DE3208139A1 - Leimungsmittel - Google Patents

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich 0 5 03. 32.

Patente, Marken und Lizenzen Er/AB/bo/c

Leimungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Produkte mit Leimung swirkung. Die neuen Produkte sind dadurch erhältlich, daß man o£,ß-ungesättigte Carbonsäuren oder deren reaktive Derivate (wie z.B. Ester, Säureanhydride) mit Amidaminen höherer Carbonsäuren bei Temperaturen über 120⁰C umsetzt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Produkte sowie Leimungsmittelpräparationen (vorzugsweise wäßrig-alkalische Dispersionen) , welche die vorgenannten Umsetzungsprodukte enthalten.

Die Erfindung betrifft schließlich Leimungsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen LeimungsmitteIpräparationen.

Von den vielen Wünschen der Praxis kann ein Leimungsmittel und insbesondere ein Papierleimungsmittel im allgemeinen keineswegs alle gleichzeitig erfüllen, so daß alle bisherigen Lexmungsmittel Kompromisse darstellen, indem sie vielleicht hervorragend leimen, dafür aber

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-χ-

schlecht lagerfähig oder handhabbar sind, indem sie nur auf vorgeleimtem, auf ungefülltem oder alaunhaltigem Papier, nur auf Regeneratpapier, auf Holzschliffpapier oder clayhaltigem Papier jeweils besonders gute" oder besonders wenig befriedigende Wirkung entfalten und dabei die Leimungswirkung vielleicht erst nach einer gewissen Reifezeit oder sofort eintritt, die Aufhellerbeeinflussung mehr oder weniger stark zu beobachten ist, die Vergilbung, die Schaumbildung in der Flotte oder die Wasserhärteempfindlichkeit zu beobachten ist.

So besteht insbesondere im Bereich der Oberflächenleimung immer noch ein erheblicher Bedarf an Leimungsmitteln, die bei guter Leimungswirkung diese nicht nur bei kreidehaltigen oder alaunfreien Papieren, sondern insbesondere auch bei alaun- und holzhaltigen Papieren vermitteln und in der Flotte nicht schäumen.

Durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Produkte gelingt es Leimungsmittelpräparationen herzustellen, die oberflächenwirksam sind, nicht zur Schaumbildung neigen und die nicht nur auf alaunfreien und/oder kreidehaltigem Papier, sondern auch auf alaun- und/ oder kaolin- und/oder holzhaltigem Papier ausgezeichnet wirksam sind. Wie bereits oben erwähnt, wurden die neuen Leimungsmittelpräparationen erhalten durch Umsetzung von oC ,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder von deren reaktiven Derivaten mit Amidaminen höherer Carbonsäuren bei Temperaturen über 120°C und Dispergierung der Anlagerungsprodukte im wäßrig-alkalischen Medium.

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Es ist überraschend, daß bei der wie oben gekennzeichneten Verfahrensweise ausgezeichnete Leimungsmittel entstehen, denn die Kombination der Amidamine mit den «, ßungesättigten Carbonsäuren bei Temperaturen unter 100⁰C führt zu Produkten mit uninteressanten Leimungseffekten. Da außerdem die Umsetzung von z.B. Triethylentetramin mit Stearinsäure (als Ausgangskomponenten für die Amidaminkomponente) auch bei Temperaturen um 160⁰C bei der Abreaktion von 2 Mol Säure mit 1 Mol Amin zu basischen Diamid praktisch stehen bleibt, konnte, da hier wahrscheinlich sterische Gründe eine Rolle spielen, nicht damit gerechnet werden, daß die hier zusätzlich verwendeten oi/,ß-ungesättigten Carbonsäuren (bzw. deren reaktiven Derivate) ihrerseits ohne Schwierigkeiten mit dem Amidamin zur Reaktion zu bringen sind.

