DE1771814C2 - Hilfsmittel-Verwendung für die Papierfabrikation - Google Patents

Hilfsmittel-Verwendung für die Papierfabrikation

Info

Publication number
DE1771814C2
DE1771814C2 DE1771814A DE1771814A DE1771814C2 DE 1771814 C2 DE1771814 C2 DE 1771814C2 DE 1771814 A DE1771814 A DE 1771814A DE 1771814 A DE1771814 A DE 1771814A DE 1771814 C2 DE1771814 C2 DE 1771814C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
action
water
paper
product
products
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1771814A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1771814B1 (de
Inventor
Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen Lehmann
Gerhard Dr. 5000 Pesch Troemel
Heinz Dr. 5672 Leichlingen Ziemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE1771814A priority Critical patent/DE1771814C2/de
Priority to CH918369A priority patent/CH540393A/de
Priority to AT602369A priority patent/AT288852B/de
Priority to NO2926/69A priority patent/NO132549C/no
Priority to FI2102/69A priority patent/FI53856C/fi
Priority to SE10007/69A priority patent/SE364331B/xx
Priority to GB35763/69A priority patent/GB1284934A/en
Priority to NLAANVRAGE6910939,A priority patent/NL173175C/xx
Priority to FR6924220A priority patent/FR2013072A1/fr
Priority to GB3190/72A priority patent/GB1284935A/en
Priority to JP44055815A priority patent/JPS4933681B1/ja
Priority to BE736162D priority patent/BE736162A/xx
Publication of DE1771814B1 publication Critical patent/DE1771814B1/de
Priority to US418205A priority patent/US3893885A/en
Priority to JP7413774A priority patent/JPS5127720B1/ja
Application granted granted Critical
Publication of DE1771814C2 publication Critical patent/DE1771814C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides

Description

55
6n
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Retention von Fasern. Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Papierrohstoffsuspensionm und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenahvässern. Das Verfahren besteht darin, daß m;in den Papierrohstoffsusnensionen und-oder di ■·' l'aniermas.hinenahwässern hochmolekulare, wasserlösliche Einwirkungsprodukte zusetzt, die durch Einwirkung von gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen auf in Wasser gelöste oder dispergierte basische Polyamide aus mehrwertigen Aminen, Dicarbonsäuren und mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen erhalten wurden, und zu deren Herstellung auf 1 VaI der in den basischen Polyamiden enthaltenen basischen Aminogruppen weniger als 1 VaI reaktive Gruppen in den polyfunktionellen Verbindungen verwandt wurden.
Bei den wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren basischen Polyamiden, die den erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukten zugrunde liegen, handelt es sich um Reaktionsprodukte von
a) aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen mehrwertigen Aminen, die mindestens zwei zur Amidbildung befähigte (primäre oder sekundäre) Aminogruppen und mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, mit
b) aliphatischen oder aromalischen Dicarbonsäuren, insbesondere gesättigten, 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren funktionellen Derivaten wie Anhydriden. Estern, Halbestern oder Amiden, und
c) mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen.
Als mehrwertige Amine seien beispielsweise genannt: Diäthylentrismin. Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,Diprop >len-(l,2)-triamin,Tri-propylen-(l,2)-tetramin, Bis-(3-amino-propyl)-amin, Methyl-bis-(3-amino-propyI)-amin, Äthyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, 2 - Hydroxyäthyl - his - (3 - amino - propyl) - amin, 1,3 - Bis - (2 - aminoäthylamin) - propan, 3 - (3 - Diäthyl amino - propylamino) - propylam'n, Tris - (3 - aminopropyl>-amin, 2,2'-Bis-(2-amino-äthylamino)-diäthyläther, N - (3 - Amino - propyl) - tetramethylendiamin, N,N' - Bis - (3 - amino - propyl) - tetramethylendiamin, l,6-Bi£-(2-amino-äthylamino)-hexan, l,6-Bis-(3-aminopropylamino)-hexan, Bis-(6-amino-n-hexyl)-amin, 1,4-Bis-(3-amino-propylamino)-cyclohexan, Benzyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl> 1,3-diaminomethyl-benzol, l,3-Bis-(3-amino-propylamino-methyl)-benzol und N-(2-Amino-äthyl)-piperazin.
Als Dicarbonsäuren seien beispielsweise genannt: Gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Sebazinsäure ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Malcin säure oder Fumarsäure, aliphatische Ätherdicarbon säuren, wie Diglykolsäure, und aromatische Dicarbon säuren, wie Isophthalsäure oder Terephthalsäure
Als Aminocarbonsäuren oder deren Lactame seiet beispielsweise genannt :3-Amino-3,3-dimethyl-propion säure. 4-Amino-butansäure. 6-Amino-hexansäure, 8 Aminooüansäure, 11-Aminoundecansäure und 12 Aminododeeansäure bzw. 3,3-Dimethyl-azctidinon-(2) Pyrro!idon-(2), 6-Caprolactam. 8-Capryllactam, 11 Undecanlaciam und 12-DodecanIactam.
Als wasserlösliche basische Polyamide kommen aucl solche in Betracht, denen außer den mehrwertige! Aminen des \ irangenannten Typs noch zwei primär oder zwei sekundäre Aminogruppen oder eine primär oder eine sekundäre Aminogruppe enthaltende aliphai sehe, cycloaliphatische, araliphatisch^ oder heterocyeli
sehe Amine, wie Äthylendiamin, N-(2-HydroxyäthyI)-äthylendiamin, Ν,Ν'-DimethyI-äthylendiamin, 1,2-Diamino-propan, l-Amino-3-methyl-amin.o-propan, 1,6-Diamino-hexan, lADiammocyclohexan, 1,3-Bis-ami-. nomethyl-benzol bzw. Piperazin zugrunde liegen.
Die zur Herstellung geeigneter Polyamide inpezuhaltenden Mengenverhältnisse der in Betracht kommenden Komponenten lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermitteln. Im allgemeinen liegen den erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukten solche Polyamide zugrunde, zu deren Herstellung die mehrwertigen Amine, die Dicarbonsäuren und die Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame in Molverhältnissen von etwa 0,8 bis 1,6 : 1 : 0,1 bis 4, vorzugsweise in Molverhältnissen von etwa 1 bis 1,2 :1: 0,1 bis 2 umgesetzt worden sind. Je kleiner das Molverhälinis zwischen den mehrwertigen Aminen des unter a) angeführten Typs einerseits und den übrigen bereits genannten polyamidbildenden Komponenten andererse is ist, um so niedriger ist der Gehalt der erhaltenen ao P; lyamide an basischem Stickstoff. Durch entsprechende Wahl der Komponenten und der Mol verhältnis e kann somit der Gehalt der Polyamide an basi-Kchi m Stickstoff in gewissen Grenzen beliebig variiert, insbesondere aber in gewünschtem Maße herabgesetzt v.erden, so daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Finwirkungsprodukte auf Grund des niedrigen Gehalie> an katioaischen Gruppen optimale Eigenschaften aufweisen.
Die Herstellung der Polyamide kann in i;h!jeher Weise erfolgt sein, z. B. in der Weise, daß man die in Beuacht kommenden Komponenten unter Ausschluß von Sauerstoff mehrere Stunden auf Temperaturen von IM) bis 25O°C zunächst unter gewöhnlichem Druck und dann unter vermindertem Druck erhitzt, wobei zur Vermeidung übermäßiger Dunkelfärbung der Polyamide noch geringe Mengen an Hydrazinhydrat oder Hydraziden zugesetzt werden können.
