DE2431808A1

DE2431808A1 - Waessrige emulsion und ihre verwendung zum leimen von papier

Info

Publication number: DE2431808A1
Application number: DE2431808A
Authority: DE
Inventors: Ian Richard Hiskens
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1975-01-23
Also published as: FI197074A; IT1016217B; ES431017A1; ATA527974A; FR2235991A1; ZA743729B; NL7408939A; BE817130A; GB1457428A; NO742404L; AT338095B; FR2235991B1; ES427850A1; SE7408648L

Description

Saddle Brook, New Jersey, V.St.A„

"Wäßrige Emulsion und ihre Verwendung zum Leimen von Papier" Priorität: 2. Juli 1973, Großbritannien, Nr. 31 525/73

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

In der Papierherstellung sind Leimungsmittel bekannt, die dimere Ketene enthalten. Diese Verbindungen werden im allgemeinen zusammen mit verschiedenen Emulgatoren in Form wäßriger Emulsionen eingesetzt. In den wichtigsten technischen Leimungsmitteln, die ein diraeres Keten enthalten, dient eine kationische Stärke als Emulgator. Ein solches Leimungsmittel ist in der GB-PS 903 416 beschrieben.

Bei diesen Leimungsmitteln mit einem Festkörpergehalt von mehr als 12 Prozent (8 Prozent dimeres Keten und 4 Prozent kationische Stärke) steigt jedoch während einer Lagerzeit von etwa 7 . Tagen bei Umgebungstemperatur die Viskosität, und es werden pa-

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stenartige Produkte gebildet, die nur schwer oder gar nicht fließen bzw. gepumpt oder von Flüssigkeitsmeßgeräten gemessen werden können. Auch bietet der Markt kein Leimungsmittel, das mehr als 6 Prozent dimeres Keten enthält. Verdünnte Leimungsmittel verursachen wegen ihres hohen Wassergehalts hohe Transportkosten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wäßrige Emulsionen mit höherem Gehalt an dimerem· Keten zu schaffen, die sich durch niedrige Viskosität und gute Stabilität auszeichnen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Emulgieren eines dimeren Ketens in wäßriger Phase mit Polyvinylalkohol und einer zweiten, in kleiner Menge vorliegenden Verbindung, wie Natriumlignosulfonat, als Emulgatoren Emulsionen mit einem hohen Gehalt an dimerem Keten, niedriger Viskosität und verbesserter Stabilität ohne Verwendung kationischer Stärke hergestellt werden können.

Vorzugsweise wird der Polyvinylalkohol in Wasser gelöst und zu dieser Lösung das dimere Keten unter Bildung einer Emulsion gegeben. Dabei kann die Emulsion einen Gehalt an dimerem Keten von bis zu 25 Prozent erreichen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an dimerem Keten etwa 15 Prozent bei einem gesamten Festkörpergehalt in der Emulsion von etwa 25 Prozent.

Die dimeren Ketene sind bekannte Verbindungen und werden beispielsweise durch Abspalten von Halogenwasserstoff aus Säurechloriden durch aliphatische tertiäre Amine hergestellt nach

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dem in J. Amer. Chem. Soc., Bd. 69 (1947), Seiten 24444 bis 24448.

Erfindungsgemäß sind dimere Alkylketene, insbesondere mit langen Fettsäureresten, bevorzugt. Bevorzugte dimere Ketene sind das dimere Octyl-, Nonyl-, Decyl-, 2-Ä"thyl-3-methylpentyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Phenyl-, Benzyl-, ß-Naphthyl- und Cyclohexylketen, sowie dimere Ketene, die aus Montan-, Naphthen-, Λ-9,10-Decylen-, 'i-9,10-Dodecylen-, Palmitolein-, Olein-, Ricinol-, Petroselin-, Vaccen-, Linol-, Linolen-, Elaeostearin-, Lican-, Parinar-, Taririn-, Gadolein-, Arachidon-, Cetoiein Eruca- und Selacholeinsäure erhalten wurden sowie dimere Ketene, die aus natürlichen Fettsäuregemischen hergestellt wurden, die im Kokosnuß-, Babassu-, Palmkern-, Palm-, Oliven-, Erdnuß- oder Rapsöl, Rindertalg, Schmalz und Waltran, vorliegen. Zur Herstellung der dimeren Ketene können auch Gemische vorstehend genannter Fettsäuren eingesetzt werden. Zur Herstellung der Emulsionen zum Leimen von Papier können auch mehrere verschiedene dimere Ketene zusammen verwendet werden.