Es ist weiterhin überraschend, daß relativ niedermolekulare Substanzen, wie sie in den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten zu erwarten sind, in der Papieroberfläche so ausgezeichnete Leimungswirkungen erbringen, wie sie gemäß den Erfahrungen der Praxis nur für so relativ hochmolekulare Produkte möglich zu sein schienen, wie sie Oberflächenleimungsmittel im allgemeinen darstellen. Die erfindungsgemäßen Anlagerungsprodukte besitzen mittlere Molekulargewichte von ca. 500 bis ca. 2500, bestimmt nach der osmotischen Molgewichtsbestimmungsmethode .

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Leimungsmittel für Papier solche verstanden, die in der Masse und/oder in der Oberfläche einsetzbar sind, wobei vorzugsweise der Einsatz in der Oberflächenleimung aus der Leimpresse in Betracht kommt.

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Die Papiere bzw. Pappen oder Kartons können aus den verschiedensten Pulpen hergestellt sein, etwa aus Sulfit-/ Sulfat-, Anthrachinon-, Holzschliff-, Regenerat-, Nadelholz-, Laubholzzellstoff oder auch unter Zusatz von synthetischen Pulpen. Die Papiere können ebenfalls verschiedenste Füllstoffe wie z.B. Kreide, Kaolin, Talkum enthalten sowie sonstige übliche, dem Stand der Technik entsprechende Hilfsmittel und Farbstoffe, wie Dispersionsoder Lösungs- bzw. Pigmentfarbstoffe, sonstige Leimungsmittel, Stärken, Naßfest- oder Retentionsmittel bzw* sonstige Zusätze wie z.B. Alaun, Gips usw. Als Amidamine werden solche Säureamide verstanden, die neben mindestens einer Amidgruppe im Molekül noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, wobei diese primär, tertiär oder vorzugsweise sekundär sein sollte.

Als höhere Carbonsäuren werden aromatische, aliphatische, cyclische und im besonderen aliphatische Carbonsäuren mit 10-26 C-Atomen bezeichnet. Hierbei sind beispielsweise die Harzsäuren, insbesondere aber die aliphatischen Fettsäuren bzw. die natürlichen Fettsäuren mit 10 - 26, vorzugsweise 12 - 18, C-Atomen bzw. deren Gemische geeignet. Hier wiederum sind solche Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 30⁰C von besonderem Wert. Neben insbesondere Stearinsäure enthaltenden Fettsäuregemischen kommen auch Talk-, Kokos-, Palmitin-, Abietin-, Arachin-, Ernca-, Behen-, Ricinol-, ölsäure, hydrierte ölsäure, Tallölfettsäuren oder deren Hydrierungsprodukte bzw. sonstige, z.B. durch Oxosynthese zugängliche Fettsäuren in Betracht.

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Die Amidamine werden durch Umsetzung der höheren Carbonsäuren mit mindestens bifunktionellen Aminen hergestellt, vorzugsweise mit mindestens bifunktionellen prim.-sek,-Diaminen wie etwa N-Methylpropylen-Diamin, N-Ethylpropylendiamin, N-Cyclohexy!propylendiamin oder den entsprechenden N-Alkylethylendiaminen, z.B. N-Ethy!ethylendiamin, N-Hydroxyethy!ethylendiamin, insbesondere jedoch mit PoIyethylenpolyaminen mit 2-6 Aminogruppen pro Mol wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, wobei diese vorzugsweise in Form ihrer technischen Qualitäten Verwendung finden können. Geeignet sind auch die entsprechenden technischen Propylenamine, Von besonderem Interesse ist technischesTriethylentetramin .

Als in den technischen Polyethylenpolyaminen, die im allgemeinen destillativ gereinigt sind, vorkommende Begleitstoffe kommen aufgrund ihres ähnlichen Siedeverhaltens z.B. in Betracht: Aminoethylpiperazin, Trisaminoethylamin, Ν,Ν'-Bisaminoethylpiperazin, aminoethylierte N-Aminoethylpiperazine in Form verschiedener Isomerer sowie eine Reihe nicht identifizierter sonstiger Verunreinigungen in Mengen von zumeist unter 10 Gew.-%. Die Gehalte an der formelmäßigen linearen Verbindung sollen mindestens 20 Gew.-% betragen und vorzugsweise über 40 Gew.-% liegen. Es können auch Gemische von technischen Polyalkylenpolyaminen verschiedener Siedebereiche verfahrensgemäß eingesetzt werden.

