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Papierleim
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Zu geeigneten kationischen Polymeren gehören Polyäthylenamin u. a. wasserlösliche lineare Polymere, die einen beträchtlichen Anteil an CH-CH-NH-Bindungen aufweisen, wasserlösliche katio-nische Melamin-Formaldehyd-und Hamstoff-Formaldehyd-Nassfestharze für Papier, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften Nr. 2, 345,543, 2,554, 475 und 2, 885, 318 beschrieben sind, Casein, Leim und wasserlösliche Vinylpolymere, die durch Umsetzen mit Alaun kationisch gemacht sind. Die letztgenannte Gruppe dieser Mittel wird durch Zusetzen von Alaun zu einer wässerigen Lösung des Caseins, Leims oder des Polymeren hergestellt, wobei die Reaktion schnell vor sich geht.
Die aufgeführte kationische Stärke ist wasserlösliche Stärke, die genügend kationische Amino-, quaternäre Ammonium- oder andere kationische Gruppen aufweist, um die Stärke insgesamt zellulosesubstantiv zu machen.
Im allgemeinen werden bei Verwendung von Polymeren bessere Ergebnisse erhalten als mit Monomeren, und offensichtlich sind die Ergebnisse umso besser, je kationischer das Polymer ist. Die kationische Ladung irgendeiner kationischen Verbindung kann leicht nach Standard-Laboratoriumsuntersuchungen in einer Elektrophoresezelle festgestellt werden.
Die wirksame Menge des kationischen Mittels ist diejenige, die die dispergierte Phase zellulosesubstantiv macht. Diese Menge wird ebenfalls am leichtesten beim Laboratoriumsversuch gefunden, wobei die optimale Menge diejenige ist, bei welcher sich die besten Leimungsergebnisse erzielen lassen.
Es liegt auch innerhalb des Bereiches der Erfindung, einen nicht-ionischen Emulgator zusammen mit dem kationischen Mittel zu verwenden, entweder, um eine feinkörniger Dispersion zu erhalten oder um die Menge des sonst benötigten kationischen Mittels herabzusetzen.
Weiter wurde festgestellt, dass Alaun (Aluminiumsulfat) als Verstärkungsmittel für die kationische Verbindung dient. So kann eine kleine Menge Alaun verwendet werden, um einen Teil der kationischen Verbindung zu ersetzen, ohne dass die Wasserfestigkeit des letztlich erhaltenen Papiers geändert laird.
Er kann auch verwendet werden, um die Wirksamkeit des kationischen Leims zu verbessern und so die Wasserfestigkeit des Papierproduktes zu erhöhen.
Alaun wird als verdünnte wässerige Lösung getrennt von der Leimzusammensetzung zugesetzt, und er kann vor, während oder nach der Zugabe der Leimzusammensetzung eingeführt werden.
Hydrophobe organische Anhydride zum Papierleimen sind diejenigen, die bei ihrer Verwendung als Leim wasserfestes Papier ergeben. Ein bequemer Weg, um Säureanhydride zu prüfen, besteht darin, aus ihnen 0, 2% igue Lösungen in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel zu bilden und die Lösung auf Filterpapier aufzutragen. Das Filterpapier wird mit der Lösung imprägniert und dann eine Stunde lang auf 1070 C gehalten. Ausbildung von Wasserfestigkeit zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein Anhydrid zum Papierleimen handelt.
Zu den als Papierleim verwendbaren Anhydriden gehören die Dianhydride, die aus hydrophoben organischen Säuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen gebildet sind, z. B. Myristin-, Palmitin-, Oleinund Stearinsäureanhydrid, die entsprechenden polymeren Anhydride, die aus Dicarbonsäuren gebildet sind, beispielsweise aus 1, 12-Dodecandicarbonsäure sowie die gemischten Anhydride, beispielsweise Stearinsäure-Essigsäureanhydrid.
Die Erfindung ist unabhängig von der besonderen Art, in welcher die Dispersionen hergestellt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, ein Zwei-Stufen-Verfahren anzuwenden, wobei das Säureanhydrid (oder eine Mischung von Säureanhydriden) in Wasser emulgiert wird, das eine wirksame Menge eines hochwirksamen, nicht-ionischen Emulgierungsmittels enthält, und danach das kationische Mittel zugesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird der Verbrauch des normalerweise teueren kationischen Be- standtelles auf einem Minimum gehalten und eine feinkörnigere Emulsion gebildet.
Die organischen Säureanhydride zum Papierleimen haben im allgemeinen Schmelzpunkte unter 950 C und können daher unter Verwendung von heissem Wasser oder von Wasser, das einen geeigneten Emulgator enthält, emulgiert werden. Die höherschmelzenden Mittel können durch Hochdruckemul- gierung oberhalb 1000 C oder durch Verwendung von Lösungsmitteln emulgiert werden.