In einer zweiten Ausführungsform kann die Emulsion neben dem dimeren Keten auch ein Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd enthalten. Das Kondensationsprodukt erhöht die Haftung des Leimungsmittels an den Papierfasern. Diese Ausführungsform wird vorzugsweise vor der Blattbildung für die Zugabe des Leimungsmittels zu einer wäßrigen Suspension des Cellulosepapier Stoffs gewählt, kann jedoch auch zur Oberflächenleimung verwen-

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det werden.

In einer dritten Ausführungsform der Emulsion kann die Lagerstabilität der Emulsion, die dimere Ketene und ein Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd enthält, durch Zugabe von Salzsäure verbessert werden.

Die Emulsionen der Erfindung eignen sich für die Herstellung von Papieren auf der Basis von Cellulose sowohl zur Stoffleimung (Zusatz der Emulsionen zum Papierstoff im Holländer) als auch zur Oberflächenleimung. Die Emulsionen der Erfindung werden bevorzugt zur Oberflächenleimung verwendet.

Der zur Herstellung der Emulsionen der Erfindung eingesetzte Polyvinylalkohol ist bei Raumtemperatur in Wasser löslich. Im allgemeinen sind die "partiell verseiften" Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von etwa 79 bis etwa 89 Molprozent ge eignet. Vollständig verseifte Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 99 Molprozent oder mehr können ebenso eingesetzt werden, falls ihr Molekulargewicht so niedrig ist, daß sie bei Raumtemperatur in Wasser löslich sind. Bevorzugt sind Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 87 bis 89 Molprozent und einer Viskosität von 3 bis 6 cP in 4prozentiger wäßriger Lösung bei 25°C.

Die Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid und Formaldehyd sind in der Papierherstellung als Produkte bekannt, welche die Haftung von beispielsweise Harzleim auf der Papierfaser erhöhen.

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Die Kondensationsprodukte können in an sich bekannter Weise hergestellt werden; vgl. beispielsweise US-PS 2 567 238.

Als zweites Emulgiermittel zur Herstellung der stabilen, niedrigviskosen, ein dimeres Keten enthaltenden Emulsionen können anionische oberflächenaktive Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt wird Natriumlignosulfonat verwendet.

Die Emulsionen der Erfindung können nach üblichen Emulgierverfahren und in bekannten Emulgiervorrichtungen hergestellt werden. Der Polyvinylalkohol und das zweite Emulgiermittel werden in Wasser gelöst. Die Temperatur der Lösung wird auf die Schmelztemperatur des dimeren Ketens eingestellt und das geschmolzene dimere Keten unter heftigem Rühren in die Lösung einemulgiert. Die erhaltene grobe Emulsion wird anschließend zur Verfeinerung in einer Kolloidmühle oder einem Homogenisator hohen Scherkräften unterworfen. Besonders geeignet ist dazu ein Kolben-Homogenisator, jedoch können auch andere Vorrichtungen mit entsprechender Scherwirkung eingesetzt werden. Nach dem Homogenisieren wird die Emulsion rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das gegebenenfalls verwendete Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd wird vor der Zugabe des dimeren Ketens in der wäßrigen Lösung des Emulgiermittels gelöst.

Die gegebenenfalls verwendete Salzsäure muß vor Zugabe des Kondensationsprodukts aus Dicyandiamid und Formaldehyd zur wäßrigen Lösung des Emulgiermittels zugesetzt werden.

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Die Emulsionen der Erfindung können sowohl mit einem hohen Gehalt ' an dimerem Keten und einem hohen Festkörpergehalt, als auch in j verdünnter Form hergestellt werden.

Zur Anwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen zur Oberflächenoder Stoffleimung von Papier werden die konzentrierten Emulsionen üblicherweise mit Wasser verdünnt. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die an der Cellulosefaser adsorbierte Menge an dimerem Keten im Bereich von O_#O1 bis 1 Prozent liegt, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulosefasern. In der Annahme, daß etwa 50 Prozent des dimeren Ketens der Emulsion auf der Faser verbleiben, wird das Papierblatt oder der Papierstoff mit einer Emulsion behandelt, die etwa 0,02 bis 2 Prozent dimeres Keten enthält, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulosefaser.