Als gegenüber Aminogruppen polyfunktionelle Verbindungen eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukte insbesondere solche bi- oder höherfunk"uMiellen Verbindungen, die in wäßriger Lösung bei pM -Werten über 6. vorzugsweise über 8, mit in den basischen Polyamider enthaltenen Aminogruppen vollständig 711 reagieren vermögen. Als gegenüber Aminogruppen polyfunktionelle Verbindungen seien beispielsweise genannt: \.r«-AIkyldihalogenide, wie 1,2-Dichloräthan. 1.2-Dibromäthan, 1,2-Dichlorpropan, 1.3-Dichlorpropan. 1,6-Dichlorhexan, ω,ω'-Dihalogenäther, wie 2,2'-Dichlor-diäthyläther, Bis-(/?-chlor-isopropyl)-äther, Bis-(4-chlor-butyläther), Halogenhydrine bzw. Epihalogenhydrine, wie Lpichlorhydrin, l,3-Dichlor-propanol-(2), Bis-(3-chlor- !Miydroxypropyl)-älher, l,4-Dichlor-2,3-epoxy-butan. Bis-epoxyverbindungen, wie 1.2,3,4-Diepoxybutan, Diglycidyläther, Äthan-l.P-bis-glyeidyläther, Butan-1,4-bis-glycidyl-äther, o-Halogencarbonsäurehalogenide, wie Chloracetylchlorid, 2 - Chlorpropionylchlorid, 3-Chiorpropionylchlorid, 3-Brumpropionylbromid. Vinylverbindungen, wie Divinyläther, Divinylsulfon. Methylenbisacrylamid, Ν,Ν',Ν''-Triacryloylhexahydros-triazin, weiterhin 4-Chlormethyl-l,3-dioxolanon-(2) und 2-Chlor-äthyl-chlorameisensäureesier. ferner Halogenwasserstoffsäureester, Alkyl- oder Arylsulfonsäureester.Schwefelsäurehalbesler, Chlorameifensäureester, 3-Chlor-2-hydro.\\propyläther und Glycidyläther von Polyalkylenoxide!!. /.. B. Polyäthylenoxidcn, sowie von l'msetzungsproduklen von 1 bis 50 M· 1 Aik;lcnoxiden, wie Äthylenoxid und/oder Propylenoxid mit 1 Mol zwei- oder mehrwertiger Polyole oder anderer mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltender Verbindungen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen auch solche Einwirkungsprodukte in Betracht, denen an Stelle einheitlicher Ausgangsmaterialien Gemische der verschiedenen bereits genannten Komponenten zugrunde liegen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukte läßt man die gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen in einem solchen Mengenverhältnis auf die basischen Polyamide einwirken, daß auf 1 VaI der in den Polyamiden enthaltenen basischen Aminogruppen weniger als 1 VaI, vorzugsweise weniger als 0,6 VaI, der in den polyfunktionelleii Verbindungen enthaltenen reaktiven Gruppen kommen.
Die Mengenverhältnisse werden zweckmäßigerweise so bemessen, daß die zu einer Vervielfachung des Molekulargewichtes der basischen Polyamide erforderlichen Mindestmengen an gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen nicht wesentlich überschritten werden. Die Mindestmengen an gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen, die anzuwenden sind, um Einwirkungsprodukte mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht bzw. Lösungen derselben mit der angestrebten Viskosität zu erhalten, sind hauptsächlich vom Molekulargewicht der zugrunde liegenden basischen Polyamide abhängig und lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht feststellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukte kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgt sein, z. B. dadurch, daß man aus basischen Polyamiden und gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen bestehende Mischungen bei einer Gesamtkonzentration von 10 bis 50 Gewichtsprozent in wäßrigem Medium bei pH-Werten über 6 und bei Temperaturen zwischen 0 und 95 C so lange rührt, bis eine Probe der Reaktionsnnsehung in Form einer 10°/oigen wäßrigen Lösung bei 25 C eine Viskosität von mindestens 20 cP aufweist. Dabei können die gegenüber den Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen auch in mehreren Teilen der wäßrigen Polyamidlösung nach und nach zugesetzt werden. Dei Gehalt der Reaktionslösung an Einwirkungsprodukten, der vorzugsweise /wischen 10 und 25 Gewichtsprozent liegt, wird dann, falls die Reaktion bei einer höheren Konzentration durchgeführt wurde, durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Endwert eingestellt. In manchen Fällen empfiehlt es sich, zur Beendigung der Einwirkung nach Erreichen der angestrebten Viskosität den pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von Säure, z. B. Salzsäure. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, aul pH - 6, vorzugsweise auf pH 4 bis 5, einzustellen
I'm mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsproduktc die Retention von Fasern, 1 üllstoffen und Pigmenten sowie die Entwässerungsgeschwindigkeit von Papierrohstoffsuspensionen bei Bildung der Papierbahn zu erhöhen, kann man in ar sich bekannter Weise vorgehen, bevorzugt in der Weise, daß m?p die in Betracht kommenden Einwirkungsprodukte in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen dei Papierrohstoffsuspension vor dem Stoffauflauf zusetzt wobei die Dosierslelle so gewählt werden sollte, dal: eine eine Verteilung des Hilfsmittels in der Rohstoff·
suspension gesichert ist, aber eine zu lange Kontaktzeit vermieden wird. Die Mengen an Einwirkungsprodukten, die zur Erzielung der gewünschten retendierenden und/oder entwässerungsbeschleunigenden Wirkung erforderlich sind, lassen sich durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten ermitteln; im allgemeinen empfiehlt es sich, 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent an Einwirkungsprodukten, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, zu verwenden. Der Zusatz von erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukten vor dem to Stoffauflauf einer Papiermaschine wirkt sich außerdem vorteilhaft bei der Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Flotation oder Sedimentation aus; die koagulierende Wirkung der Einwirkungsprodukte erleichtert die Abtrennung von Papierroh- Stoffbestandteilen aus dem Papiermaschinenabwasser sehr wesentlich.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Einwirkungsprodukte als Hilfsmittel bei der Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, FIo- ao tation oder Sedimentation kann man ebenfalls in an sich bekannter Weise vorgehen, bevorzugt in der Weise, daß man die in Beliacht kommenden Einwirkungsprodukte in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen dem Papiermaschinenabwasser zweckmäßig vor Eintritt in as den Stoffänger zusetzt.
Die Mengen an Einwirkungsprodukten, die eine ausreichende Koagulation der in Papiermaschinenabwässern enthaltenen Papierrohstoffbestandteile bewirken, sind nach der Zusammensetzung der Abwasser zu bemessen und lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen sind hierfür Mengen von 0,01 bis 2 g an Einwirkungsprodukten pro Kubikmeter ausreichend.