Es ist üblicherweise vorteilhaft, die Emulsion durch einen Homogenisator zu leiten, um die Dimensionen der emulgierten Tröpfchen, soweit dies praktisch durchführbar ist, zu vermindern ; danach wird die Emulsion unmittelbar und schnell abgekühlt, um eine Dispersion eines Feststoffes in einer Flüssigkeit zu bilden. Die Emulsion ist eine mikroskopische heterogene Mischung der Säureanhydridtröpfchen zum Papierleimen in einer kontinuierlichen wässerigen Phase. Die Tröpfchen haben überwiegend einen Durchmesser von unterhalb 11l, und es wurde festgestellt, dass die Leimungswirkung umso grösser ist, je feiner die Tröpfchen sind. Das schnelle Abkühlen überführt die flüssigen Tröpfchen in Festteilchen
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ohne wesentliche Änderung der Dimensionen.
Das kationische Mittel kann vor, während oder nach der Emulgierungsstufe zugesetzt werden, und falls es nach der Emulgierung zugesetzt wird, kann es vor oder nach Abkühlen der Leimdispersion zuge- geben werden.
Der Feststoffgehalt der Leimdispersionen nach der Herstellung ist eine Sache der Zweckmässigkeit.
Die Dispersionen werden vorteilhafterweise vor der Verwendung auf einen Feststoffgehalt von 1/2 bis 5% verdünnt, um eine einheitliche Verteilung des Leims zu gewährleisten.
Die Dispersionen sind über einen weiten pH-Wert-Bereich stabil und scheinen am stabilsten im pH-Bereich von 4 bis 6 zu sein.
Geleimtes Papier wird unter Verwendung der erfindungsgemässen Dispersionen durch Bilden einer
Suspension von Zellulosepapierstoff in wässerigem Medium, Zusetzen einer kationischen Dispersion eines wie oben beschriebenen Papierleimanhydrids, Formen der Fasern zu einer wassergeschöpften (water-Iaid) Bahn und Trocknen der Bahn bei einer Temperatur zwischen 85 und 1250 C (190-2500 F) hergestellt. Bei den meisten Papieren erfordert diese etwa 1/2-5 min.
Der Leim ist in kleiner Menge wirksam, und zwischen 0, 1 und 0, f1fo an Leim, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, genügen im allgemeinen.
Die beste Leimung ergibt sich im allgemeinen, wenn der Stoffbrei einen pH-Wert zwischen 5 und 8 hat.
Polymere kationische Mittel mit einem Molekulargewicht über etwa 1000 ergeben im allgemeinen bessere Ergebnisse als monomere Mittel bei gleichen Gewichtsverhältnissen. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass eine kleine Menge Alaun, bis zu etwa 5% des Trockengewichts der Fasern, bei Verwendung solcher polymerer Mittel vorteilhafterweise zugesetzt werden kann. Der Alaun scheint als Streckmittel für das kationische Polymer zu wirken, und das Ausmass der Leimung, das sonst durch den Leim erzielt würde, zu erhöhen. Der Alaun kann nach, mit oder vor der kationischen Dispersion zugesetzt werden, so dass die Fasern einen adsorbierten Gehalt an Alaun aufweisen, bevor das kationische Polymer und der Anhydridleim darauf absorbiert werden.
Gewünschtenfalls kann die Leimdispersion auch nach dem *'Wannen''-Leimverfahren angewendet werden, wobei eine wassergeschöpfte Zellulosebahn mit der Leimdispersion imprägniert und die Bahn danach getrocknet wird. Das Vorliegen von kationische Material in der Dispersion ergibt eine schnellere Entwicklung der Wasserfestigkeit beim Trocknen, als dies sonst der Fall wäre.
Die besten Ergebnisse erhält man im allgemeinen, wenn als kationisches Mittel in der Dispersion ein Polymer mit einem Molekulargewicht über 1000 verwendet wird und wenn die Fasern, aus welchen die Bahn zusammengesetzt ist, einen adsorbierten Gehalt an Alaun aufweisen.
Die Erfindung umfasst auch Trockenmischungen, die ein (oder mehr als ein) Anhydrid zum Papierleimen und zumindest eine Menge einer wasserlöslichen zellulosesubstantiven kationischen Verbindung enthalten, die genügt, um das Anhydrid nach Emulgieren in Wasser zellulosesubstantiv zu machen, wie dies in den Beispielen später gezeigt wird.
Die Mischungen können ein oder mehrere nicht-ionische Dispersionsmittel zur Unterstützung der Emulgierung, Schutzkolloide zum Stabilisieren der Emulsion, hydrophobe Pigmente, wie Titandioxyd oder Ultramarin, zur Verbesserung des Aussehens der Mischung, der Emulsion und des Papiers sowie Riechstoffe, um etwa vorhandenen Geruch zu überdecken, enthalten.