Die Umsetzung der Polyamine mit den höheren Carbonsäuren erfolgt, obgleich natürlich auch ein Arbeiten in Lösungs-

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mitteln bzw. Dispergiermitteln in Betracht kommt, vorzugsweise in der Schmelze bei Temperaturen um 150 - 200⁰C, gegebenenfalls unter Schutzgas (vorzugsweise N₂), wobei unter Wasserabspaltung die gewünschten Amidamien in dem Fachmann geläufiger Weise entstehen.

In bevorzugter Weise werden pro freier prim. Aminogruppe im Mol Amin 0,8 - 1,2 Mol der höheren Fettsäure verwendet, obgleich auch Abweichungen von diesem Verhältnis nach oben und unten, z.B. zwischen ca. 0,5 und 2 Mol, möglich sind. Als besonders geeignet hat sich das Amidamin aus ca. 1 Mol technischem Triethylentetramin und ca. 2 Mol technischer Stearinsäure erwiesen.

Als o6,ß-ungesättigte Carbonsäuren kommen Mono- und Polycarbonsäuren in Betracht, die auch in Form ihrer Derivate wie z.B. Halogenide, Ester oder Teilester mit niederen aliphatischen Alkoholen mit 1-6 C-Atomen, insbesondere jedoch bei Dicarbonsäuren in Form ihrer Anhydride eingesetzt werden. Als solche Säuren kommen zum Einsatz z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, wobei Acrylsäure und insbesondere Maleinsäure bzw. Maleinanhydrid sich besonders gut eignen.

Die dj,ß-ungesättigten Carbonsäuren werden mit den Amidaminen in Mengen von 0,5 - 1,5, insbesondere 0,8 - 1 Mol pro Aminogruppe des Amidamins umgesetzt.

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 12O⁰C bis 25O⁰C, vorzugsweise 130 - 160⁰C, wobei sich der Aus-

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Schluß von Sauerstoff, d.h. das Arbeiten unter Schutzgasen wie z.B. N₂ oder CO- zur Vermeidung von Verfärbungen bewährt hat.

Die Umsetzung kann in der Schmelze, in einem Lösungsoder Dispergiermedium gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden. Es hat sich als günstig erwiesen, zunächst als Dispergiermedium Wasser zu verwenden und dieses dann, z.B. bei drucklosem Arbeiten, im Laufe der Reaktion bei ansteigendem Temperaturen abzudestillieren.

Die Umsetzungsprodukte aus Amidaminen und o6,ß-ungesättigten Carbonsäuren benötigen Reaktionszeiten zwischen 0,5 und ca. 8 Stunden, üblicherweise werden Reaktionszeiten von 1 bis 5 h gewählt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anlagerungsprodukte sowie Leimungsmittelpräparationen werden als Amidamine höherer Carbonsäuren solche verwendet, die durch Umsetzung von PolyethylenpoIyaminen mit 3 bis 6 Aminogruppen pro Mol mit aliphatischen und/oder cyclischen Carbonsäuren mit 10 bis 26 C-Atomen pro Mol zugänglich sind, wird als PoIyethylenpolyamin technisches Triethylentetramin und werden als aliphatische Carbonsäure technische, im wesentlichen Stearinsäure enthaltende Fettsäuregemische verwendet.

Weiterhin wird als o6rß-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure und/ oder Fumar-säure und/oder deren reaktiven Derivate wie

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z.B. Carbonsäureester, Säurechloride oder gegebenenfalls Anhydride verwendet, wird die Umsetzung in Gegenwart von Wasser, unter Schutzgas und unter Einsatz von Maleinanhydrid vorgenommen, wird als basisches Dispergiermedium eine wäßrige Ammoniaklösung verwendet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel— präparationen werden die Umsetzungsprodukte aus co,0-ungesättigten Carbonsäuren (oder deren reaktiven Derivaten) mit Amidaminen höherer Carbonsäuren in wäßrig basischen Medium dispergiert, wobei Temperaturen von bis 95⁰C, vorzugsweise 15 bis 70⁰C angewendet werden.

