DE3004185C2 - Wäßrige Dispersion zur Verwendung als Leimungsmittel auf Basis eines Kolophoniummaterials und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Wäßrige Dispersion zur Verwendung als Leimungsmittel auf Basis eines Kolophoniummaterials und Verfahren zu deren Herstellung

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DE3004185C2 DE3004185A DE3004185A DE3004185C2 DE 3004185 C2 DE3004185 C2 DE 3004185C2 DE 3004185 A DE3004185 A DE 3004185A DE 3004185 A DE3004185 A DE 3004185A DE 3004185 C2 DE3004185 C2 DE 3004185C2
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Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion zur Verwendung als Leimungsmittel auf Basis eines Kolophoniummaterials und eines anionischen Dispergiermittels.
Aus der DE-OS 24 26 038 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion zur Verwendung als Leimungsmittel bei der Papierherstellung auf Basis von Kolophonium und einer anionischen Schwefelverbindung als Dispergiermittel bekannt. Das anionische Dispergiermittel besteht aus einem verseiften Kolophoniumprodukt, nämlich dem Ammoniumsalz des sulfatierten Nonylphenoxypo!y(ethylenoxy)ethanols (Alipal CO-436). Bei der bekannten wäßrigen Dispersion handelt es sich aber nicht um eine nach dem Inversionsverfahren hergestellte Dispersion, bei der das Kolophoniummaterial in der kontinuierlichen Wasserphase dispergiert ist.
Papier, Pappen, Holzfaserpappen und ähnliche Cellulosefaserprodukte werden üblicherweise aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern, denen Leimungsmittel zii^emischt sind, hergestellt Im allgemeinen enthalten fliese Mittel Materialien auf Kolophoniumbasis, insbesondere ein Verstärkungsharz, da solche Mittel dem Produkt gute Leimungseigenschaften, z. B. eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und das Eindringen von Tinte verleihen. Die Verfahren für die Herstellung wäßriger Dispersionen des Verstärkungsharzes für die Leimungsmitte. können in die folgenden zwei Typen eingeteilt werden: Das Verstärkungsharz wird in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Dispergiermittels mittels eines Homogenisiergerätes mit Hochdruckscherwirkung dispergiert. Eine Schmelze des Kolophoniums, ein Dispergiermittel 20
und Wasser werden miteinander vermischt, um eine Dispersion zu bilden, die eine kontinuierliche Phase des Kolophoniummaterials und eine disperse Phase des Wassers enthält, und dann wird zu der Dispersion Wasser hinzugegeben, um die Dispersion umzukehren zu der gewünschten wäßrigen Dispersion, enthaltend eine disperse Phase des Kolophoniummaterials und eine kontinuierliche Wasserphase. Das letztere Verfahren ist das sogenannte Inversionsverfahren bzw. Umkehrverfahren.
Das Inversionsverfahren hat den Vorteil, daß dabei wäßrige Dispersionen auf Kolophoniumbasis erhalten werden, ohne Verwendung eines Homogenisiergerätes oder ähnlicher spezieller Vorrichtungen. Die bekannten wäßrigen Dispersionen auf Kolophoniumbasis haben jedoch noch immer den Nachteil zu hoher Schaumbildung, zu geringer Lagerstabilität und zu geringer Stabilität hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und hinsichtlich der Verdünnung der Dispersion, und darüber hinaus sind die Leimungseffekte im allgemeinen nicht ausreichend.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, verbesserte wäßrige Dispersionen auf Kolophoniumbasis, insbesondere für die Verwendung als Leimungsdispersion, zur Verfugung zu stellen, die eine verringerte Empfindlichkeit gegenüber Schäumen, eine außergewöhnliche Leimungswirkung, Lagerstabilität, mechanische Stabilität und stabüs Eigenschaften hinsichtlich der Verdünnung aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine wäßrige Dispersion der eingangs angegebenen Art, die dadurch gekennzeichnet ist, da3 sie als Dispergiermittel ein Salz der Sulfonsäure der allgemeinen Formel 1
(R=L--
0(C2H4O)n-CH2CHCH2SO3M
worin R1 eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 18 C-Atomen oder ein aromatischer KohlenwasserstofTrest gemäß der allgemeinen Formel
ist, worin R3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und B eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppemit 1 bis3 C-Atomen ist,/?; 1 oder2,«eineganze Zahl von 4 bis 25, X Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe und M ein einwertiges Kation ist, und/oder ein Salz des Schwefelsäurehalbesters der allgemeinen Formel Il
—C 4-0(C2H4O^SO3Q (II)
worin R2 Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe. A eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengrtippe mit 2 bis 3 C-Atomen, ρ eine ganze Zahl von 4 bis 25 und Q ein einwertiges Kation ist. enthält.