Die in der USA.-Patentschrift 3 320 215 beschriebenen Einwirkungsprodukte von polyfunktionelien Verbindungen auf wasserlösliche basische Polyamide aus Polyalkylenpolyaminen, aliphatischen Dicarbonsäuren und Lactamen unterscheiden sich von den eifindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukten dadurch, daß zu ihrer Herstellung auf 1 VaI der in den basischen Polyamiden enthaltenen basischen Aminogruppen mehr als 1 VaI reaktive Gruppe in den polyfunktionelien Verbindungen verwendet und auf diese Weise selbstvernetzende Einwirkungsprodukte erhalten werden, die auf Grund ihrer funktionalen Gruppen mit Cellulosefasern zu reagieren vermögen. Die ei Sndungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind dagegen praktisch nicht selbstvernetzend und weisen keine funktioneilen Gruppen auf, die mit den Cellulosefasern reagieren könnten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukte sind vielseitig verwendbar und hervorragend wirksam. Ihre Wirkung ist weitgehend unabhängig von dem pH-Wert der wäßrigeil Papierrohstoffsuspensionen bzw. der Papiermaschinenabwässer und von der Art des Zellstoffs, der Pigmente und Füllstoffe, die als Rohstoffe zur Papierherstellung dienen, und ist der Wirkung der in der USA.-Patentschrift 3 320 215, der britischen Patentschrift 1 035 296 und den deut- ersehen Patentschriften 1264943, 1211922 und 1208170 beschriebenen Papierhilfsmitteln wesentlich überlegen. Bemerkenswert ist, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukte den Weißgrad von Papier, insbesondere von Papier, das aus gebleichtem Zellstoff hergestellt ist, praktisch nicht beeinträchtigen im Gegensatz zu den in den vorstehend aufgezählten Patentschriften beschriebenen Papierhilfsmitteln, und daß sie auch mit den zur Aufhsllung von Papier häufig verwendeten optischen Weißtönern sehr gut verträglich sind. Dies gilt auch bei ihrer Verwendung, als Hilfsmittel zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwüssern, die im allgemeinen vollständig oder teilweise im Kreislauf wieder den Papierrohstoffsuspensionen zugeführt werden. Weiterhin können die in Betracht kommenden Einwirkungsprodukte auch mit anderen bei der Papierherstellung üblichen Zusätzen, z. B. mit Naßfestmitteln, natürlichen oder synthetischen Leimungsmitteln und wasserlöslichen Farbstoffen kombiniert werden, ohne daß eine ungünstige gegenseitige Beeinflussung erfolgt. Insbesondere eignen sich die Produkte auch als Fixiermittel für anionische Gruppen enthaltende lösliche Papierfarbstoffe. Diese wertvollen Wirkungen und Eigenschaften besitzen die bislang bekannten Papierhilfsmittel nicht in gleichem Umfang. Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeter. Einwirkungsprodukte waren auf folgende Weise erhalten worden:
Einwirkungsprodukt 1
a) In einem Reaktionsgefäß mit Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler werden 108 g (1,05 Mo' ( Diäthylcntriamin mit 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 57 g (0,5 Mol) ε-Caprolactam unter Zusatz von 7 .· (0,04 Mol) Adipinsäurehydrazid vermischt. Das Gt misch wird unter Rühren und Überleiten von sauer stofffreiem Stickstoff innerhalb von 3 bis 4 Stunden au, 190r C erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur im Be reich von 150 bis 190' C in der Weise erhöht wird, da!, das entstehende Wasser gleichmäßig abdestilliert. Nachdem etwa 35 g Wasser und geringe Mengen Diäthylentriamin überdestilliert sind, wird das Reaktionsgemisch noch so lange bei 190 bis 180°C unter vermindertem Druck (20 bis 50 mm Hg) gerührt, bis insgesami 50 g Destillat angefallen sind, dann auf 13O0C abgekühlt und mit der gleichen Gewichtsmenge (27Og) Wasser versetzt. Die so erhaltene 50°/o'ge wäßrige Lösung des basischen Polyamids weist eine Viskosität von 350 bis 500 cP bei 25c C und ein Äquivalentgewicb; von etwa 420 auf.
b) In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler wird ein Gemisch aus 420 g (1 VaI) dieser SO^igen Polyamidlösung, 428 g Wasser und 16,8 g (0,17 Mol) 1,2-Dichloräthan auf 80 bis 90'C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Viskosität der Reaktionslösiing auf etwa 25OcP bei 80°C angestiegen ist, was gewöhnlich nach 6 bis 8 Stunden der Fall ist. Hierauf wird die Lösung mit 150 g Wasser und 60 g konzentrierter Salzsäure versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 20°/0ige wäßrige Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 200 bis 300 cP bei 25 C.
Einwirkungsprodukt 2
Eine Mischung aus 420 g (1 VaI) der 50°/0igen Lösung des Einwirkungsproduktes 1, a), 445 g Wasser und 25 g (0,16 Mol) 1,6-Dichlor-n-hexan wird auf 85 bis 90°C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Reaktionslösung eine Viskosität von etwa 200 cP aufweist, was gewöhnlich nach 20 bis 25Stunden der Fall ist. Hierauf wird die Lösung mit 225 g Wasser versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 20°/0ige Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 9 und eine Viskosität von ISO i.:, 25OcP bei 25'C.
Einwirkungsprodukt 3
Eine Mischung aus 420 g (1 VaI) der 50°/0igcn Lösung des Einwirkungsprodukles 1, a), 658 g Wasser und 192 g (0,3 Mol) des Dichlorids von Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600) wird auf 90 bis 95UC erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis die Viskosität der Reaktionslösung auf etwa 300 cP bei 900C angestiegen ist, was nach etwa 25stündigcr Reaktionszeit der rail ist. Hierauf wird die Lösung mit 63S g Wasser versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 20°/0ige wäßrige Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-We;i v.v> 9 und eine Viskosität von 100 bis 200 cP bei 25 C.
Einwirkungsprodukt 4
Eine Mischung aus 420 g (1 VaI) der 50°/0igen Lösung des Einwirkungsproduktes, 1. a), 555 g Wasser und 45 g (0,145 VaI) eines Tri-glycidylälhers, der aus 1 Mol Trimethylolpropan, 10 Mol Äthylenoxid und 3 Mol Epichlorhydrin hergestellt war und ein Epoxidäquivalent von 310 besaß, wird hei 60 bis 65°C gerührt, bis die Viskosität der Reaktionslösung auf etwa 15OcP bei 65"C angestiegen ist. Hierauf wird die Lösung mit 175 g Wasser und 80 g konzentrierter Salzsäure versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 20°'oigc wäßrige Lösung des gebildeten Einvvirkimgsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 100 bis 200 cP bei 2VC
Einwirkungsprodukt 5
a) 108 g (1,05 Mol) Diäthyi?ntriar,un, 146 g (1 Mol) Adipinsäuit und H3 g (1.0 Mol) t-Capioiat-tam werden unter Zusatz von 7 g (0,04 ;viol) Adipinsäuredihydrazid, wie bei der Herstellung >ies Einwirkungsproduktes 1. a) beschrieben, zu einem basischen Polyamid umgesetzt. Die auf Zugabe der gleichen Gewichlsmcr.gc Wasser erhaltene 50°/0ige Polyamidlösung besitzt eine Viskosität von 60OcP bei 25CC und mit einem Äquivalentgewichi von 'SO.
b) In einem Reaktiansge^u mit Rückflußkühler wird ein Gemisch aus 480 g (1 VaI) dieser 50°/0igen Polyamidlösung, 485 g Wasser und 19.8 g (0,2 Mol) 1,2-Dichloräthan so lange bei 8ü bis 900C gerührt, bis die Viskosität der Reaktionslösung auf etwa 200 cP bei 800C angestiegen ist. was nach einer Reaktionszeit von 6 bis 8 Stunden der Fall ist. Hierauf wird die Lösung mit 165 g Wasser und 80 g konzentrierter Salzsäure versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 20°/0ige wäßrige Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 150 bis 250 cP bei 25°C.