Die Mischungen bilden Leimemulsionen, wenn sie schnell mit Wasser gerührt werden, das genügend heiss ist, um das darin enthaltene Anhydridmaterial zu schmelzen. Die erhaltene Emulsion wird gewöhnlich vorteilhafterweise homogenisiert und kann dem Holländerbrei in heissem Zustand zugesetzt werden.
Die Mittel werden der faserigen Papierstoffsuspension am bequemsten als verdünnte, wässerige Lösungen zugesetzt, um das Abmessen zu erleichtern und die einheitliche Verteilung durch die Suspension zu gewährleisten.
Es wurde weiter festgestellt, dass anionische Dispersionen von hydrophoben Säureanhydriden ihre Leimungseigenschaften bei der Herstellung von geleimtem Papier sehr schnell entwickeln, wenn sie In Verbindung mit einer getrennt zugesetzten, wasserlöslichen, zellulosesubstantiven, kationischen Verbindung verwendet werden. In vorzugsweisen Fällen wurde mehr als die Hälfte der endgültigen Leimung in 3 min bei 1210 C erhalten, was der Maschinentrocknung äquivalent ist, und die erhaltenen numerischen Leimungswerte waren sehr hoch.
Nach diesem Teil der Erfindung wird eine wässerige anionische Dispesion von hydrophoben organischen Papierleimungsteilchen zu einer wässerigen Suspension von Zellulose-Papierstoff zugesetzt,
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eine wasserlösliche zellulosesubstantive kationische Verbindung getrennt zugefügt, die Suspension zu Bahnen geformt und die Bahn bei einer Temperatur zwischen 85 und 1220 C getrocknet.
Man erhält im allgemeinen etwas bessere Leimungswerte, wenn die kationische Verbindung nach der anionischen Leimemulsion zugesetzt wird. So ist es im allgemeinen am besten, die Leimdispersion im Holländer oder in der Vorratsbütte zuzusetzen und das kationische Mittel in der Nähe des Siebes, beispielsweise am Kopfende.
Der pur-sert der Fasersuspension bei und nach der Zugabe der Behandlungsmittel ist nicht kritisch.
Es wurde festgestellt, dass sich die besten Leimungseigenschaften ergeben, wenn der pH-Wert der Suspension nach der Behandlung im Bereich von PH 5 bis PH 8 liegt.
Die Erfindung hängt nicht davon ab, welches hydrophobe Anhydrid oder welche Mischung von Anhydriden verwendet wird. Geeignete Anhydride werden in der eingangs angegebenen USA-Patentschrift Nr. l, 996,707 sowie in den brit. Patentschriften Nr. 451, 300 und 804,504 beschrieben. Sie sind wasserunlösliche, wasserabstossende Anhydride, die sich beim Erhitzen mit Zellulose irreversibel damit umsetzen.
Es sollte wenigstens genug kationische Verbindung zugesetzt werden, um die einheitliche Verteilung der dispergierten Teilchen des Anhydridleims auf den Papierstoffasern zu bewirken. Die Menge ändert sich von Fall zu Fall, vor allem je nach der Art der verwendeten kationischen Verbindung, ihrem Molekulargewicht und dem pH-Wert der Suspension und wird in jedem Fall am bequemsten durch einen Laborversuch festgestellt.
Geeignete kationische Verbindungen sind diejenigen, welche nach Zugabe zu einer wässerigen Suspension von Zellulosefasern diese Fasern mit einer positiven Ladung versehen, was durch das Verhalten der Fasern in einer Elektrophoresezelle gezeigt wird. Vorzugsweise wird eine genügend grosse Menge der kationischen Verbindung (oder Mischung von kationischen Verbindungen) zugegeben, um die negative Ladung der Fasern (das elektrokinetische oder"Zeta"-Potential der Fasern) auf etwa null herabzusetzen.
Kationische Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 1000 werden vorgezogen, da sie im allgemeinen pro Gewichtseinheit wirksamer sind und da sie durch das Vorliegen von Alaun (bis zu etwa 5 Gew. -10 des Trockengewichts der Fasern) in ihrer Wirkung begünstigt werden, der auf diese Weise als Verstärkungsmittel oder Streckmittel wirkt und oft eine beträchtliche Verminderung der Menge des benötigten kationischen Mittels gestattet, um einen vorgegebenen Grad der Leimung zu erreichen oder die andernfalls erhaltene Leimung verbessert. Der Alaun kann vor, mit oder nach dem kationischen Polymer zugesetzt werden.
Die Wirkung von Alaun wird am deutlichsten, hwenn die Menge des kationischen Polymeren verhältnismässig klein ist. Die Mittel werden am bequemsten als verdünnte Lösungen zugesetzt, um das Abmessen zu erleichtern und die einheitliche Verteilung durch die Suspension zu gewährleisten.
Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Beispiel l : Im folgenden wird die Herstellung einer kationischen Dispersion eines organischen Anhydrids zum Papierleimen gemäss der Erfindung beschrieben, wobei ein nicht-ionisches Dispersionsmittel zur Bildung einer anfänglichen praktisch nicht-ionischen Dispersion verwendet wird, die durch Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Harzes in die kationische zellulosesubstantive Form überführt wird.