Die Salze der Sulfoin.iuren gemäß der allgemeinen Formel I (hierin bezeichnet als Sulfonate) b/v.. die -Salze der Schw efclsäurehalbcster gemäß tier Formel 11 (hierin bezeichnet als Sulfate) sind bisher nicht für die
Herstellung von wäßrigen Dispersionen auf Basis von Kolophoniummaterialien verwendet worden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen, die unter Verwendung der Sulfonate gemäß der allgemeinen Forme! 1 und/oder der Sulfate gemäß der allgemeinen Formel II nach der Inversionsmethode hergestellt worden sind, weisen die folgenden vorteilhaften Eigenschaften auf:
a) sehr gute Leimungswirkung,
b) sehr hohe Lagerstabilität und mechanische Stabilität und Stabilität gegen Verdünnung und
c) erhebliche Verringerung des unerwünschten Schäumens.
Die vorteilhaften Eigenschaften gemäß a) und b) sind erreichbar, wenn wenigstens eines der erfindungsgemäßen Dispergiermittel gemäß den allgemeinen Formeln I und II in einer Menge von nur etwa 2%. bezogen auf trockenes Kolophoniummaterial, verwendet wird. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel in solch kleinen Mengen führt zu einer erheblichen Verringerung der Schäumeigenschaften, wodurch sehr viel Arbeitszeit und Aufwnnd eingespart wird, die bei den bekannten Verfahren zur Beseitigung des Schaums benötigt wird. Außerdem werden durch die relativ kleinen Mengen an Dispergiermittel die Produktionskosten verringert, da die Dispergiermittel im allgemeinen erheblich teurer sind als z. B. die Harz- h/w. Kolonhoniummatcrialien der Dispersion.
Die in Wasser dispergierten Harzmaterialien enthalten etwa 0 bis 95 Gew.-°/o an Kolophonium und 5 bis 100 Gew.-% Verstärkungsharz. Für die erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. die folgenden Harze geeignet: Gummikolophonium, Holzkolophonium, Tallölkolophonium, modifizierte Produkte dieser Harze und Mischungen davon. Geeignete modifizierte Harze sind z. B. hydriertes Kolophonium, disproportioniertes, polymerisiertes und mit Aldehyd modifizierte-» Kolophonium. Von diesen Harzen kann z. B. das mit Aldehyd modifizierte Harz nach einem üblichen Verfahren dadurch hergestellt werden, daß man das Kolophonium mit 2 bis 8 Gew.-% Formaldehyd oder Acetaldehyd (bezogen auf das Harz) in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Schwefelsäure oder p-ToluoIsulfonsöure bei einer Temperatur von etwa 140 bis 200° C für 0,5 bis 3 h umsetzt.