Einwirkungsprodukt 6
a) 108 g (1,05 Mol) Diäthylentriamin, 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 226 g (2 Mol) e-Caprolactam werden unter Zusatz von 7 g (0,04 Mol) Adipinsäuredihydrazid, wie bei der Herstellung des Einwirkungsproduktes 1, a) beschrieben, zu einem basischen Polyamid umgesetzt. Die auf Zugabe der gleichen Gewichtsmenge Wasser erhaltene 50°/Oige Polyamidlösung, die bei längerem Stehen bei Raumtemperatur in eine pastenartige Polyamidsuspension übergeht, besitzt ein Äquivalentgewicht von 550.
b) In einem Reaktionsgefäß mit Rücknußkühler wird ein Gemisch aus 550 g (1 VaI) dieser 50°/0igen Polyamiddispersion, 540 g Wasser, 10 g konzentrierter Salzsäure und 29,8 g (0,3 Mol) 1,2-DichIoräthan so lange bei 80 bis 900C gerührt, bis die Viskosität der Reaktionslösung auf etwa 200 cP bei 85° C angestiegen ist, was nach einer Reaktionszeit von 10 bis 12 Stunden der Fall ist. Hierauf wird die Lösung mit 250 g Wasser und 35 g konzentrierter Salzsäure versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 200/ Oige klare wäßrige Lösung des gebildeten Einwirkune«produkles besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 150 bis 25OcP bei 251C.
Einwirkungsprodukt 7
a) 161 g (1,1 Mol)Triäthylentetra.inin, 146 g(l Mol) Adipinsäure und 282 g(2,5 Molir-Caprolactamwerden unter Zusatz von 7 g (0,04 Mol) Adipinsaurehydrazid, wie bei der Herstellung des Einwirkungsproduktes 1, a)
is beschrieben, zu einem basischen Polyamid umgesetzt Die auf Zugabe der gleichen Gewichtsmenge Wasser erhaltene 50Ol oige Pol^amidlösuns; be-.itzt eine Viskosität von 400 bis 50OcP hei 25 C und ein Äquivalentgewicht von 450.
b) In einem Reaktionsgefäß mit Rückfiußkühler wird ein Gemisch aus 450 g (1 VaI) dieser 50°/0igen Polyamidlösung. 455 g Wasser. 19,Hg (0.2MoI) 1,2-Dichloräthan so lange bei 80 bis 90 C gerührt, bis die Viskosität der Reaktionslösung auf elwa 300 cP bei SO C angestiegen ist, was nach einer Reaktionszeit von 3 bis 5 Stunden der Fall ist. Hierauf wird die Lösung mit 100 g Wasser und 130 g konzentrierter Salzsäure versetzt und abgekühlt Die so erhaltene 20°'oige w,ifinge Lösung des gebildeten Einwirkungsprodukics Sesitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 i:nd eine Viskosität mw 250 bis 350 cP bei 25 C.
Einwirkungsprodukt 8
a)130g (0,9 Mol) Mcthyl-bis-(3-amini>-propyl)-amin. 17.5 g (0,15 Mol) 1,6-Diamino-hcxan. 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 5(S.5 g (0.5 Mol) <-Capro-Iactam werden unter Zusatz von 7 g (0.04 Mol) Adipinsaurehydrazid., wie bei der Herstellung des Einwjrkungsproduktes 1, a) beschrieben, zu dem entsprcchenden basischen Polyamid umgesetzt. Die auf Zugabe der gleichen Gewichtsmenge Wasser erhaltene 50° „ige Polyamidlösung besitzt eine Viskosität von 400 bis 500 cP bei 25"C und ein Äquivalentgewicht von 520.
b) Eine Mischung aus 520 g (1 VaI) dieser 50° ,,igen Polyamidlösung, 55Og Wasser und 9 g (0,04 Mol) Butan-l,4-bis-glycidyläther wird so lange bei ^O C gerührt, bis die Viskosität der Reaktionslösung auf etwa 25OcP bei 50"C angestiegen ist, was nach einer Reaktionszeit von 0,5 Stunden der Fall ist. Hierauf 5" wird die Lösung mit 200 g Wasser und 70 g konzentrierter Salzsäure versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 20n/0ige Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 200 bis 250 cP bei 25 C.
Einwirkungsprodukt 9
a) 129 g (1 Mol) N-2-Aminoäth>l-piperazin, 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 56,5 g (0.5 Mol) f-Caprolaclam werden unter Zusatz von 7 g (0,04 Mol) Adipinsäuredihydrazid, wie bei der Herstellung des. Einv irk'jngsproduktes l,a)bcschrieben,zu einem basischen Polyamid umgesetzt. Die auf Zugabe der gleichen Gewichtsmenge Wasser erhaltene 50°/0ige Polyamidlösung besitzt eine Viskosität von 900 bis 100 cP bei 25° C und ein Äquivalentgewicht von 540.
b) Ein Gemisch aus 540 g (1 VaI) dieser 50n/0igen Polyamidlösung, 668 g Wasser und 42 g (0,45 Mol) Epichbrhydrin wird so lange bei 60 bis 703C gerührt,
409 619/469
bis die Viskosität der Reaktionslösung auf etwa 15OcP bei 650C angestiegen ist, was nach einer Reaktionszeit von 10 bis 12 Stunden der Fall ist. Hierauf wird die Lösung mit 270 g Wasser und 40 g konzentrierter Salzsäure versetzt und abgekühlt.
Die so erhaltene 20°/?ige Lösung des gebildeten Einwirkungsprcduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 100 bis 12OcP bei 25°C.
Einwirkungsprodukt 10
a) 193 g (1,33MoI) Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, 146 g (1,00 Mol) Adipinsäure und 75 g (0,66MoI) ι -Caprolactam werden unter Zusatz von 7 g (0,04MoI) Adipinsäurehydrazid, wie bei der Herstellung des Einwirkungsproduktes 1, a) beschrieben, zu dem entsprechenden basischen Polyamid umgesetzt. Die auf Zugabe der gleichen Gewichtsmenge Wasser erhaltene 50O; oige Polyamidlösung besitzt eine Viskosität von 22OcP bei 25 C und ein Äquivalentgewicht von 344
b) Eine Mischung aus 344 g (1 VaI) dieser 50°/oigen Polyamidlösung, 390 g Wasser und 16,2 g (0.175 Mol) Epichlorhydrin wird so lange bei 50" C gerührt, bis die Viskosität der Reaktionslösung auf etwa 25OcP bei 50c C angestiegen ist. was nach einer Reaktionszeit von 3 bis 4 Stunden der Fall ist. Hierauf wird die Lösung mit 130 g Wasser und 60 g konzentrierter Salzsäure versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 20°,0ige Lösung des gebildeten Finwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 240 bis 260 cP bei 25 C.
Einwirkungsprodukt ! 1
a) 280 g 11,6 Mol) 2-Hydroxälhyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, 202 g (1 Mol) Sebacinsäure und 105 g (0,8MoI) ^-Aminocapronsäure werden unter Zusatz von 5 g (0,1 Mol) Hydra/.inhydrat, wie bei der Herstellung de« Einwirkungsproduktes 1. a) beschrieben, zu dem entsprechenden basischen Polyamid umgesetzt. Die auf Zugabe der gleichen Gewichtsmenge Wasser erhaltene 50" oige Polyamidlösung besitzt eine Viskosität von 200 cP bei 25 C und ein Äquivalentgewicht von 390.
b) Ein Gemisch aus 39Og U VaI) dieser 50°/0igen Polyamidlösung, 450 g Wasser und 21 g (0,23 Mol) Epichlorhydrin wird bei 50 C so lange gerührt, his die Viskosität der Rcaktionslösung auf etwa 22OcP bei 50' C angestiegen ist, was nach einer Reaktionszeit von 3 bis 4 Stunden der Fall ist. Hierauf wird die Lösung mit 160 g Wasser und 59 g konzentrierter Salzsäure versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 20°,0igc Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert zwischen 4 und 5 und eine Viskosität von 210 bis 23OcP bei 25°C.