Zu 50 ml Wasser von 800 C, das 2 g Polyoxyäthylen-Sorbit-Oleat-Laurat (Atlox 1045 A, ein nichtionisches Dispersionsmittel) enthält, werden unter raschem Rühren 10 g geschmolzenes Distearinsäureanhydrid zugesetzt. Es bildet sich eine flüssige, sahnige, praktisch nicht-ionische Dispersion. Diese wird langsam unter raschem Rühren zu 930 ml Wasser von 800 C zugefügt, das 10 g des wasserlöslichen Harzes enthält, das man durch Umsetzen von 0,2 Mol Tetraäthylenpentamin mit 0,6 Mol Epichlorhydrin bis zu einer Gardner-Holt Viskosität R nach dem in Beispiel 1 derUSA-PatentschriftNr. 2, 595, 935 gezeigten Verfahren erhält. Die erhaltene Emulsion wird heiss homogenisiert und dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Produkt ist eine kationische zellulosesubstantive Dispersion mit 1, 0% Di- stearinsäureanhydrid, die länger als 2 Tage stabil bleibt.
Beispiel 2 : Im folgenden wird die Herstellung einer zellulosesubstantiven Dispersion eines Säureanhydrids zum Papierleimen mit Hilfe eines kationischen Mittels, das als sein eigener Emulgator dient, beschrieben.
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mit 1, 6 Gew.- Distearinsäureanhydrid wird heiss in einem Laboratoriumshomogenisator homogenisiert und dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 3 : Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 2, verwendet jedoch an Stelle von kationischer Stärke 0,5 g Stearamidotrimethylendimethyl-2-hydroxyäthylammoniumdihydrogenphosphat
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Man erhält eine ähnliche Dispersion.
Beispiel 4 : Hier wird die Herstellung einer kationischen Dispersion eines organischen Anhydrids zum Papierleimen unter Verwendung eines in Wasser dispergierbaren hydrophoben Amidoamins zum
Papierleimen als sowohl kationisches Mittel als auch Dispersionsmittel beschrieben.
Zu 10 g geschmolzenem Distearinsäureanhydrid wird bei 800 C 1 g des durch Umsetzen von 1 Mol
Tetraäthylenpentamin mit 3,5 Mol Stearinsäure bei 1750 C bis zur Entwicklung von 2,5 Mol Wasser umgesetzten Amidoamins, das durch Zugabe von 1 Mol Essigsäure löslich gemacht ist, zugegeben. Die erhaltene flüssige Schmelze wird unter intensivem Rühren in 600 ml Wasser von 800 C in einem Waring- mischer einlaufen gelassen. Es bildet sich eine sahnige Emulsion, die rasch abgekühlt wird.
Beispiel5 :DasVerfahrenvonBeispiel1wirdwiederholt,jedochanStelledesdarinverwendeten Amin-Epichlorhydrinharzes 20 g des Harnstoff-Formaldehyd-Triäthylentetraminharzes der USA-Patentschrift Nr. 2, 657, 132 verwendet. Man erhält eine ähnliche Emulsion.
Beispiel 6 : Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, verwendet jedoch als kationisches Mittel 10 g des wasserlöslichenDiäthylentriamin-Adipinsäure-Epichlorhydrinharzes gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 926,154. Man erhält eine ähnliche Dispersion.
Beispiel 7 : Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, man verwendet jedoch als Leimungsmittel Stearinsäure-Essigsäurehydrid [CH (CHJ CO-O-OCCHj. Das Mittel wird durch Umsetzenvon Stearoy1chlorid und Eisessig in Diäthylätherlösung bei 100 C in Gegenwart vonPyredin alsSäureacceptor hergestellt. Man erhält eine ähnliche Dispersion.
Beispiel 8 : Im folgenden wird die Herstellung einer kationischen Emulsion gezeigt, die ausgezeichnete Leimungswerte ergibt und die lange Zeit chemisch und physikalisch stabil bleibt.
Zu 908 ml Wasser bei 800 C, das 30 g der gelösten kationischen Stärke gemäss Beispiel 2 enthält, werden 1, 5 g Natriumlignosulfonat ("Marasperse N") zugefügt. Dazu werden unter heftigem Rühren 30 g geschmolzenes Stearinsäureanhydrid zulaufen gelassen. Die erhaltene Emulsion wird heiss homogenisiert und rasch abgekühlt. Zur erhaltenen Dispersion werden dann 0,4 g Natriumhydroxyd, gelöst in etwas Wasser, zugesetzt.
Beispiel 9 : Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, verwendet jedoch an Stelle von Stearinsäureanhydrid 10 g Naphthensäureanhydrid (hergestellt aus Erdolnaphthensäuren). Man erhält eine ähnliche Dispersion.