Auch die für die erfindungsgemäßen Dispersionen verwendeten Verstärkungsharze sind bekannte Produkte und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden z. B. durch Umsetzung eines Kolophoniums mit einer «,^-ungesättigten Carbonsüure in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bir 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Harz, bei einer Temperatur von etwa 150 bis 2500C. Beispiele für geeignete «,/^-ungesättigte Carbonsäuren sind z. B. Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Anhydride dieser Säuren und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind die Fumarsäure, Maleinsäure und das Maleinsäureanhydrid. Die modifizierten und verstärkten Kolophoniummaterialien und die Verfahren zu deren Herstellung sind z. B. in der US-PS 40 71 375 beschrieben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Harzmaterialien können, falls gewünscht, mit üblichen Streckmitteln in üblicher Weise gestreckt werden. Geeignete Streckmittel sind z. B. Paraffinwachs, mikrokristalliner Wachs und ähnliche Wachse, Petroleumharze, Terpenharze, hydrierte Produkte dieser Harze und ähnliche Kohlenwasserstoffharze. Wenn die Harzmaterialien gestreckt werden, enthalten sie vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-% des verstärkten Kolophoniums und bis zu 50 Gew.-°/o der Streckmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Kolophoniummaterialien und Streckmittel.
In den Sulfonaten der allgemeinen Formel I besteht der Kohlenwasserstoffrest R1 insbesondere aus Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, DodecyJ, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl und aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten der allgemeinen Formel
2(1
'30
35
40
50
worin R3 insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder -,, Pentyl ist. und B insbesondere Methylen, Methylmethylen, Dimethylmethylen, Ethylen, Methylethylen oder Trimethylen. Wenn R1 geradkettig oder verzweigtkettiges Alkyl ist, beträgt die Gesamtzahl der C-Atome der Gruppe (R')m vorzugsweise 4 bis 30, insbesondere 6 bis mi 25, wobei m 1 oder 2 ist. Wenn R1 ein aromatischer Kehlenwasserstoffrest gemäß der Formel
lenstotTatome der Gruppe (R1),,, vorzugsweise 14 bis 20. Typische Vertreter der bevorzugten
BA Gruppen
r-
sind z. B.
Distyryl
Di(p-methylstyryl)
Di(ar-mcthylstyryl)
Die bevorzugten Sulfonate der allgemeinen Formel I sind die, in denen η gleich 6 bis 17 ist. Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird vorzugsweise eine Mischung von wenigstens zwei Sulfonaten gemäß der allgemeinen Formel I verwendet, in denen π gleich 4 bis 25 ist, so daß das Gemisch einen durchschnittlichen λ-Wert von 6 bis 17 aufweist. Das einwertige Kation M der allgemeinen Formel 1 ist z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und ein ähnliches Alkalimetallion, Ammoniumion, abgeleitet von Ammoniak und Amine, ζ. B. Trimethylamin, Dimethylamin, Diethylamin und Triethanolamin.
Die niederen Alkylgruppen R2 in der allgemeinen Formel II sind vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl usw. Die Alkylengruppen A gemäß der allgemeinen Formel II sind vorzugsweise Methylmethylen, Dimethylmethylen, Ethylen, Methylp.thylen, Trimethylen usw. Bevorzugte Beispiele für die Gruppe
A —
ist. ist m vorzugsweise 2 und die Gesamtzahl der Kohsind Styryl, p-Methylstyryl und a-Methylstyryl.
Das einwertige Kation Q kann z. B. sein Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und ähnliche Alkalimetallionen, Ammoniumionen, abgeleitet vom Ammoniak und Amme ζ. Β. Trimethylamin, Dimethylamin, Diethylamin und Triethanolamin, und ρ ist in der Formel Il vorzugsweise 6 bis 20.
In den erfindungsgemäßen Dispersionen werden im allgemeinen etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, wenijstens einer der Sulfonate gemäß der allgemeinen Formel I bzw. der Sulfate gemäß der allgemeinen Formel Ü. bezogen auf das Trockengewicht der Harzmaterialien, verwendet. Wenr die erfindungsgemäßen Dispersionen weniger als 0.5 Gew.-% des Dispersionsmittels enthalten, werden keine ausreichenden Dispersionen erhalten, während eine Verwendung von mehr als 10 Gew.-% des Dispersionsmittels unwirtschaftlich ist. Die erfindiinpscpmäßpri nisnprnior.