Die Emulsionen der Erfindung enthalten etwa 1 bis 25 Prozent, vorzugsweise etwa 15 Prozent, dimeres Keten, etwa 0,5 bis 15 Prozent Polyvinylalkohol und etwa 0,01 bis 1,5 Prozent Natriumlignosulfonat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Die Menge des gegebenenfalls eingesetzten Kondensationsprodukts aus Dicyandiamid und Formaldehyd in der Emulsion kann im Bereich von etwa 0,8 bis 20 Prozent liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Die Menge der gegebenenfalls eingesetzten Salzsäure kann im Bereich von etwa O,01 bis 0,5 Prozent liegen, bezogen auf das j_ Gesamtgewicht der Emulsion. _j

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Die Emulsionen der Erfindung können gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, deren Verwendung bei der Herstellung, Leimung und Endfertigung von Papier üblich ist. Solche Zusätze sind beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Hilfsstoffe zur Entwässerung, mikrobizide Verbindungen, Mittel zur Flammenfestausrüstung, Harze zur Erhöhung der Naßfestigkeit, weitere Leimungsmittel, Beschichtungsmittel und Klebstoffe.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
Es wird eine Emulsion folgender Zusammensetzung hergestellt:

Teile

Dimeres (C₁₈)-Alkylketen 80

Polyvinylalkohol 40

Natriumlignosulfonat 3,5

Wasser 494

Der Polyvinylalkohol wird in Wasser gelöst, die Lösung auf eine Temperatur von 60 bis 70°C erwärmt und unter Rühren mit Natriumlignosulfonat versetzt. Das dimere Alkylketen wird geschmolzen, auf eine Temperatur von 60 bis 70 C eingestellt und unter kräftigem Rühren zur erhaltenen Lösung gegeben. Die gebildete grobe Emulsion wird in einem Hochdruckhomogenisator des Typs Manton-Gaulin oder Ormerod bei einem Druck von etwa 105 bis etwa

211 kg/cm homogenisiert. Die feine Emulsion wird durch Vakuumkühlung rasch auf eine Temperatur von 25 bis 30°C abgekühlt.

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Das feste dimere (C_1o)-AlkyIketen wurde aus einer technischen

XO

Fettsäure mit folgenden Daten hergestellt:

F., ⁰C 54,5-bis 59,5

Jodzahl (nach WiJs)' Säurezahl Verseifungszahl Farbe (Lovibond, Zelle 13,3 cm):

gelb

rot gesättigte Säuren (%)

maximal	6
200 bis	208
202 bis	210
maximal	5,0
maximal	1,0
3
35
55
1
6

^cl6 ^cl8

^C20 ungesättigte Säuren (C_lg - 2H)

Der eingesetzte Polyvinylalkohol hat folgende Daten: Viskosität (4prozentige wäßrige Lösung), cP 3 bis 5,8 Verseifungsgrad, Molprozent 87 bis 89

Flüchtige Bestandteile, % maximal 5

Die Emulsion hat eine niedrige Viskosität und ist mehrere Monate stabil. Bei Verwendung der Emulsion zur Oberflächenleimung bei einer Aufnahme von 0,15 Prozent dimeres Keten durch die Papierfaser ergibt sich ein Cobb-Wert von 12 (1 Minute). Bei Verwendung zur Stoffleimung und einer Aufnahme von 0,1 Prozent dimeres Alkylketen ergibt sich ein Cobb-Wert von 35 (1 Minute).

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Beispiel 2

Die Wirkung der Emulsionen der Erfindung in der Stoffleimung kann durch Zusatz eines Fixiermittels, wie eines Kondensationsprodukts aus Dicyandiamid und Formaldehyd, zur Emulsion verbessert werden. Nachstehend ist die Zusammensetzung einer derartigen Emulsion angegeben:-

Dimeres (C._Q)-Alkylketen 10

Polyvinylalkohol 5

Fixiermittel FP .' 18,3

Natriumlignosulfonat 0,44

Wasser . bis 20 bis 25 % Festkörper.

Der Polyvinylalkohol, das Fixiermittel FP und das Natriumlignosulfonat werden bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C in Wasser gelöst. Gemäß Beispiel 1 wird das dimere Keten zugegeben, die grobe Emulsion homogenisiert und die feine Emulsion abgekühlt.

Die erhaltene Emulsion ergibt in der Stoffleimung bei einer Aufnahme von 0,12 Prozent dimeres Keten durch die Papierfaser einen Cobb-Wert von 12 bis 13 (1 Minute).