Beispiel 10 : Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man ein wasserlösliches Copolymer aus Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid vom Gewichtsverhältnis 89 : 1 als kationisches Mittel.
Beispiel 11 : Im folgenden wird die Entwicklungsgeschwindigkeit der Leimungseigenschaften der erfindungsgemässen Dispersionen gezeigt.
Eine wässerige Suspension von geholländerter, 50% gebleichter Sulfit-50% gebleichter Laubholzpulpe mit 0, 6% Stoffdichte (consistency) wird in aliquote Teile geteilt und zu jedem Teil eine kleine Menge einer der beschriebenen Dispersionen zugefügt, wie dies in der unten stehenden Tabelle gezeigt wird. Der PH-Wert der aliquoten Teile wird dann auf 7 eingestellt, die Aliquoten einige Minuten lang leicht gerührt, um die Adsorption des Anhydridleims zu gestatten und danach die aliquoten Teile auf einer Noble & Wood handbetriebenen Papiermaschine zu handgeschöpften Bogen mit einem Grudgewichtvon etwa 90, 72 kgie Riess bei einer Bogengrösse von 63,5 x 101,60 cm geformt.
Die Handbogen werden bei 1210 C in einem Laboratoriumstrommeltrockner (2 Durchgänge von je 1, 5 min) getrocknet und die Milchsäurebeständigkeit der Bogen bestimmt, wobei 20'obige Milchsäure- lösung mittels Peneskop unter einem 30, 48 cm-Kopf bei 37, 80 C angewendet wird. Die Ergebnisse zeigen das Ausmass der Leimwirkung, das durch das Papier in der Papiermaschine entwickelt wird.
Die Bogen werden dann in einem Trockenschrank eine Stunde lang bei 1040 C gehärtet und ihre
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Milchsäurebeständigkeit nochmals bestimmt, um die endgültige Leimung festzustellen, die in jedem Fall durch das Säureanhydrid bewirkt wurde. Die Ergebnisse sind wie folgt.
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<tb>
<tb>
Leimdispersion <SEP> Entwickelte <SEP> Lösung <SEP> nach
<tb> Versuch <SEP> Leimungsanhydrid <SEP> Kationisches <SEP> Mittel <SEP> 3 <SEP> Trocknen <SEP> Ofenhärtung <SEP> % <SEP> der <SEP> endgültigen <SEP> Leimung,
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> bei <SEP> 121 C. <SEP> bei <SEP> 101 C <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Trockner
<tb> Bezeichnung <SEP> %2 <SEP> Bezeichnung <SEP> %2
<tb> 3 <SEP>
<tb> min <SEP> 11 <SEP> Distearin- <SEP> 0,3 <SEP> TEP <SEP> A-Epiharz <SEP> 0,3 <SEP> 3600 <SEP> 3600 <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> Distearin-0, <SEP> 3 <SEP> Kationische <SEP> Stärke <SEP> 0,6 <SEP> 2500 <SEP> 3600 <SEP> 70
<tb> 3 <SEP> Distearin-0, <SEP> 5 <SEP> SDHA <SEP> 0,025 <SEP> 360 <SEP> 380 <SEP> 95
<tb> 4 <SEP> Distearin- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> TEP <SEP> A-Stearinsäure- <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 150 <SEP> 250 <SEP> 60
<tb> Kondensat
<tb> 5 <SEP> Distearin- <SEP> 0,5 <SEP> U-F-TETA-Harz <SEP> 2,
0 <SEP> 240 <SEP> 320 <SEP> 75
<tb> 6 <SEP> Distearin-0, <SEP> 3 <SEP> DETA-Adipinsäure-0, <SEP> 3 <SEP> 3600 <SEP> 3600 <SEP> 100
<tb> Epi
<tb> 7 <SEP> Stearinsäure- <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> TEPA-Epi <SEP> 0,2 <SEP> 420 <SEP> 600 <SEP> 70
<tb> Essigsäure-
<tb> 8 <SEP> Distearin-0, <SEP> 2 <SEP> Kationische <SEP> Stärke <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 3600 <SEP> s <SEP> 3600 <SEP> 100
<tb> 9 <SEP> Naphthen- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> TEPA-Epi <SEP> 0,2 <SEP> 410 <SEP> 550 <SEP> 68
<tb> 10 <SEP> Distearin-0, <SEP> 2 <SEP> AM-DADM-Harz <SEP> 0,75 <SEP> 3600 <SEP> 3600 <SEP> 100
<tb>
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Erklärung
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;U-F-TETA = Harnstoff-Formaldehyd-Triäthylentetramin;
DETA = Diäthylentriamin :
AM-DADM = Acrylamid-Diallyldimethyl-Ammonfumchlorid.
4 Sekunden bei Verwendung von 20%iger Milchsäurelösung unter 12"-Kopf (30, 48 cm).
Die nach 1, 5 min Trocknung entwickelte Leimung entspricht 510 sec.