Die Dispersionen haben Feststoffkonzentrationen zwischen 5 und 40, vorzugsweise 10-25 Gew.-%. Überraschend ist, daß der erfindungsgemäße Leimungsmitteltyp bei Raumtemperatur niedrigere Viskositäten aufweisen kann als bei erhöhten Temperaturen. Dieser Umstand erleichtert die Dosierbarkeit des Leimungsmittels in der Praxis.

Als Basen werden zur Einstellung der wäßrig-alkalischen Dispersionen anorganische oder organische Basen wie NaOH, KOH, Na₃CO₃, Triethylamin, Mono-, Di-, Triethanolamin bzw. die entsprechenden Propanolamine verwendet. Besonders gut eignet sich Ammoniak, welches auch bevorzugt verwendet wird.

Die Basen werden in solchen Mengen eingesetzt, daß der pH-Wert der Dispersionen zwischen 6 und 11, vorzugsweise 7 und 9, liegt.

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Die erfindungsgemäßen Leimungsmittelpräparationen haben den Vorteil, bei sehr guter Wirksamkeit auf schwierig zu leimenden, z.B. holzhaltigen oder regenerathaltigen Papieren, in Form ihrer wäßrigen Zubereitungen unbegrenzt lagerstabil zu sein.

Die erfindungsgemäßen Leimungsmittelpräparationen können ohne, aber auch mit üblichen Zusätzen eingesetzt werden. Als derartige Zusätze kommen gegebenenfalls in Frage: Alaun, kationische oder anionische Hilfmittel, z.B. auf Basis kationischer Stärke, quaternierter Polyamine, quaternierter Polyamidamine, quaternierter basischer Formaldehydharze, Methy!cellulose, Carboxymethylcellulose, Ligninsulfonsäuren, Stärken und Polysacchariden verschiedenster Genese, Xanthan, Pullulan, Chitosan, Polymerisaten oder Copolymerisaten von (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylamid, Malein-, Fumar-, Itaconsäure oder sonstiger Polymeren und Copolymeren mit gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen bzw. Kollagen, Gelatine, Alginaten und Karagenaten.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Leimungsmittel wird durch Weißtöner nicht verschlechtert. Die wäßrigen Zubereitungen lassen sich zudem ohne Emulgierhilfsmittel herstellen, obgleich der Einsatz solcher Hilfsmittel gegebenenfalls in Betracht zu ziehen ist.

Die Leimungsmittel sind allein oder in Kombination mit anderen Leimungsmitteln besonders gut geeignet zur Ober-

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flächenleimung von Papier, können selbstverständlich aber auch zur Masseleimung eingesetzt werden. Sie können nicht nur bei kreidehaltigen oder kaolinhaltigen Papieren verwendet werden, sondern auch bei solchen, die keinen oder einen andersartigen Füllstoff enthalten, wie z.B. Talkum oder Gips. Ebenso sind sie zur Leimung von cellulosischen Materialien wie Pappe, Textilmaterial, Leder, Karton oder Holzspanplatten bzw. Dämmplatten geeignet.

Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert
werden. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist.

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Herstellung der Leimungsmittel Leimungsmittel 1

170 Teile technisch reine, handelsübliche Stearinsäure werden (Molverhältnis ca. 2:1) mit 43,8 Teilen technischem Triethylentetramin (linearer Anteil ca. 70,4 %, verzweigter Anteil ca. 14,4 %, Piperazinanteil ca. 9,0 %_f Rest sonstige Anteile) unter Stickstoff und unter Abdestillieren des Reaktionswassers langsam auf 180⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur ca. 5 Stunden gerührt. Man erhält das basische Amidamin mit einer Säurezahl von 2,9 und mit einem Schmelzbeginn von ca. 87°C.

