungsgemä- ι ο Ben Hilfsmittels einzusetzen. 1 Üerbei wird der Schlamm insofern vorteilhaft stabilisiert, als durch das Hilfsmittel die Bildung von reißfesten Flocken gefördert wird.

Ganz allgemein kann also gesagt werden, daß zwar im wesentlichen in der Papierindustrie, aber auch auf anderen Gebieten wie der Wasserreinigung und der Aufbereitung das oben angeführte erfindungsgemäße Hilfsmittel mit recht gutem Erfolg angewendet werden

Je nach der Wahl des dem Fachmann besonders zusagenden Verfahrens ist es bei Verwendung des vorgenannten erfindungsgemäßen Hilfsmittels selbstverständlich möglich, bei der Papierherstellung die dort benötigten anderen Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Antioxydantien, optische Aufheller und fluoreszierende Mittel nicht dem Papier gesondert zuzusetzen, sondern bereits vor dem Zusatz mit dem erfindungsgemäßen Hilfsmittel zu vermischen, da auch gegen diese Stoffe keine Empfindlichkeit steht Der Fachmann wendet nämlich manchmal das vorgenannte Verfahren deswegen gerne an, weil im allgemeinen z. B. optische Aufheller und fluoreszierende Mittel in nur geringen Mengen im Papier benötigt werden, um die gewünschte Veränderung des Erscheinungsbildes des Papiers zu erreichen.

Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Hilfsmittel m Rahmen der Papierherstellung vorteilhaft als veroesserungsmittel für die Scherstabilität z.B. bei Pumpen, Schwingsieben usw. einzusetzen.

Wie das Produkt der Hauptanmeldung ist auch das vorliegende Hilfsmittel nach der Zusatzanmeldung auf weiteren Gebieten erfolgreich zu verwenden. So kann

an es ζ B als Haarfixiermittel oder bei der Verankerung von an sich hydrophoben Beschichtungsmkteln die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Tonstigen Lösungen aufgebracht werden, etwa auf Trägersubstanzen wie z.B. Flächengeb.lden aller Art, ^VeK^ds£uerste.lung läßt sich das erfindungsgemäße Hilfsmittel auch als Verbesserungsmittel fur H,e Naßfestigkeit von Flächengeb.lden wie insbesondere PaDier einsetzen. .

Wird wie weiter oben bereits angegeben, nur so viel Vernetzungsmittel ζ. B. in Form von Epichlorhydnn zur Verbindung des Teiiproduktes A mit dem bekannten Teilprodukt B verwendet, daß das Vernetzungsmittel vollkommen zur Verbindung von A mit B zu C aufgebraucht wird, ist das erfindungsgemaße Hilfsmittel selbst im basischen Medium recht gut lagerstabil.

Kann aus bestimmten Gründen die vorgenannte zweckmäßige und vorteilhafte Verfahrensweise nicht eingehalten werden, indem z. B mehr Epichlorhydrin zugegeben wird als m den Beispielen 1 b?s 13 angegeben ist, so ist trotzdem das erfindungsgemäße Hilfsmittel gut verwendbar muß allerdings dann zwecks geeigneter Lagerstab.l.tät sauergestellt werden, um ein sonst evtl. auftretendes Ausgelieren zuverlässig zu verhindern.

Claims

Patentansprüche:

1. Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention von ausschwemmbaren Feststoffen sowie zur Beschleu- :> nigung der Entwässerung von Suspensionen und zur beschleunigten Aufbereitung von industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen durch Zusatz eines basischen wasserlöslichen Polymeren in Form eines Reaktionsproduktes C, daß aus der Vernetzung von ι ο quaternären stickstoffenthaltenden Polyaminen als einem ersten Teilprodukt A, das durch Einwirkung von mehrwertigen Aminen auf das Umsetzungsprodukt von sekundären Amin-Hydrochloriden mit Epichlorhydrin gebildet ist, mit basischen Polyan.inoamiden als einem zweiten Teilprodukt B, daß aus wenigstens einer Dicarbonsäure, wenigstens einem Polyalkylenpolyamin und/oder wenigstens einer Aminocarbonsäure bzw. deren Lactam und/oder aus Hexamethylendiammoniumadipat gebildet ist, unter Zusatz polyfunktionelier Verbindungen hergestellt ist, gemäß Patent 2502874, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilprodukt A anstatt durch Einwirkung mehrwertiger Amine durch die Einwirkung einwertiger Amine auf das Umsetzungsprodukt von sekundären Amin-Hydrochloriden mit Epichlorhydrin hergestellt ist.

2. Hilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Amine primäre Amine sind. ;o

3. Hilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Amine sekundäre Amine sind.

4. Hilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Amine Mischungen is von primären mit sekundären Aminen sind.

*>. Hilfsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die primären Amine Verbindungen der allgemeinen Formel

R₃-NH₂
sind, wobei R3 e^;n Alkylrest der Formel

^AU