6 Alle Werte oberhalb 3600 sec werden als gleich betrachtet.
Beispiel 12 : Im folgenden wird die Wirkung von Änderungen in den Mengen des beim Stoff-
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Zu 500 ml Wasser bei 800 C werden unter heftigem Rühren 0, 3 g Ghattigummi, 1, 5 g des als Lomar D bekannten Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydemulgaters und 3 g technisches geschmolzenes Distearinsäureanhydrid mit #% nicht umgesetzter Stearinsäure zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird heiss homogenisiert und sofort schnell abgekühlt. Aus einem gut geholländerten, 50:50 aus gebleichtem Sulfitstoff und gebleichtem Laubholz bestehenden Stoffbrei werden aliquote Teile genomtosn und
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Epichlorhydrinharzes von Beispiel 1 in den in der folgenden Tabelle gezeigten Mengen behandelt.
Die aliquoten Teile werden zu Handbogen von 45, 36 kg Papiergewicht je Mess bei 63, 5 X 101, 6 cm Grösse geformt, 3 min bei 1210 C getrocknet und ihre Milchsäurebeständigkeit bestimmt, wobei alle Verfahren nach den Angaben des Beispiels 1 durchgeführt werden.
Die Ergebnisse sind wie folgt :
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<tb>
<tb> Versuchsnummer <SEP> 1. <SEP> % <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> min <SEP> Trocknen <SEP> bei
<tb> zugesetztes <SEP> kat- <SEP> zugesetztes <SEP> Distearin <SEP> - <SEP> 1210 <SEP> C <SEP> entwickelte
<tb> ionisches <SEP> Harz <SEP> säureanhydrid <SEP> Milchsaurefestigkeit <SEP>
<tb> Kontrolle <SEP> keines <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> sofort
<tb> 1 <SEP> 0,05 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1000
<tb> 2 <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2000
<tb> 3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 3500
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 700
<tb> 5 <SEP> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 500
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> sofort
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 700
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 3500
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> 7200
<tb>
Erklärung
1 bezogen auf Fasertrockengewicht
2 Sekunden
Die beim Versuch 10 erhaltene Leimung zeigt, dass Fettsäureanhydride bei der Papierleimung das Vorliegen beträchtlicher Mengen an freien höheren Fettsäuren zulassen.
Beispiel 13 : Im folgenden wird die Herstellung einer praktisch wasserfreien selbstdispergierenden Leimungsmischung beschrieben, die ein organisches Anhydrid zur Papierleimung und ein wasserlösliches kationisches Dispersionsmittel enthält. Das Dispersionsmittel ist das Amido-amin aus Beispiel 4. Man bildet eine trockene Mischung von 10 g dieses Materials in Flockenform, 200 g einer wasserlöslichen kationischen Stärke und 100 g zerkleinertem Stearinsäureanhydr1d. Die Mischung wird gepulvert und bildet eine stabile Dispersion, wenn 8 g langsam zu 200 cm* heftig gerührte kochendem Wasser zugesetzt werden.
Die erhaltene Dispersion wird sofort auf Raumtemperatur abgekühlt und bei
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der Herstellung von geleimtem Papier wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet, wobei man ähnliche Ergebnisse erhält.
Beispiel 14 : Hier wird die scheinbare Nassfestigkeit von Papier gemäss der Erfindung gezeigt.
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Papier wird in Wasser mit einem PH-Wert von 8,4 (Natriumbikarbonatpuffer) bei einer Temperatur von 200 C unter 1 kg Zugspannung aufgehängt.
Das Papier war nach 24 h Versuchsdauer sichtlich nicht angegriffen. Ein Papierkontrollstreifen, der 1% mit Alaun abgeschiedenes verstärktes Colophonium als Leimung aufwies, riss unter der Spannung in 30 min.
Beispiel 15 : Hier wird die Wirksamkeit der kationischen Bestandteile der Säureanhydriddisper- sionen für die Leimung gemäss der Erfindung bei der Behandlung von Papier mittels des Wannenleimungsverfahrens gezeigt. Die hier benutzte Leimungsdispersion ist diejenige aus Beispiel 8, jedoch werden nur 15 g kationische Stärke verwendet. Die Dispersion wird durch Zugabe von Wasser auf 0, 38% Stearinsäureanhydridgehalt verdünnt.
Ein ungeleimter Papierbogen, der durch Schöpfen eines unbehandelten, aber gut geholländerten Stoffbreies aus 5rP/o gebleichtem Sulfatstoff und 5rP/o gebleichtem Laubholzstoff mit einem Papierge-
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72getrocknet und dann 2 sec in die Leimungsdispersion getaucht. Der Bogen wird durch die Presse geleitet, um überschüssige (nichtabsorbierte) Dispersion zu entfernen. Man stellt fest, dass er 791o seines Gewichts an Dispersion aufgenommen hat und daher 0, 3 Gew. No an Anhydridleim und die Hälfte dieser Menge an kationischer Stärke enthält.