Einwirkungsprodukt 12
a) 290 g (2 Mol) Mclhyl-bis-(3-amino-propyl)-amin. 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 113 g (1 Mol) f-Caprolactam werden unter Zusatz von 7 g (0,04 Mol) Adipinsäurehydrazid, wie bei der Herstellung des Einwirkungsproduktes l,a) beschrieben, zu dem entsprechenden basischen Polyamid umgesetzt. Die auf Zugabe der gleichen Gewichtsmenge Wasser erhaltene 50°/0ige Polyamidlösung besitzt eine Viskosität von 12OcP bei >5 C und ein Äquivalentgewicht von 270.
b) Ein Gemisch aus 27Og (1 VaI) dieser 50°/0igen Polyamidlösung, 330 g Wasser und 23 g (0,25 Mol) Epichlorhydrin wird so lang·? hei 50 bis 60 C gerührt.
bis die Viskosität der Reaktionslösung auf etwa 230 cP bei 50°C angestiegen ist, was nach einer Reaktionszeit von 4 bis 5 Stunden der Fall ist. Hierauf wird die Lösung mit 117 g Wasser und 50 g konzentrierter SaIzsäure versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 20°/0ige Lösung des gebildeten Einwirkungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 4,5 und eine Viskosität von 220 bis 24OcP bei 25" C.
Einwirkungsprodukt 13
a) 290 g (2 Mol) Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin. 132 g (1 Mo!) Glutarsäure und 226 g (2 Mol) p-Caprolactam werden unter Zusatz von 5 g (0,1 Mol) Hydrazinhydrat, wie bei der Herstellung des Einwirkungsproduktcs 1, a) beschrieben, zu dem entsprechenden basischen Polyamid umgesetzt. Die auf Zugabe der gleichen Gewichtsmenge Wasser erhaltene 50°/0ige Polyamidlösung besitzt eine Viskosität von 150 cP bei 25"C und ein Äquivalentgcwicht von 330.
?■» b) Ein Gemisch aus 33Og (1 VaI) dieser 50°/0igen Polyamidlösung, 400 g Wasser und 23 g (0,25 Mol) Epichlorhydrin wird bei 50 his 60 C gerührt, bis die Viskosität der Reaktionslösung auf etwa 220 cP bei 50rC angestiegen ist, was nach einer Reaktionszeit von 3 bis 4 Stunden der Fall ist. Hierauf wird die Lösung mit 130 g Wasser und 57 g konzentrierter Salzsäure versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 20°/0ige Lösung des gebildeten Einwirk ungsproduktes besitzt einen pH-Wert von 4 bis 5 und eine Viskosität von 210 bis 23OcP bei 25rC
Beispiel 1
Auf einer Laborpapiermaschine (Bauart Kämmerer) wurden 200 kg einer 0,5<%igen wäßrigen Suspension eines Papierrohstoffs, bestehend aus
700 Gewichtsteilen
300 üewichtstciien
200 Gewichtsteilen
50 Gewichtsteilen
H) Gewichtsteilen
20 Gewichtsteilen
1,5 Gewichtsteilen
gebleichtem Nadelholzsulfitzellstoff.
gebleichtem Laubhoizsuifhzellstoff. China-Clay. Titandioxid, eines handelsüblichen 50°/oigen Harzleims. A1„(SO4)3-18H2O und eines handelsüblichen Weißtöners,
unter kontinuierlicher Zudosierung von 27,7 kg Wasser, welches 1 g der 20°/0igen wäßrigen Lösung enthält deren Herstellung vorstehend unter Einwirkungsprodukt 1 beschrieben ist, zu Papier mit einem Flächenge wicht von 80 g/m2 verarbeitet. Mit Hilfe des zugesetz ten Einwirkungsproduktes wird eine ausgezeichneti Retention von Feinfasern und Pigmenten erzielt. Au ßerdem wird der Weißgrad des Papiers nur in äußers geringem Maße vermindert.
Ersetzt man die 20°/oige wäßrige Lösung des Ein Wirkungsproduktes 1 durch eine 20°/0ige wäßrige Lo sung eines der vorstehend beschriebenen Einwirkungs
produkte 2 bis 9, so bewirken diese ebenfalls eine aus gezeichnete Retention von Feinstoffen, und die Papier besitzen ebenfalls einen hohen Weißgrad.
Die Retentionswirkung der Einwirkungsprodukte bis 9 ist in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaß
Als Maß für die Retentionswirkung dient der Asch« gehalt des Papiers und der Gehalt an Trockenrüct stand im Abwasser. Weiterhin ist aus der Tabelle auch der Einfluß der Einwirkungsprodukte auf de
I 771
Weißgrad des Papiers angegeben. Herner geht aus der Tabelle 1 auch der technische Fortschritt hervor, der mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Einwirkungsprodukten gegenüber den nächstvergleichbaren, zum Stand der Technik gehörenden Papierhilfsmitteln erbracht wird. Bei dem in der Tabelle aufgeführten Produkt 1 handelt es sich um das gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 035 296 hergestellte Einwirkungsprodukt von Epichlorhydrin auf das wasserlösliche basische Polyamid aus Tetraäthylenpentamin und Adipinsäure und bei dem Produkt II um das gemäß Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 3 320 215 hergestellte Einwirkungsprodukt von überschüssigem Epichlorhydrin auf das wasserlösliche basische Polyamid aus Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, F-Caprolactarn und Adipinsäure.
Tabelle 1
Retentionswirkung der Einwirkungsprodukie sowie der Produkte 1 und M
bis 9
Einwirkungs- Aschegehalt
des Papiers in		 Trockenrückstand
im Abwasser		 Weißgrad
des
produki Gewichtsprozent in g/l Papiers»)
Ohne 11,7 0,878 108,3
1 16,8 0,325 104,2
1 16,5 0,367 104,5
3 16.0 0,385 104.7
4 16.3 0,352 104,9
5 16,1 0.336 105,0
6 15,9 0,390 105,2
7 16,6 0,305 103.6
H 16.7 0,310 103,2
9 16.8 0.313 104,3
I 15.6 0.486 97.4
11 15.0 0.514 102.1
25
30
35
40
45
Tabelle 2
Mahlgraderniedrigung von Altpapierzellstoff
durch Zusatz der Einwirkungsprodukte 1 bis 9
Mahlgrademiedrigung in "/„> bezogen auf , bei einem Zusatz von
Q „		 21,6
Einwirkungs den Ausgangsmahlgrac
A η 		0 g
»en der Einwirkungs-		 20,0
produkt 4 g
der 0,02"/uigen Lösunf		 prodi!kteauMkgO,2"/i>igerZcllstofrsuspension 18,3
15,0 18,3
1 13.3 20,0
T 11,7 18,3
3 11,7 21,6
4 13.3 20,0
5 11.7 18,3
6 16,6
7 15,0
8 13,3
9
a) Gemessen mit dem Elrepho-Gerät der Fa. Carl Zeiss; dei Weiligrad (HO wurde nach der Formel
IV Rr 3(ΛΛ ■- «..)
errechnet, in der die Meßgrößen Rx, R1- und K: den jeweiligen Remissionsgrad der Normfarbwerte A, K und 7. bedeuten. Als Weißstandard diente Magnesiumoxidpulver.
Beispiel 2
Der Mahlgrad des Zellstoffs einer 0.2°/„igen Suspension von schleimig gemahlenem Altpapier wird in üblicher Weise nach Schopper und Riegler bestimmt. Dann werden jeweils 1 kg der Suspension mit 4 bzw. 8 g einer 0.02°/0igen wäßrigen Lösung des Produktes versetzt, dessen Herstellung in Form einer 20°'oigen wäßrigen Lösung vorstehend unter Einwirkungsprodukt 1 beschrieben ist. Nach Umrühren wird der Mahlgrad des Zellstoffes nochmals unter gleichen Bedingungen bestimmt. Durch die Zusätze des Einwirkungsproduktes 1 wird der Mahlgrad des eingesetzten Papierrohstoffes beträchtlich erniedrigt und damit bei der Papierherstellung eine schnellere Entwässerung der sich bildenden Papierbahn erreicht.