mittel haben den Vorteil, clüß damit wäßrige Dispersionen mit den gewünschten Eigenschafter erhallen werden, selbst wenn sie nur in sehr kleiner Menge. /. B. etwa I bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Harzmaterialien. verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden hergestellt, indem man eine Schmelze des Kolophoniummaterials durch Erhitzen eines verstärkten Harzes und, falls gewünscht. Kolophoniums und/oder eines Streckmittels unter Rühren herstellt. Das Erwärmen wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die wenigstens etwa 203C höher ist als der Erweichungspunkt des Harzmaterials bzw. Polymerisats. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 90 bis 160° C, variiert jedoch in Abhängigkeit von den Anteilen des eingesetzten verstärkten Harzes, des Kolophoniums und des .Streckmittels. Dann wird eine wäßrige Lösung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels oder eine Mischung des Dispergiermittels mit Wasser zu dem gesuiiMiui^ciien Har/materiai unter Rühren hinzugegeben, um eine Dispersion herzustellen, in der die kontinuierliche Phase aus dem Kolophoniummaterial und die disperse Phase aus dem Wasser besteht. Die Menge des Wassers wird so eingestellt, daß eine Dispersion erhalten wird, die etwa 70 bis 90 Gew.-°/o der Feststoffe enthält.
Dann wird für die Inversion Wasser von etwa 70 bis 100°C zu der Dispersion unter heftigem Rühren hinzugegeben. Die Phasenumkehrung der Dispersion tritt im allgemeinen ein. wenn die Menge des Wassers in der erhaltenen Dispersion mehr als etwa 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Dispersion beträgt und so eine Dispersion erhalten wird, die das Harzmaterial dispergien in der kontinuierlichen Wasserphase enthält.
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion enthält im allgemeinen etwa 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 55 Gew.-%, des Kolophoniummittels, etwa 0,5 bis !0 Gew.-°/c. vorzugsweise ! bis 8 Gcw.-%. des Dispergiermittels, bezogen auf das Harzmaterial, und der Rest besteht aus Wasser. Das Kolophoniummaterial ist in der Dispersion gleichförmig in Form von feinverteilten Teilchen verteilt. Die Teilchen weisen einen Durchmesser von vorzugsweise bis zu 1 μ, vorzugsweise bis zu 03 μ auf. Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben ein milchig weißes Aussehen und weisen einen pH von etwa 3,5 bis 5 auf. Falls gewünscht, kann Wasser oder eine wäßrige alkalische Lösung zu der Dispersion für die Verdünnung und/oder die pH-Einstellung hinzugefügt werden. Die alkalische Lösung wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß die erhaltene Dispersion einen pH-Wert von bis zu etwa 6 aufweist. Die erfindungsgemäße Dispersion ist bei Raumtemperatur für wenigstens 2 Monate stabil und frei von jeder Ausfällung und weist eine stark reduzierte Neigung zum Schäumen auf. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Dispersionen eine hohe mechanische Stabilität und eine hohe Stabilität gegen Verdünnung und besitzen eine sehr gute Schlichtewirkung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Dispersionen sind geeignet für die Herstellung von Papier, Pappen. Faserpappen usw. aus Cellulosefasern und für Mischungen aus Cellulosefasern und Mineralfasern, z. B. Asbest. Steinwolle, oder synthetischen Fasern, z. B. Polyamid, Polyesterfasern, Polyolefiniasem, and ähnliche synthetische Fasern.
Wenn die erfindungsgemäßen Dispersionen als Papierleimungsmittel verwendet werden, wird die Dispersion zusammen mit Alaun oder ähnlichen Fixierungsmitteln zu einer wäßrigen Aufschlämmung der Pulpe gegeben und die so erhaltene Aufschlämmung wird dann zu Bahnen mit einem pH von etwa 4 bis 6 gepreßt. Alternativ dazu kann die Dispersion auch zu einer wäßrigen Aufschlämmung zusammen mit einer kleinen Menge Alaun oder eines ähnlichen Fmerungs· mittels und einer sehr kleinen Menge eines kationischen Hilfsfixierungsmittels gegeben werden und die erhaltene Aufschlämmung wird dann zu Bahnen mit einem pH von etwa 5 bis 7 gemäß dem Verfahren der GB-PS 12 66 829 verpreßt. Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0.05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe verwendet. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen weisen eine sehr hohe Verdünnungsstabilität auf, was für die Papierherstellung von besonderer Bedeutung ist.