Der Bogen wird dann 3 min bei 1050 C getrocknet. Die Milchsäurebeständigkeit des so behandelten Bogens liegt über 3600 sec.
Im folgenden wird die Herstellung von geleimtem Papier gemäss der Erfindung gezeigt, wobei an- ionische Dispersionen. von hydrophoben Säure anhydriden mit getrennt zugesetzten kationischen Mitteln verwendet werden.
Beispiel 16 : Eine anionische Emulsion eines hydrophoben organischen Anhydrids zur Papierlei- mung wird hergestellt, indem man langsam 60 g geschmolzenes Distearinsäureanhydrid unter heftigem Rühren in 930 cms Wasser giesst, das 6 g Ghattigummi und 3 g anionischen Emulgator gelöst enthält, der durch Umsetzen von 1 Mol Naphthalinsulfonsäure mit 2 Mol Formaldehyd gebildet ist. Es bildet sich eine sahnige Emulsion, die heiss homogenisiert und dann rasch abgekühlt wird, um das Zusammenfliessen der dispergierten Phase zu vermeiden.
Proben von geleimtem Papier werden hergestellt, indem man eine wässerige Suspension aus gut geholländertem Stoffbrei (5rP/o gebleichter Sulfitstoff und 50% Laubholzstoff) mit 0, o Stoffdichte herstellt, den Stoff in aliquote Teile teilt und die in der unten stehenden Tabelle angegebenen Mengen der obigen Emulsion und des kationischen Mittels zusetzt..
(Als kationisches Mittel wird Tetraäthylenpentaminepichlorhydrinharz gemäss Beispiel 1 der USA-Patentschrift Nr. 2, 595, 935 verwendet.) Das kationische Mittel wird nach der anionischen Emulsion zugegeben. DieSuspensionen werden etwa 1 min nach jeder Zugabe gerührt und aus den Stoffproben Handbogen mit einem Papiergewicht von 45,5 je Riess bei 63,5 x 101,6 cm Grösse nach dem Standard-Laboratoriumsverfahren gebildet.
Die handgeschöpften Bogen werden 3 min auf einem rotierenden Laboratoriumstrommeltrockner bei 1210 C getrocknet (2 Durchgänge von je 1, 5 min) und die Milchsäurebeständigkeit der Bogen mittels
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Kopf bestimmt und danach die Bogen bei 93, 30 C 1 h lang gehärtet, um ihre praktisch endgültige Leimung zu entwickeln.
Die Ergebnisse sind wie folgt :
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<tb>
<tb> Versuchsnummer <SEP> % <SEP> % <SEP> Entwickelte <SEP> Leimung <SEP> sec <SEP> ;
<tb> zugesetzte <SEP> zugesetztes <SEP> 1210 <SEP> C <SEP> 104 <SEP> C <SEP> der <SEP> endgültigen <SEP>
<tb> anionische <SEP> kationisches <SEP> Leimung <SEP> während
<tb> Emulsion <SEP> mittel <SEP> 3 <SEP> min <SEP> 1h <SEP> der <SEP> Trocknung
<tb> entwickelt
<tb> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> sofort
<tb> 2 <SEP> 0,2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> > <SEP> 3900 <SEP> > <SEP> 3900 <SEP> 100
<tb> 3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> > <SEP> 3900 <SEP> > <SEP> 3900 <SEP> 100
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0,05 <SEP> 3000 <SEP> 3200 <SEP> 100
<tb> 5 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> > <SEP> 3900 <SEP> > <SEP> 3900 <SEP> 100
<tb> 6 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> > 3900 <SEP> > <SEP> 3900 <SEP> 100
<tb> 7 <SEP> 0,2 <SEP> 0,
<SEP> 6 <SEP> 2040 <SEP> 2560 <SEP> 100
<tb>
Erklärung bezogen auf Fasertrockengewicht
Aus andern Laboratoriumsversuchen ist bekannt, dass ähnliche Ergebnisse erhalten werden, wenn das kationische Mittel vor dem anionischen Mittel zugesetzt wird.
Beispiel 17 : Im folgenden wird die Herstellung von geleimtem Papier gemäss der Erfindung erläutert und eine Anzahl der verwendbaren kationischen Verbindungen werden gezeigt.
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 16, verwendet jedoch an Stelle des Tetraäthylenpentaminepichlorhydrinharzes die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Harze. Falls Alaun verwendet wird, wird er nach dem Leimungsmittel und dem Polymeren zugegeben. Die Bogen werden mit einem Papiergewicht von 45, 4 kg je Riess bei 63,5 cm x 101,6 cm Bogengrösse hergestellt und 3 min auf einem Laboratoriumstrommeltrockner bei 1210 C getrocknet.