Ersetzt man die 0,02°/oige wäßrige Lösung de^ Einwirkungsproduktes 1 durch eine 0,02°/0ige wäßrige Lösung eines der vorstehend beschriebenen Einwirkungsprodukte 2 bis 9, so bewirken diese ebenfalls eine beträchtliche Mahlgrademiedrigung.
Die mit Hilfe der Einwirkungsprodukte 1 bis 9 erzielten Werte für die Mahlgrademiedrigung sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 3
Den Abwässern, die bei der Herstellung von peleimlern bzw. ungeleimtem beschwertem Packpapier (Rohstoff Altpapier) anfallen und einen pH-Wert \on 4,5 bis 4,8 bzw. 7,0 bis 7.3 besitzen, wird vor dem Einlauf in den Flotationsstoffänger auf 1 cbm Abwasser 2 g der 20°/0igen wäßrigen Lösung des Produktes hinzugefügt, dessen Herstellung vorstehend unter Einwirkungsprodukt 1 beschrieben ist.
In beiden Fällen wird eine ausgezeichnete Klärwirkung erzieh, wobei der Feststoffgehait im Abwasser von etwa IdOO mg 1 auf 20 bis 30 mg/I herabgesetzt wird. Das anfallende Klarw asser kann alsVerdünnungsvvasser bei der Herstellung von optisch aufgehellten Papieren weiter verwendet werden.
Ersetzt man die 20°,0ige wäßrige Lösung des Einwirkungsproduktes 1 durch eine 20°/0ige wäßrige Lösung eines der vorstehend beschriebenen Einwirkungsprodukte 2 bis 5, so wird ebenfalls eine ausgezeichnete Klärwirkung erzielt. Verwendet man die 20°/0igen wäßrigen Lösungen der Einwirkungsprodukte 1 bis 9 in gleichen Zusatzmengen zur Klärung von Abwasser, das bei der Herstellung von Schreibpapier mit einem Aschegehalt von 8 °/0 unter Zusatz eines handelsüblichen Weißtöners anfällt, so wird eine sehr gute Flotationswirkung erzielt, und der Weißgrad des Papiers wird durch die zurückgewonnenen und wieder als Rohstoffe eingesetzten Fasern und Füllstoffe nicht störend beeinflußt.
Beispiel 4
Auf einer Laborpapiermaschine (Bauart Kämmerer) werden 200 kg einer 0.5°/„igen wäßrigen Suspension eines Papierrohstoffs, bestehend aus
500 Gewichtsteilen gebleichtem Nadelholzsulfitzellstoff,
500 Gewichtsteilen gebleichtem Birkensulfatzellstoff.
250 Gewichtstei !en Calciumcarbonat (Kreide).
2,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen synthetischen Leimungsmittels und
1.5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Weißtöners,
unter kontinuierlicher Zudosierung von 27,5 kg Wasser, welches 1 g der 20°/0igen wäßrigen Lösung enthält, deren Herstellung vorstehend unter Einwirkungsprodukt 8 beschrieben ist, zu Papie r mit Flächengewich!
von 80 g/m2 verarbeitet. Mit Hilfe des zugesetzten Einwirkungsproduktes wird eine ausgezeichnete Retention von Feinfasern und Calciumcarbonat erzielt. Außerdem wird der Weißgrad des Papiers nur in sehr geringem Maße vermindert.
Ersetzt man die 20°/0ige wäßrige Lösung des Einwirkungsproduktes 8 durch eine 20°/0ige wäßiige Lösung eines der vorstehend beschriebenen Einwirkungsprodukte 9 bis 13, so bewirken diese ebenfalls eine ausgezeichnete Retention von Feinstoffen, und die Papiere ebenfalls einen hohen Weißgrad.
Tabelle 3
Retentionswirkung der Einwirkungsprodukte 8
bis 13 sowie der Produkte 1 und Il gemäß Beispiel 4
Aschegehalt Trockenrückstand Weißgrad
Einwirkungs des Papiers in im Abwasser in des
produkt Gewichtsprozent g/l Papiers»)
Ohne 10,0 0.610 107,7
8 14,4 0.396 103,0
9 14,8 0,380 104,1
10 14.0 0,422 103,6
11 14,8 0,372 103.8
12 16,5 0,302 102.3
13 15,7 0,342 104.3
1 12,1 0.518 96.5
Il 10.7 0.525 102,0
a) Gemessen mit dem Elrcpho-Gcrät der Fa. Carl Zeiss; der Weißgrad (HO wurde nach der Formel
W Ry MS» Ä.->
errechnet, in der die Meßgrößen Rx, R, und R: den jeweiligen Remissionsgrad * der Normfarbwerte Λ', >' und Z bedeuten. Als Weißstandard diente Magnesiumoxidpulver.
Die gemäß Beispiel 4 erzielte Retentionswirkung der Einwirkungsprodukte 8 bis 13 ist aus der Tabelle ersichtlich. Als Maß für die Relentionswirkung dient der Aschegehalt des Papiers und der Gehalt an Trockennickstand im Abwasser. Weiterhin ist aus der Tabelle 3 auch der Einfluß der Einwirkungsprodukte auf den Weißgrad des Papiers zu erkennen. Ferner geht aus der Tabelle 3 auch der technische Fortschritt hervor, der mit den erfindungsgemäßen Einwirkungsprodukten gegenüber den nächstvergleichbaren, zum Stand der Technik gehörenden Papierhilfsmitteln erbracht wird. Bei dem in der Tabelle aufgeführten Produkt I handelt es sich um das gemäß Beispiel 1 der britischen Patenlschrift 1 035 296 hergestellte Einwirkungsprodukt von Epichlorhydrin auf das wasserlösliche basische Polyamid aus Tetraäthylenpentamin und Adipinsäure und bei dem Produkt Il um das gemäß Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 3 320 215 hergestellte Einwirkungsprodukt von überschüssigem Epichlorhydrin auf das wasserlösliche basische Polyamid aus Diäthylentriamin. Triäthylentetramin, F-Caprolactam und Adipinsäure.
Beispiel 5
Vergleichsversuche zum Nachweis der unterschiedlichen Wirksamkeit verschiedener als Retentions- und Flockungsmittel dienender basischer Reaktionsprodukte.
Auf einer Laborpapiermaschine (Bauart Kämmerer) wurden 200 kg einer 0,5°/0igen wäßrigen Suspension eines Papierrohstoffcs, bestehend aus