136,8 Teile des wie oben hergestellten Amidamins werden unter Stickstoff bei 130⁰C aufgeschmolzen und dann unter Rühren mit einer Lösung von 49 Teilen Maleinsäureanhydrid in 200 Teilen Wasser versetzt. Unter Stickstoff und unter Abdestillieren des Wassers wird nun auf 170⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Anschließend wird die Polymerisatschmelze aus dem Reaktionsgefäß abelassen, wobei sie zu einem spröden Wachs erstarrt.

Das Wachs besitzt einen Schmelzpunkt von ca. 98°C.

Von dem obengenannten Wachs werden 30 Teile in einem Gemisch aus 15 Teilen konz. wäßrigem Ammoniak (ca, 24-%ig) und 155 Teilen Wasser bei 50⁰C 3 Stunden gerührt, wobei sich eine dickflüssige, ca. 15-%ige Dispersion bildet, die nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur dünnflüssig wird und direkt als Leimungsmittel eingesetzt werden kann.

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It

Angaben zum Molekulargewicht: Das Molgewichts osmotisch bei 82⁰C aus toluolischer Lösung bestimmt, liegt bei 2520.

Leimungsmittel· 2

170 Teiie technisch reine, handelsübliche Stearinsäure werden (Molverhältnis ca. 2:1) mit 43,8 Teilen technisch Triethylentetramin (linearer Anteil ca. 70,4 %, verzweigter Anteil ca. 14,4 %, Piperazinanteil ca. 9,0 %, Rest sonstige Anteile) unter Stickstoff und unter Abdestillieren des Reaktionswassers langsam auf 180⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur ca. 5 Stunden gerührt. Man erhält das basische Amidamin mit einer Säurezahl von 2,9 und mit einem Schmelzbeginn von ca. 87⁰C.

136,8 Teile des wie oben hergestel^en Amidamins werden unter Stickstoff bei 130⁰C aufgeschmolzen und dann unter Rühren mit einer Lösung von 58 Teilen Fumarsäure in 200 Teilen Wasser versetzt. Unter Stickstoff und unter Abdestillieren des Wassers wird nun auf 170⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Anschließend wird die Polymerisatschmelze aus dem Reaktionsgefäß abgelassen, wobei sie zu einem spröden Wachs erstarrt.

Das Wachs besitzt einen Schmelzpunkt von ca. 89⁰C.

Von dem obengenannten Wachs werden 30 Teile in einem Gemisch aus 15 Teilen konz. wäßrigem Ammoniak (ca. 24-%ig) und 155 Teilen Wasser bei 50⁰C 3 Stunden gerührt, wobei

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sich eine dickflüssige, ca. 15-%ige Dispersion bildet, die nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur dünnflüssig . wird und direkt als Leimungsmittel eingesetzt werden kann.

Angaben zum Molekulargewicht: Molgewicht osmotisch bei 82°C in Toluol bestimmt, liegt bei 2020.

Leimungsmittel 3

170 Teile technisch reine, handelsübliche Stearinsäure werden (Molverhältnis ca. 2:1) mit 43,8 Teilen technischem Triethylentetramin (linearer Anteil ca. 70,4 %, verzweigter Anteil ca. 14,4 %, Piperazinanteil ca. 9,0 %, Rest sonstige Anteile) unter Stickstoff und unter Abdestillieren des Reaktionswassers langsam auf 180⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur ca. 5 Stunden gerührt. Man erhält das basische Amidamin mit einer Säurezahl von 2,9 und mit einem Schmelzbeginn von ca. 87°C.

136,8 Teile des wie oben hergestellen Amidamins werden unter Stickstoff bei 130⁰C aufgeschmolzen und dann unter Rühren mit einer Lösung von 49 Teilen Maleinsäureahnydrid in 200 Teilen Ethanol versetzt. Unter Stickstoff und unter Abdestillieren des Wassers wird nun auf 170⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Anschließend wird die Polymerisatschmelze aus dem Reaktionsgefäß abgelassen, wobei sie zu einem spröden Wachs erstarrt.

Das Wachs besitzt einen Schmelzpunkt von ca. 79°C.

