DE2437656B2

DE2437656B2 - Verfahren zur Herstellung einer stabilen, wäßrigen Harzdispersion

Info

Publication number: DE2437656B2
Application number: DE2437656A
Authority: DE
Inventors: Edgar Dale Clemons; John Thomas Daust
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-08-05
Publication date: 1979-10-25
Also published as: AU476660B2; AU8377475A; DE2437656A1; FR2240264A1; BE818504A; DE2437656C3; FR2240264B1; GB1474441A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heerstellung einer für die Herstellung geleimter Cellulosesubstrate geeigneten stabilen, wäßrigen Harzdispersion durch Emulgieren eines heterogenen Gemisches aus dem geschmolzenen Harz und Wasser bei erhöhter Temperatur.

Es ist bekannt, zum Leimen von Papier verseiftes Harz zu verwenden, da die Harzsäuren wirksamer sind als die Harze. Da die Harzsäuren wasserunlöslich sind, werden sie im allgemeinen nicht zum Leimen von Papier verwendet, sofern sie nicht auf irgendeine Weise löslich gemacht worden sind. Praktisch werden alle Leime zuerst in Wasser gegeben, bevor sie auf das Papier aufgebracht werden.

In der US-PS 35 65 755 wird eine wäßrige Dispersion von Harzsäuren beschrieben, die einen geringen Anteil an verseiftem Harz als Dispergiermittel enthält und unter Verwendung von Wasser aufgebracht wird. Sie wird jedoch mit Hilfe eines Lösungsmittels hergestellt Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß das Lösungsmittel zurückgewonnen werden muß und das Lösungsmittel im allgemeinen feuergefährlich ist

Die OS-PS 2 58 103 betrifft wäßrige Harz-Dispersio- ω nen, die neben verstärktem und anverseiftem Kolophonium 0,2 bis 0/4% Arylsulfate enthalten können. Es ist jedoch bekannt, daß derartige hydrolysierte Harzprodukte von der Papierindustrie kaum verwendet werden, da derartige Harzprodukte unterschiedliche pH-Werte aufweisen. Die Papierindustrie bevorzugt dagegen die Verwendung neutraler Produkte.

Die US-PS 27 97 167 betrifft eine homogene Mi

schung, die im wesentlichen aus verstärktem Harz und Wachs besteht, und die eine kleine Menge eines normalerweise festen, einwertigen Fettalkohols als Kupplungsmittel enthält

Die US-PS 35 82 464 beschreibt wäßrige Dispersionen von Harzanhydriden aus Harz und Essigsäureanhydrid. Ein derartiges Harz wird üblicherweise als modifiziertes Harz bezeichnet Hierbei wird eine Mischung des Harzanhydrids in einem organischen Lösungsmittel homogenisiert, anschließend in grenzflächenaktive Mittel enthaltendes Wasser eingebracht und dann das organische Lösungsmittel entfernt Auch dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß das organische Lösungsmittel wieder entfernt werden muß.

Auch die GB-PS 4 24 230 betrifft die Modifizierung eines Harzes mit dem Zwecke, es in Wasser löslich zu machen, wobei man zunächst das geschmolzene Harz in flüssigem Zustand mit Wasser vermischt, was durch »Emulgieren« in einem Autoklaven unter Verwendung eines Schutzkolloids, nämlich von Casein, bewirkt wird. Hierbei wird keine stabile wäßrige Harzdispersion erhalten. Erst durch die Umsetzung mit Ammoniak bzw. Ammoniumsalzen wird ein wasserlösliches Produkt erhalten, das sich von dem ursprünglich eingesetzten Harz unterscheidet

Wie die Angaben von Seite 1, Zeilen 67 bis 73, erkennen lassen, wird ein dem normalen Harz äquivalentes Produkt hergestellt, das in fester Form vorliegt und beliebig lange aufbewahrt werden kann und das sich von dem eingesetzen Naturharz dadurch unterscheidet, daß es in Wasser löslich ist Zur Erzielung der angestrebten Löslichkeitseigenschaften des Harzes wird dieses mit ausreichenden Mengen Ammoniak oder Ammoniumsalzen umgesetzt, die zwar keine Verseifung bewirken, jedoch eine Umwandlung des Harzes in ein lösliches Material verursachen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem aus einem heterogenen Gemisch aus geschmolzenem Harz und Wasser eine wäßrige Harzdispersion, die beliebig lange gelagert werden kann, also stabil ist hergestellt werden kann und die für die Herstellung von geleimten Cellulosesubstraten geeignet ist, wobei dieses Verfahren ohne die Anwendung eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden soll.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

1. ein Gemenge, das im wesentlicher -jus

a) dem geschmolzenen Harz,

b) einem Alkalimetallalhylbenzolsulfonat mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, und

c) Wasser

besteht und eine Temperatur von 165" C bis 190⁰C aufweist, bei Drücken von 70—315 Bar emulgiert und

2. diese Emulsion rasch abgekühlt wird.