700 Gewichtsteilen gebleichtem Nadelholzsulfitzellstoff.
300 Gewichtsteilen gebleichtem Laubholmiifit-
ze! I st ο ff,
200 Gewichtsteilen China-Clay,
50 Gewichtsteilen Titandioxid,
10 Gewichtsteilen eines handelsüblichen 50° "'„igen
Harzleims,
20 Gewichtsteilen Al2(SO4J3 · 18H2O und
1,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Weißtöners,
unter kontinuierlicher Zudosierung von 27,7 kg Vasser, welches entweder 1 g der 2O0Z0IgCn oder 2 g .icr 10°/0igen wäßrigen Lösung eines der in der folgemkn Tabelle angegebenen Reaktionsprodukte enthält. 7ü Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 verarbeitet. Die mit Hilfe der einzelnen Einwirkungsprodukte erzielte Retention von Feinfasern und Pigmenten wird durch Ermittlung des Aschegehaltes des Papiers und des Trockenrückstandes im Abwasser bestimmt. Außerdem wird der Weißgrad des Papiers gemessen. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Verwendetes Produkt Aschcgehalt Trockenrückstand Weiugrad
Nr. des Papiers im Abwasser in des Papiers
Einwirkungsprodukt 1 gemäß Anmeldung P 1771814.8 in Gewichtsprozent g/l 103,8
1 Einwirkungsprodukt 7 gemäß Anmeldung P 1771814.8 13.9 0,195 103.1
2 Einwirkungsproduktl2 gemäß AnmeldungP 17 71814.8 13,7 0,218 102.1
3 gemäß USA.-Patentschrift 3 320 215 Beispiel 1 14,1 0,183 · 101,4
4 gemäß USA.-Patentschrift 3 320 215 Beispiel 2 13,1 0,307 101.2
5 gemäß USA.-Patentschrift 3 320 215 Beispiel 3 13.0 0,289 101,0
6 gemäß USA.-Patentschrift 3 320 215 Beispiel 4 12,6 0,306 100.8
7 gemäß USA.-Patentschrift 3 320 215 Beispiel 5 13,2 0,264 100,2
8 gemäß deutsche Patentschrift 1 264 943 Beispiel 3 ... 12.4 · 0,319 100,8
9 gemSß deutsche Patentschrift 1 211 922 Beispiel 1 ... 12,2 0,375 99,2
10 gemäß deutsche Patentschrift 1 208 170 Beispiel 18 13,0 0,254 99,7
11 ohne Zusatz 11.5 0,395 107,4
12 10,0 0,425
Die Einwirkungsprodukte 1, 2, 3, 9, 10 und 11 wur- 65 Wie aus der Tabelle ersichtlich, weisen die erfindungs
den in Form einet 20°/0igen wäßrigen. Lösung (1 g), gemäß zu verwendenden Produkte eine wesentlicl
die Einwirkungsprodukte 4, 5, 6, 7 und 8 in Form einer bessere Retentionswirkung auf als das beste Produk
10°/oigen wäßrigen Lösung (2 g) zugesetzt. des Standes der Technik (Produkt Nr. 10). Die ge
steigerte Wirksamkeit geht daraus hervor, daß mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte eine 14 bis 28°/oige Herabsetzung des Trockenrückstandes im Abwasser erreicht wird, verglichen mit der Menge Trockenrückstand, die bei Verwendung des besten Produktes des Standes der Technik im Abwasser verbleibt, ferner daraus, daß der Aschegehalt des Papiers um 5,4 bis 8,5 °/0 gesteigert wird, verglichen mit dem Asche-
gehalt der mit dem günstigsten Produkt des Standes der Technik (Produkt Nr. 10) erhalten wurde. Dieses in seiner Retentionswirkung günstige Produkt des Standes der Technik ist aber den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten nicht nur in seiner Retentionswirkung unterlegen, sondern hat außerdem den Nachteil, daß es den Weißgrad des Papiers beträchtlich herabsetzt.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Papiierrohstoffsuspensionen und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation durch Zusatz basischer Polyamide zu den Papierrohstoffsuspensionen und/oder Papiermaschinenabwässern, da- " durch gekennzeichnet, daß man als basische Polyamide hochmolekulare, wasserlösliche Einwirkungsprodukte verwendet, die durch Einwirkung von gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen auf in Wasser gelöste oder dispergierte basische Polyamide aus mehrwertigen Aminen, Dicarbonsäuren und mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Aminocarbonsäuren ao oder deren Lactamen erhalten wurden, und zu deren Herstellung auf 1 VaI der in den basischen Polyamiden enthaltenen basischen Aminogruppen weniger als I VaI reaktive Gruppen in den polyfunktionellen Verbindungen verwandt wurden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet:, daß man hochmolekulare, wasserlösliche Einwirkungsprodukte verwendet, denen basische Polyamide zugrunde liegen, die durch Umsetzung von mehrwertigen Aminen, welche mindestens zwei zur Amidbildung befähigte Aminogruppen und mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten, mit gesättigten, 4 bis 10· Kohlenstoffatome enthaltenden gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltendenoj-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen hergestellt sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hochmolekulare, wasserlösliche Einwirkungsprodukte verwendet, zu deren Herstellung als gegenüber Aminogruppen polyfun ktionelle Verbindungen bifunktionelle Verbindungen verwendet wurden, in denen die reaktiven Gruppen Halogenatome oder Epoxidgruppen sind.
4 Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hochn.olekulare, wasserlösliche Einwirkungsprodukte verwendet, zu deren Herstellung als gegenüber Aminogruppen polyfunktionelle Verbindungen trifunktionelle Verbindungen verwendet wurden, in denen die reaktiven Gruppen Halog^natome oder Epoxidgruppen sind.
DE1771814A 1968-07-16 1968-07-16 Hilfsmittel-Verwendung für die Papierfabrikation Expired DE1771814C2 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1771814A DE1771814C2 (de) 1968-07-16 1968-07-16 Hilfsmittel-Verwendung für die Papierfabrikation
CH918369A CH540393A (de) 1968-07-16 1969-06-16 Verfahren zur Verbesserung der Ausflockung bei der Papierherstellung
AT602369A AT288852B (de) 1968-07-16 1969-06-25 Verfahren zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Papierrohstoffsuspensionen und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern
NO2926/69A NO132549C (de) 1968-07-16 1969-07-12
SE10007/69A SE364331B (de) 1968-07-16 1969-07-15
FI2102/69A FI53856C (fi) 1968-07-16 1969-07-15 Hjaelpmedel foer pappersfabrikation
GB35763/69A GB1284934A (en) 1968-07-16 1969-07-16 Improvements in or relating to the manufacture of paper
NLAANVRAGE6910939,A NL173175C (nl) 1968-07-16 1969-07-16 Werkwijze voor het bereiden van in water oplosbare, verknoopte polyamiden die als retentiemiddel bij de papierfabricage gebruikt kunnen worden.
FR6924220A FR2013072A1 (de) 1968-07-16 1969-07-16
GB3190/72A GB1284935A (en) 1968-07-16 1969-07-16 Novel polyamide derivatives suitable as retention improving agents in paper-making
JP44055815A JPS4933681B1 (de) 1968-07-16 1969-07-16
BE736162D BE736162A (de) 1968-07-16 1969-07-16
US418205A US3893885A (en) 1968-07-16 1973-11-23 Auxiliaries for the manufacture of paper
JP7413774A JPS5127720B1 (de) 1968-07-16 1974-02-04

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1771814A DE1771814C2 (de) 1968-07-16 1968-07-16 Hilfsmittel-Verwendung für die Papierfabrikation
US84005169A 1969-07-08 1969-07-08
US418205A US3893885A (en) 1968-07-16 1973-11-23 Auxiliaries for the manufacture of paper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1771814B1 DE1771814B1 (de) 1972-08-31
DE1771814C2 true DE1771814C2 (de) 1974-05-09

Family

ID=27181341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1771814A Expired DE1771814C2 (de) 1968-07-16 1968-07-16 Hilfsmittel-Verwendung für die Papierfabrikation

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3893885A (de)
AT (1) AT288852B (de)
BE (1) BE736162A (de)
CH (1) CH540393A (de)
DE (1) DE1771814C2 (de)
FR (1) FR2013072A1 (de)
GB (2) GB1284935A (de)
NL (1) NL173175C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2756431A1 (de) * 1977-12-17 1979-06-21 Bayer Ag Amidgruppenhaltige polyamine

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2353430C2 (de) * 1973-10-25 1982-04-15 Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyaminopolyamiden und deren Verwendung als Papiererzeugungshilfsmittel
DE2736651A1 (de) * 1977-08-13 1979-02-15 Wolff Walsrode Ag Hilfsmittel zur verbesserung der retention, entwaesserung und aufbereitung, insbesondere bei der papierherstellung
CH630130A5 (de) * 1977-08-26 1982-05-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von geleimtem papier oder karton unter verwendung von farbstoffen oder optischen aufhellern und salzen von epoxyd-amin-polyaminoamid-umsetzungsprodukten.