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Von dem obengenannten Wachs werden 30 Teile in einem Gemisch aus 15 Teilen konz. wäßrigem Ammoniak (ca. 24-%ig) und 155 Teilen Wasser bei 50⁰C 3 Stunden gerührt, wobei sich eine dickflüssige, ca. 15-%ige Dispersion bildet, die nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur dünnflüssig wird und direkt als Leimungsmittel eingesetzt werden kann.

Angaben zum Molekulargewicht: Bestimmt wie in 1: 1940 Leimungsmittel 4

170 Teile technisch reine, handelsübliche Stearinsäure werden (Molverhältnis ca. 2:1) mit 4 3,8 Teilen technischem Triethylentetramin (linearer Anteil ca. 70,4 %, verzweigter Anteil ca. 14,4 %, Piperazinanteil ca. 9,0 %, Rest sonstige Anteile) unter Stickstoff und unter Abdestillieren des Reaktionswassers langsam auf 180⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur ca. 5 Stunden gerührt. Man erhält das basische Amidamin mit einer Säurezahl von 2,9 und mit einem Schmelzbeginn von ca. 87⁰C

68,4 Teile des oben beschriebenen Amidamins werden mit 30 Teilen Acrylsäure unter Stickstoff 4 Stunden auf 170⁰C erhitzt. Anschließend wird die Polymerisatschmelze aus dem Reaktionsgefäß abgelassen, wobei sie erstarrt.

Schmelzpunkt des Anlagerungsprodukts: ca. 9O⁰C.

Von dem obengenannten Anlagerungsprodukt werden 30 Teile in einem Gemisch aus 15 Teilen konz. wäßrigem Ammoniak

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(ca. 24-%ig) und 155 Teilen Wasser bei 50⁰C 3 Stunden gerührt, wobei sich eine dickflüssige, ca. 15-%ige Dispersion bildet, die nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur dünnflüssig wird und direkt als Leimungsmittel eingesetzt werden kann.

Angaben zum Molekulargewicht: Bestimmt wie bei 1: 1860. Vergleichsmitte1

Zu Vergleichszwecken wird das Leimungsmittel A der DE-PS 2 304 586 verwendet, bei dem es sich um die ammoniakalische wäßrige Zubereitung eines nachträglich imidierten Copolymerisate aus Maleinsäureester, Styrol und Acrylsäure handelt.

Schaumverhalten

Zur Bestimmung des Schaumverhaltens der erfindungsgemäßen Leimungsmittel wurden diese in einer Laborschaumprüfapparatur untersucht, welche die Verhältnisse an der Leimpresse einer Papiermaschine ungefähr wiedergibt. Bei diesem Gerät wird die Leimungsflotte, die das zu prüfende Leimungsmittel, Stärke und eventuell weitere Zusätze enthält, aus einem thermostatisierten Becherglas mit konstanter Fördergeschwindigkeit durch eine am Boden dieses Becherglases befindliche Leitung abgesaugt und durch ein Stahlrohr, das durch den Deckel des Becherglases geführt ist, wieder in dasselbe zurückgepumpt. Dieses Stahlrohr endet 150 mm über der Flüssigkeitsoberfläche, so daß die Leimungsflotte im direkten Strahl auf die Flüssigkeitsoberfläche auftrifft, wodurch

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eine Schaumbildung verursacht werden kann. Das nach einer bestimmten Versuchszeit über der Oberfläche der Leimungsflotte gemessene Schaumvolumen in ml stellt somit ein Maß für die Schaumneigung der zu untersuchenden Flüssigkeit dar,

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über das mit Hilfe der o.g. Prüfapparatur untersuchte Schaumverhalten der beschriebenen Oberflächenleimungsmittel 1-4 im Vergleich zu dem gemäß DE-PS 2 304 586 hergestellten Produkt. Dazu wurden jeweils 700 ml einer wäßrigen Leimungsmittelflotte hergestellt, die 5 Gew.-% einer handelsüblichen Stärke und 0,19 Gew.-% des zu untersuchenden Leimungsmittel enthielt. Die Lösungen wurden auf 6O⁰C und mit einer Geschwindigkeit von 200 l/h durch die Prüfapparatur gepumpt. In Abständen von jeweils 5 min wurde das sich im Verlauf der Prüfung über der Flüssigkeitsoberfläche aufbauende Schaumvolumen in ml gemessen.