Beispiel 3

Die Lagerstabilität der Emulsion wird durch Zugabe von Salzsäure zum Emulgatorsystem vor dem Eintragen des Kondensationsprodukts aus Dicyandiamid und Formaldehyd stark verbessert. Nachfolgend ist die Zusammenäetzung einer derartigen Emulsion angegeben:

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- ic - _π

Polyvinylalkohol 2O

Wasser 400

Natriumlignosulfonat 1,75

2n Salzsäure · 25

Perminal PC-P (50 Prozent in Wasser) 130

Dimeres (C ₈)-Alkylketen 40

Wasser bis 20 bis 25 % Festkörper.

Der Polyvinylalkohol und das Natriumlignosulfonat werden in Wasser gegeben und auf 50 bis 90°C, vorzugsweise 80⁰C, erhitzt, um eine klare Lösung zu erhalten. Die Salzsäure und anschließend das Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd (Perminal FC-P) werden zugefügt, wobei die genannte Reihenfolge in der Zugabe der Komponenten für die Stabilität der Emulsion besonders wichtig ist. Das Eintragen des geschmolzenen dimeren Ketens sowie die Weiterbehandlung der Emulsion erfolgt gemäß Beispiel 1.

Die erhaltene Emulsion ergibt bei der Stoffleimung ähnliche Ergebnisse, wie die gemäß Beispiel 2 hergestellte Emulsion.

Beispiel 4 Es wird eine Emulsion folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch aus dimerem Tetradecylketen und

dimerem Hexadecylketen 25,0

Polyvinylalkohol 15,0

Natriumlignosulfonat 1,5

Wasser 58,8.

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- Il - "I

Es wird ein dimeres Keten eingesetzt, das aus einem Gemisch gleicher Gewichtsteile Myristinsäure und Palmitinsäure erhalten wurde. Gemäß Beispiel 1 wird eine Emulsion mit einem Gehalt·von 25 Gewichtsprozent an gemischten dimeren Ketenen hergestellt. Ein Teil der homogenisierten Emulsion wird mit zusätzlichem Wasser verdünnt, um die Konzentration an gemischten dimeren Ketenen auf 15 Gewichtsprozent herabzusetzen. Sowohl die unverdünnte als auch die verdünnte Emulsion bleiben stabil.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von dimerem Octyl-, Tetracosyl-, Phenyl-, Benzyl- und Cyclohexylketen sowie einem aus Ricinoleinsäure hergestellten dimerem Keten, werden verschiedene Emulsionen hergestellt.

In allen Fällen wird eine niedrigviskose Emulsion erhalten, die zur Oberflächenleimung von Papier eingesetzt werden kann und mehrere Monate stabil bleibt.

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Claims

Patentansprüche

1. Wäßrige Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Phase wenigstens ein dimeres Keten der allgemeinen Formel I

(R - CH = C = O)₂ (I)

enthält, in der die Reste R gleich oder verschieden sind und unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-oder Alkinylreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste bedeuten, und die kontinuierliche Phase die Lösung eines Polyvinylalkohole und Natriumlignosulfonats in Wasser darstellt.

2. Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des dimeren Ketens 1 bis 25 Prozent, die Konzentration des Polyvinylalkohol 0,5 bis 15 und die Konzentration des Natriumlignosulfonats 0,01 bis 1,5 Prozent betragen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

3. Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase zusätzlich ein Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd enthält.

4. Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase zusätzlich 0,8 bis 20 Prozent eines Kondensationsprodukts aus Dicyandiamid und Formaldehyd

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enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

5. Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase zusätzlich Salzsäure enthält.

6. Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch .4, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase zusätzlich 0,01 bis 0,5 Prozent Salzsäure enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

7. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Emulsionen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Gemisch aus Wasser, Polyvinylalkohol und Natriumlignosulfonat mindestens ein dimeres Keten einemulgiert, die erhaltene grobe Emulsion hohen Scherkräften unterwirft und die erhaltene feine Emulsion rasch auf eine Temperatur unter.30 C abkühlt.

8. Verfahren zur Herstellung der Emulsionen nach Anspruch 5

und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol, Natriunlignosulfonat und Salzsäure in Wasser löst, in der erhaltenen Lösung ein Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd löst, in die erhaltene Lösung mindestens ein geschmolzenes dimeres Keten einemulgiert, die erhaltene grobe Emulsion hohen Scherkräften unterwirft und die erhaltene feine Emulsion rasch auf eine Temperatur unter 30 C abkühlt.

9. Verwendung der wäßrigen Emulsion gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Oberflächenleimung von Papier.

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10. Verwendung der wäßrigen Emulsion nach Anspruch 1 bis 6 zur Stoffleimung von Papier.

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