DE2756469A1 (de) * 1977-12-17 1979-06-21 Bayer Ag Amidgruppenhaltige polyamine
DE2802487A1 (de) 1978-01-20 1979-07-26 Bayer Ag Polyamine
US4347339A (en) * 1981-05-08 1982-08-31 Nalco Chemical Company Cationic block copolymers
DE3208139A1 (de) * 1982-03-06 1983-09-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Leimungsmittel
US4689374A (en) * 1983-06-09 1987-08-25 W. R. Grace & Co. Water soluble polyamidoaminepolyamine having weight average molecular weight of at least 5×105
DE3635235A1 (de) * 1986-10-16 1988-05-05 Basf Ag Alkoxylierte amidgruppenhaltige polyamide und deren verwendung zum brechen von oel-in-wasser- und wasser -in-oel-emulsionen
DE3810424A1 (de) * 1988-03-26 1989-10-12 Bayer Ag Stickstoffhaltige polymere verbindungen
US4995944A (en) * 1988-09-16 1991-02-26 Dearborn Chemical Company Ltd. Controlling deposits on paper machine felts using cationic polymer and cationic surfactant mixture
HU206781B (en) * 1990-01-15 1992-12-28 Forte Fotokemiai Ipar Method for chemical sensibilizing silver-halogenide photo emulsion
CA2131143A1 (en) * 1993-10-07 1995-04-08 Betzdearborn Inc. Method of inhibiting wet strength resin deposition in papermaking felts
US5656699A (en) * 1994-04-18 1997-08-12 Hercules Incorporated Oligoamide-epichlorohydrin resins as drainage aids
ATE186932T1 (de) * 1996-01-08 1999-12-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen, aminogruppen enthaltenden kondensaten und additionsprodukten und ihre verwendung
US6596126B1 (en) 1999-01-25 2003-07-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polysaccharides containing aliphatic hydrocarbon moieties
US6517678B1 (en) 2000-01-20 2003-02-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polysaccharides containing amphiphillic hydrocarbon moieties
US6896769B2 (en) * 1999-01-25 2005-05-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified condensation polymers containing azetidinium groups in conjunction with amphiphilic hydrocarbon moieties
US6398911B1 (en) 2000-01-21 2002-06-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polysaccharides containing polysiloxane moieties
BR0008373A (pt) * 1999-02-19 2001-11-06 Procter & Gamble Composições de intensificação de tecido
DE19921507A1 (de) 1999-05-10 2000-11-16 Basf Ag Verfahren zur Fraktionierung von in Wasser löslichen oder dispergierbaren aminogruppenhaltigen Polymeren mit breiter Molmassenverteilung
US6171445B1 (en) 1999-07-30 2001-01-09 Hercules Incorporated Process for controlling deposit of sticky material
DE19940955A1 (de) * 1999-08-28 2001-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
US6465602B2 (en) 2000-01-20 2002-10-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified condensation polymers having azetidinium groups and containing polysiloxane moieties
ES2443294T3 (es) * 2008-11-18 2014-02-18 Hercules Incorporated Poli(aminoaminas) modificadas hidrófobamente

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1208170B (de) * 1960-07-11 1965-12-30 Chemirad Corp Verfahren zur Verbesserung des Rueckhalte-vermoegens von cellulosehaltigen Faserstoffaufschwemmungen, insbesondere von Papierstoff fuer Fuellstoffe und Pigmente
NL203939A (de) * 1961-08-09
US3329657A (en) * 1963-05-17 1967-07-04 American Cyanamid Co Water soluble cross linked cationic polyamide polyamines
US3250664A (en) * 1963-10-24 1966-05-10 Scott Paper Co Process of preparing wet strength paper containing ph independent nylon-type resins
US3320215A (en) * 1963-10-24 1967-05-16 Scott Paper Co Water-soluble nylon-type resins
DE1264943B (de) * 1964-01-18 1968-03-28 Bayer Ag Papierhilfsmittel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2756431A1 (de) * 1977-12-17 1979-06-21 Bayer Ag Amidgruppenhaltige polyamine

Also Published As

Publication number Publication date
NL173175C (nl) 1983-12-16
DE1771814B1 (de) 1972-08-31
US3893885A (en) 1975-07-08
CH540393A (de) 1973-08-15
GB1284934A (en) 1972-08-09
NL173175B (nl) 1983-07-18
FR2013072A1 (de) 1970-03-27
GB1284935A (en) 1972-08-09
AT288852B (de) 1971-03-25
NL6910939A (de) 1970-01-20
BE736162A (de) 1969-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1771814C2 (de) Hilfsmittel-Verwendung für die Papierfabrikation
EP0002474B1 (de) Amidgruppenhaltige Polyamine und ihre Verwendung bei der Papierherstellung
DE1795392C3 (de) Verfahren zur Herstellung von kationaktiven Polyamiden und deren Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung
EP0675914B1 (de) Wasserlösliche kondensationsprodukte aus aminogruppen enthaltenden verbindungen und vernetzern, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4144123A (en) Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp
DE1771043C3 (de) Selbstvernetzende wasserlösliche Produkte und deren Verwendung als Naßfestmittel für Papier
EP0074558B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung bei der Papierherstellung
EP0670858A1 (de) Kondensationsprodukte von polyalkylenpolyaminen, und ihre verwendung bei der herstellung von papier
CH616170A5 (en) Process for the preparation of nitrogen-containing condensation products
DE2156215C3 (de) Verfahren, zur Erhöhung der Retention und Retentionshilfsmittel
US4250112A (en) Polyalkylenepolyamines containing quaternary dialkylammonium groups
EP0000714B1 (de) Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und Aufbereitung, insbesondere bei der Papierherstellung
DE3810425A1 (de) Stickstoffhaltige, wasserloesliche, polymere verbindungen
DE2928878C2 (de) Wäßrige Lösung eines wärmehärt- oder -fixierbaren Harzes, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einer Papierstreichmasse
CH663792A5 (de) Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen polyamidoaminpolyamins, dessen erzeugnis und verwendung desselben zur herstellung eines cellulosefaserproduktes.
WO2000040639A1 (de) Nassfestmittel mit niedrigem dcp-gehalt
EP0540943B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten
EP0002475B1 (de) Amidgruppenhaltige Polyamine, ihre Herstellung, ihre Verwendung bei der Papierherstellung und Hilfsmittel, die diese Polyamine enthalten
EP0158247B1 (de) Papierhilfsmittel
DE1770150A1 (de) Nassfestigkeitsharz auf Polyacrylamidbasis und damit hergestelltes Papier
DE2353430C2 (de) Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyaminopolyamiden und deren Verwendung als Papiererzeugungshilfsmittel
EP0031899A1 (de) Selbstvernetzende wasserlösliche Reaktionsprodukte, Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln aus solchen Produkten und Verwendung der Produkte zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier
EP0021265B1 (de) Harnstoffgruppenhaltige Polyamine, sowie ihre Herstellung und Verwendung als Retentionsmittel und sie enthaltende Mittel
EP0201761B1 (de) Verwendung von basischen Amiden zur Erhöhung der Parasität von Papier oder papierähnlichen Materialien
DE1927599C3 (de) Verfahren zur Herstellung von kationischen Harzen und deren Verwendung als Mittel zur Verbesserung der Trocken- und Naßfestigkeit und der Pigmentretentionseigenschaften von Papier