Das erfindungsgemäß verwendbare Harzmaterial umfaßt Abietinsäure in praktisch reiner Form sowie alle üblichen Harzarten wie Baumharz, Gummiharz und Tallölharz in rohem oder raffiniertem Zustand. Ferner umfaßt es disproportioniertes Harz, teiweise oder im wesentlichen vollständig hydriertes Harz, polymerisiertes Harz, modifiziertes und/oder gehärtetes Harz.

Es wird insbesondere Tallölharz, vorzugsweise modifiziertes und/oder gehärtetes Tallölharz, das durch Umsetzen oder Vermischen des Harzes mit wechselnden Mengen Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure,

Fumarsäure und/oder Formaldehyd in Gegenwart eines Sulfonsäurekatalysators hergestellt wird, verwendet Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure wird im allgemeinen in einer Menge von 1 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 4—12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zugegeben. Formaldehyd wird in einer Menge von 1—3 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht des Harzes. So enthält beispielsweise ein mit Formaldehyd modifiziertes und mit Fumarsäure gehärtetes Tallölharz etwa 70 Gew.-% Tallölharz und 30 Gew.-% eines Zusatzes von Fumarsäure und Tallölharz (vgl. z. B. US-PS 29 94 635).

Das Harzmaterial liegt in einer Menge von 1 — 60 Gew.-%, vorzugsweise 30—45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, vor.

Als Alkalimetallalkylbenzolsulfonat-Stabilisatoren sind z. B. die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze der Alkylbenzolsulfonate geeignet wobei das Natriumsai τ besonders bevorzugt ist

Die Alk· !kette der verwendeten Alkalimetallalkylbenzolsulfonate kann linear oder verzweigt sein. Gewöhnlich werden Gemische verwendet, da sie im Handel leicht erhältlich sind. Im allgemeinen haben sie eine durchschnittliche Alkylkettenlänge von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden Gemische mit einer durchschnittlichen linearen Alkylkettenlänge von 13 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet, wobei mehr als 70% des Gemisches Ci₃- oder Cn-Alkylbenzolsulfate sind. Bei Verwendung dieses Gemisches wird eine ausgezeichnete Leimungswirkung erzielt

Das Sulfonat ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um das riarzmaterial in den erfindungsgemäßen Dispersiocen zu stabilisiere:» Im allgemeinen liegt es in einer Menge von 1 bis etwa 6 Gew.-%, vorzugsweise 1—3 Gew.-%, bezogen ; jf das Gewicht des Harzmaterials, vor.

Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion, das Wasser, ist vorzugsweise entionisiert d. h. es liegen nur so viele Ionen vor, daß die Leitfähigkeit weniger als 10 μ S/cm beträgt

Das Wasser liegt in einer Menge von 99 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 70-55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersionen, vor.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind über mindestens 6 Monate stabil. Die Partikelgröße des Harzmaterials in den Dispersionen beträgt etwa 0,03 bis etwa 4μπι. vorzugsweise liegt die durchschnittliche Partikelgröße zwischen etwa 0,15 und 0,2 μπι. Die Dispersionen haben einen pH von etwa 2 bis 4. Die Verfahrenstemperatur liegt vorzugsweise bei etwa 175 bis 185°C

Zur Emulgierung des heterogenen Gemisches können bekannte Verfahren verwendet werden, wobei der Druck bei 70 - 315 Bar liegt.

Das Abkühlen der Emulsion kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, vorzugsweise wird die Emulsion jedoch rasch in einer Abschreckschlange abgekühlt Diese Schlange besteht aus gekühltem emulgiertem Produkt, das durch einen Wärmeaustauscher gepumpt wird. Der Druck in der Schlange muß ausreichend sein, um eine Verpuffung oder Entzündung des Produkts zu verhindern.

Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Dispersionen können zur Oberflächenleimung und Innenverleimung von Zellulosesubstraten, z. b. Papier und Pappe, verwendet werden.

Bei Verwendung der Dispersionen zur inneren Leimung werden die wäßrigen Dispersionen zu einer wäßrigen Suspension papierbildender Fasern gegeben, und zwar zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Bildung der Papierbahn. Vorzugsweise werden sie so kurz wie möglich vor dem Zeitpunkt der Bahnbildung zugegeben. Die Dispersionen können der Suspension in jeder geeigneten Konzentration zugegeben werden. Die Konzentration hängt von der Geschwindigkeit der Papierherstellung, der Art der Dosierung und der Konzentration des Dispersionspräparates ab.

ίο Bei Verwendung zur Oberflächenleimung von Papier werden sie in konvention»-iiin Verfahren in wäßriger Lösung, z.b. durch Sprühen oder Tauchen, auf die vorgeformte Bahn aufgebracht Anschließend wird die Bahn getrocknet Die Menge der wäßrigen Lösungen, die zur Leimung von Zellulosesubstraten verwendet wird, sollte so bemessen sein, daß die Zellulosefasern etwa 0,05—2 Gew.-% Harzmaterial absorbieren, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern.