Tabelle 1

Schaumvolumen in ml nach einer Versuchszeit von

5 10 15 20 25 30 Min

Vergleichs- 200 500 900 1200 1600 2000

mittel*

Leimungs- 0 0 0 0 0 0

mittel (T)

Leimungs- 0 0 0 0 0 0

mittel (2)

Leimungs- 0 0 0 0 0 0

mittel (V)

Leimungs- 0 0 0 0 0 0

mittel (4)

* Leimungsmittel A der DE-PS 2 304 586

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Anwendungsbeispiele

Die Anwendungsbeispiele sollen die gute Leimungswirkung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel auf Papieren unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung demonstrieren. Als Maß für die spezielle Leimung wurde dabei der Cobb-Wert (nach DIN 53 132) bestimmt.

Die verwendeten Papiere hatten die folgende Zusammensetzung:

a) Alaunfreies Papier

50 % Nadelholzzellstoff, 50 % Laubholzzellstoff, 9,5 % Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 7,5; Naßaufnahme in einer Laborleimpresse: ca. 85 %;

2
Papiergewicht: 80 g/m .

b) Alaunhaltiges Papier

50 % Nadelholzzellstoff, 50 % Laubholzzellstoff, 1 % Alaun, 11,2 % Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 4,4; Naßaufnahme: ca. 80 %, Papiergewicht: 80 g/m².

c) Vorgeleimtes Papier

50 % Nadelholzzellstoff, 50 % Laubholzzellstoff, 1 % Alaun, 0,1 % Bewoidleim, 11,1 % Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 4,5; Naßaufnahme: ca.

2
80 %; Papiergewicht: 80 g/m .

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ZO

d) Kreidehaltiges Papier

50 % Nadelholzzellstoff, 50 % Laubholzzellstoff, 7,9 % Kreide-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 7,5; Naßaufnähme: ca. 90 %; Papiergewicht: 75 g/m .

e) Holzhaltiges Papier

40 % Nadelholzzellstoff, 60 % Holzschliff, 14,1 % Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 4,5; Naßauf-

2 nähme: ca. 40 %; Papiergewicht: 75 g/m .

Die Leimung der Papiere erfolgte auf einer Laborleimpresse der Fa. Mathis, Zürich/Schweiz, Type HF. Als Leimungsflotte wurde eine Lösung von 5 Gew.-% handelsüblicher Stärke und 0,2 bis 0,4 Gew.-% des zu prüfenden Leimungsmittels (berechnet als 100-%ige Wirkstubstanz) in Wasser verwendet.

Die Trocknung der oberflächengeleimten Papiere erfolgte auf einem Trockenzylinder innerhalb einer Minute bei ca. 100⁰C. Vor der Leimungsprüfung wurden die Papiere 2 h bei Raumtemperatur klimatisiert.

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Tabelle 2

Leimungsmxtteltyp: B (T) (?) (?)

Papiersorte: a) alaunfrei	alaunhaltig	0,4	Cobb-Werte 24,1 21,3	17,9	2 in g/m 22,6	, 60 21,0	see: 23,5
b)	vorgeleimt	0,2	20,0	17,5	20,1	20,3	21 ,0
c)	kreidehaltig	0,2	18,3	22,8	21,1	19,2	21 ,9
a).	holzhaltig	0,4	23,3	18,3	22,6	23,5	22,3
e)	0,2	21,7	22,0	21,8	22,2

Es bedeutet in der vorstehenden Tabelle:

A = Einsatzmenge des Leimungsmittel ausgedrückt in Gewichtsprozent der Flotte

B = Leimungsmittel A der DE-PS 2 304 586

Leimungsmittel 1 Leimungsmittel 2 Leimungsmittel 3 Leimungsmittel 4

gemäß vorliegender Patentanmeldung

Angegeben werden die Cobb-Werte in g/m , 60 Sekunden bestimmt nach DIN 53 132. Niederer Cobb-Wert bedeutet bessere Leimungswirkung.