EMI9.2
<tb>
<tb>
Versuchs- <SEP> kationisches <SEP> Mittel <SEP> Milchsäurebeständigkeit
<tb> nummer <SEP> zugesetzte <SEP> % <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> min <SEP> trocknen
<tb> anionische <SEP> bei <SEP> 1210 <SEP> C
<tb> Emulsion <SEP> 1 <SEP> Bezeichnung <SEP> zugesetzt <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Polyäthylenamin <SEP> keines <SEP> sofort
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Polyäthylenamin <SEP> 0,03 <SEP> 1800
<tb> 3 <SEP> 0,3 <SEP> Polyäthylenamin <SEP> 0,05 <SEP> 3000
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Polyäthylenamin <SEP> 0,075 <SEP> 1350
<tb> 5 <SEP> 0,3 <SEP> Adipins.-DETA-Epi <SEP> 2 <SEP> 0,1 <SEP> 1320
<tb> 6 <SEP> 0,3 <SEP> Adipins. <SEP> -DETA-Epi <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 5400
<tb> 7 <SEP> 0,3 <SEP> Adipins.
<SEP> -DETA-Epi <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 5000
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> DADM-AM-Copolymer <SEP> S <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 900
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> DADM-AM-Copolymer <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 1020
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> DADM-AM-Copolymer <SEP> S <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1020
<tb> 11 <SEP> 0,3 <SEP> Kationische <SEP> Stärke4 <SEP> 0,8 <SEP> 1140
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Kationische <SEP> Stärke, <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1800
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Kationische <SEP> Starke* <SEP> 1,4 <SEP> 1040
<tb> 14 <SEP> 0,3 <SEP> Polyacrylamidoximharz5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 2000
<tb> mit <SEP> Alaun <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Erklärung 1 bezogen auf Fasertrockengewicht 2 Adipinsäure-DETA-Epi = Adipinsäure-diäthylentriaminepichlorhydrin, hergestellt nach der USA-
Patentschrift Nr.
2, 926,154 3 DADM-AM-Copolymer = Copolymer aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid (Ge- wichtsverhältnis 11 : 89) 4 hergestellt nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 935,436
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
amphoteres Polymer, hergestellt nach der USA-Patentschrift Nr. 2,Beispiel 18 : Im folgenden wird die Herstellung von geleimtem Papier unter Verwendung des durch Umsetzen von Kasein (Ammoniumkaseinat) gebildeten kationischen Polymers gezeigt.
Das Verfahren von Beispiel 17 wird wiederholt, jedoch werden Ammoniumkaseinat und Alaun (anschliessend zugesetzt) an Stelle des kationischen Polymers aus Beispiel 2 verwendet und die Fasern werden zu einem Papiergewicht von 90,72 kg je Riess bei einer Bogengrösse von 63, 5 X 101,6 cm geformt. Elektrophoretische Untersuchungen zeigen, dass der Alaun sofort nach dem Zusetzen mit dem Kaseinat unter Bildung einer kationischen Verbindung oder eines Komplexes reagiert.
Die Ergebnisse sind wie folgt :
EMI10.2
<tb>
<tb> Versuchs- <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> pH <SEP> Milchsäurenummer <SEP> zugesetzter <SEP> zugesetztes <SEP> zugesetzter <SEP> Ein- <SEP> beständigkeit
<tb> anionischer <SEP> Kaseinat <SEP> 1 <SEP> Alaun <SEP> 1 <SEP> stellung2 <SEP> in <SEP> sec
<tb> Emulgator1
<tb> Kontrolle <SEP> A <SEP> 0,3 <SEP> keines <SEP> keines <SEP> 4,8 <SEP> sofort
<tb> Kontrolle <SEP> B <SEP> 0,3 <SEP> keines <SEP> 0,9 <SEP> 4,8 <SEP> sofort
<tb> Kontrolle <SEP> G <SEP> 0,3 <SEP> 1,0 <SEP> keines <SEP> 4,8 <SEP> sofort
<tb> 1 <SEP> 0,3 <SEP> 1,0 <SEP> 0,9 <SEP> 4,3 <SEP> 3300
<tb> 2 <SEP> 0,3 <SEP> 1,0 <SEP> 0,9 <SEP> 4,8 <SEP> 2100
<tb> 3 <SEP> 0,3 <SEP> 1,0 <SEP> 0,9 <SEP> 6,0 <SEP> 1310
<tb>
Erklärung 1 bezogen aufFasertrockengewicht
2 nach Zugabe von Alaun
Beispiel 19 :
Im folgenden wird die Herstellung von geleimtem Papier gemäss der Erfindung unter Verwendung eines normalerweise anionischen Polymers, das durch Umsetzen mit Alaun kationisch gemacht wird, gezeigt. Es wird nach dem Verfahren von Beispiel 18 gearbeitet und Bogen von einem Papiergewicht von 90,72 kg gebildet.
Das verwendete Polymer ist ein Kopolymer aus 90 Gew.- Acrylamid und 10 Gew. do Acrylsäure, das durch anschliessende Zugabe von Alaun kationisch gemacht wird.
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