Die wäßrigen Lösungen werden im allgemeinen mit

einem kationischen Haftmittel und/oder Alaun bei einem pH von etwa 4,0 bis 9 verwendet

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Anteile und Prozentsätze sind, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Das bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion verwendete Harzmaterial wird zunächst durch Umsetzen von Tallölharz mit Formaldehyd und Fumarsäure bei erhöhten Temperaturen hergestellt Drs Harzadukt enthält etwa 70% freies Tallölharz und etwa 30% adduziertes Harz. Die Säurezahl liegt bei etwa 235. Das Harzprodukt wird dann bei einer Temperatur von etwa 170⁰C gehalten, so daß der Viskositätsgrad das Pumpen erlaubt jedoch keine Zersetzung durch Wärme erfolgen kann.

Eine Lösung von Natriumsalkylbenzolsulfonat in entionisiertem Wasser wird hergestellt die OS Gew.-% Natriumalkylbenzolsulfonat enthält Die durchschnittliehe Kettenlänge der Alkylgruppe liegt bei etwa 13 Kohlenstoffatomen und enthält sehr wenig des 2-Phenyl-Isomeren. Das Addukt wird in die Seifenlösung gepumpt und bildet ein heterogenes Gemisch. Die Temperatur des Gemisches wird bei etwa 180° C gehalten. Das Gemisch wird dann in einen einstufigen Kolbenhomogenisator geleitet und bei einem Druck von etwa 189 bis 259 Bar homogenisiert Das heiße emulgierte Produkt wird dann rasch in eine gekühlte Abschreckschlange eingeführt. Diese Schlange besteht aus gekühltem emulgieren Produkt, das durch einen Wärmeaustauscher gepumpt wird. Der Druck der Schlange reicht aus, um ein Verpuffen des Produkts beim Verlassen des Homogenisators zu verhindern. Das gekühlte Produkt wird aus der Schlange über ein Reduzierventil abgezogen, das durch den Druck in der Schlange kontrolliert wird.

Es wird eine Harzdispersion mit etwa 35% Feststoffen, von denen etwa 98% Harz und Harzadukt und 1,7% Natrium-AIkylbenzolsulfonat waren, enthalten. Der Rest der Dispersion bestand aus Wasser. Die wäßrige Dispersion hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 0,2 μηι und einen pH von etwa 3.

Beispiel 2

Die Leimung wird gemessen durch Herstellung von 2,5 g Blättern auf einer Handschöpfmaschine. Der Eintrag bestand 50 :50 aus gebleichtem Hartholz und gebleichter Gatinea-Sulfitpapiermasse, aufbereitet in

einem Laborraffinator zu etwa 450 Canadian !Standard Freeness Einheiten. Dser Eintrag wird dann auf eine Konsistenz von 2% Papiermasse verdünnt Von den folgenden Stoffen wird der Papiermasse unteir gutem Durchrühren jeweils soviel zugegeben, daß man 2% Aluminiumsulfat (Alaun), 0,05% kationisches Haftmittel und 0,4% der wäßrigen Dispersion nach Beispiel 1 erhält Während etwa 10 Minuten lang gerührt wird,

wird der pH auf 4,5 eingestellt Dann werden handgeschöpfte Blätter hergestellt

Anschließend wurde die Leimung der Blätter mit den üblichen Leimungstests geprüft Ebenso wurden Blätter, die mit einem im Handel erhältlichen pastenförmigen Harzleim geleimt worden waren, geprüft Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle

Leim

Zugabe

Tintendurchdringung

isec) Oberflächenspannung

(1(T⁵ N/cm²)

Handelsüblicher 0,4

pastenförmiger

Harzleim

Wäßrige Dispersion 0,4

nach Beispiel 1

41

37

Wasseraufnahme

(mg/g)

408

330

Erfindungsgemäß werden also neue wäßrige Disper- verwendbar sind. Diese Diversionen sind über lange sionen von Harzmaterial verfügbar gemacht, die 25 Zeit stabil, besonders bei der Papierherstellung mit Innenleimung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer für die Herstellung geleimter Cellulosesubstrate geeigneten stabilen, wäßrigen Harzdispersion durch Emulgieren eines heterogenen Gemisches aus dem geschmolzenen Harz und Wasser bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß

1. ein Gemenge, das im wesentlichen aus

a) dem geschmolzenen Harz,

b) einem Alkalimetallalkylbenzolsulfonat mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, und

c) Wasser besteht und eine Temperatur von 165° C bis 190⁰C aufweist, bei Drücken von 70—315 Bar emulgiert und

2. diese Emulsion rasch abgekühlt wird.

2. Verfahren nsch Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einer Menge von 30 bis 55 Gew.-% und Harzmaterial in einer Menge von 30 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gehärtetes und modifiziertes Harz eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumalkylbenzolsulfonate eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und % dadurch gekennzeichnet, daß vollständig entionisiertes Wasser eingesetzt wird.

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