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IZ

Vergleichsversuch = Tintenschwiitimprobe (TSP)

Tabelle 3:

Leimungsmitteltyp:
B (T) Cl) ("

Papiersorte: a) alaunfrei	0,4	Tintenschwimmproben (TSP-Werte): 3 2-3 3 2	2	3	3	1 Minute 3
b) alaunhaltig	0,2	4	1-2	2	2	3
c) vorgeleimt	0,2	3	3	3	4	3
d) kreidehaltig	0,4	3	2	3	3	4
e) holzhaltig	0,2	4	3

Die Bezeichnungen A, B,(V) , (2) , Qj und (4) haben die gleiche Bedeutung wie unter Tabelle 2 angegeben.

Als TSP-Wert wird die Beurteilung in der Tintenschwimmprobe bei den eingesetzten Anwendungskonzentrationen
bezeichnet. Hierbei werden die Papiere mit der Leimungsflotte vorgegebener Konzentration ausgerüstet, wie oben beschrieben getrocknet, konditioniert und auf Prüftinte (DIN 53 126) aufgelegt. Die Prüfpapiere haben die Abmessungen 7 cm χ 3 cm. Man läßt die Tinte eine vorgegebene Zeit auf die Papierunterseite einwirken (60 Sek.) und beurteilt dann das Durchschlagen der Tinte auf die Oberseite des Prüflings. Kein Durchdringen wird mit 1 benotet, vollständiges Durchdringen mit 5. Die übergangswerte liegen proportional dazwischen.

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Claims (10)

1. .Patentansprüche

   ' 1»' Produkte mit Leimungswirkung, erhältlich durch

   ^ Umsetzung vono(,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten mit Amidaminen höherer Carbonsäuren bei Temperaturen über 120⁰C.
2. 2. Produkte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidamine höherer Carbonsäuren solche eingesetzt werden, die durch Umsetzung von Polyethylenpolyaminen mit 2 bis 6 Aminogruppen pro Mol mit aromatischen, araliphatischen, cyclischen oder aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 26 C-Atomen pro Mol, erhältlich sind. ..
3. 3. Produkte gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ^,ß-ungesättigte Carbonsäuren oder deren reaktiven Derivate Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Ester, Teilester bzw. Anhydride von qI, ,ß-ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen,eingesetzt werden,
4. 4. Produkte gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von ^,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten mit Amidaminen höherer Carbonsäuren bei Temperaturen von 120⁰C bis 250⁰C, vorzugsweise von 130⁰C bis 160⁰C, gegebenenfalls unter Schutzgas, erhältlich sind.
5. 5. Produkte gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als dj ιß-ungesättigte Carbonsäuren oder deren reaktive Derivate Acrylsäure und/oder

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   Methacrylsäure und/oder Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid undVoder Fumarsäure und oder Maleinsäureester eingesetzt werden.
6. 6. Produkte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyethylenpolyamin Triethylentetramin und als aliphatische 'Carbonsäure Stearinsäure oder im wesentlichen Stearinsäure enthaltende Carbonsäuregemische eingesetzt werden.
7. 7. Verfahren zur Herstellung von Produkten mit Leimungswirkung, dadurch gekennzeichnet, daß man

   ol> , ß-ungesättigte Carbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten mit Amindaminen höherer Carbonsäuren bei Temperaturen über 120⁰C umsetzt.
8. 8. Leimungsmittelpräparationen enthaltend Produkte gemäß Anspruch 1 bis 6 in wäßrig-alkalischer Dispersion.
9. 9. Leimungsmittelpräparationen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen Wirkstoffkonzentrationen von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%,enthalten.
10. 10. Papierleimungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Leimungsmittelpräparationen gemäß Anspruch 8 bis 9 eingesetzt werden.

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