Für die Papierherstellung wird üblicherweise Flußwasser, Abwasser oder ähnliche Wassermengen verwendet, die im allgemeinen eine hohe Härte aufweisen, so daß das Leimungsmittel möglichst stabil gegen -hartes Wasser sein muß. Das Leimungsmittel wird wegen der Transportkosten im allgemeinen in hoher Konzentration hergestellt und in einer kleinen Menge zur wäßrigen Aufschlämmung der Pulpe für die Papierherstellung hinzugegeben, so daß es leicht in der Pülpeaufschlämmung dispergiert wird. Die bekannten wäßrigen Dispersionen auf Kolophoniumbasis weisen jedoch nur eine geringe Stabilität auf. insbesondere wenn sie mit hartem Wasser verdünnt werden. Aufgrund der geringen Stabilität müssen die bekannten wäßrigen Dispersionen innerhalb einer kurzen Zeit unmittelbar vor der Anwendung verdünnt werden und dann zu der wäßrigen Pülpeaufschlämmung hinzugegeben werden. Daher werden in diesen Fällen spezielle Vorrichtungen für die Verdünnung benötigt. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgernäßeri Dispersionen sehr stabil gegen Verdünnung, so daß sie ohne Schwierigkeiten mit Flußwasser, Abwasser oder ähnlichem harten Wasser verdünnt werden können, ohne daß spezielle Vorrichtungen für die Verdünnung benötigt werden und die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich leicht und gleichförmig in der Pülpeaufschlämmung dispergieren. Die verdünnten erfindungsgemäßen Dispersionen bleiben über einen sehr langen Zeitraum stabil.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen sind auch als Oberflächenleimungsmittel geeignet. In diesem Fall werden die wäßrigen Dispersionen auf nasse Papierbahnen in üblicher Weise mittels Aufsprüher Tränken oder Beschichten aufgebracht.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, wobei Teile und Prozentangaben jeweils Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist
Die Eigenschaften der wäßrigen Dispersionen sind nach den folgenden Methoden bestimmt worden:
1. Mechanische Stabilität
50 g einer wäßrigen Dispersion werden in einen Stabilitätstestbehälter vom Maron-Typ gegeben und einer mechanischen Scherbeanspruchung einer Last von 10 kg bei 25° C und einer Drehgeschwindigkeit von b~- 1000 UpM für 5 min ausgesetzt Bei der Scherbeanspruchung werden Agglomerate gebildet Die erhaltenen Agglomerate werden mittels eines 0,147-mm-Siebs aus rostfreiem Stahl abfiltriert Die mechanische Stabilität
wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
Mechanische Stabilität (in ".'„) -^- x HK) .
worin \V\ das Gewicht der völlig trockenen Agglomerate und Wn das Gewicht der völlig trockenen Dispersionsprobe ist.
2. Verdünnungsstabilität
Die wäßrige Dispersion wird auf eine Konzentration von 5% bei 25°C mit Wasser einer Härte von 10" DH verdünnt. Dann wird die Zeit gemessen, bis eine Ausflockung eintritt.
J. Schaumeigenschaften
Die wäßrige Dispersion wird mit deionisiertem Wasser bis ί.ύ einer Konzentration von 100 ppm verdünnt und die Verdünnung wird dann gemäß )IS K 3362 zur Bestimmung der Schaumeigenschaften untersucht.
Bezugsbeispiel I
1800 Gew.-Teilc Tallölharz werden durch Erwärmen geschmolzen und dann werden 2.7 Gew.-Teile p-Toluolsulfonsäure als Katalysator unter Rühren bei einer Temperatur von 165°C hinzugegeben. Anschließend werden 118 Gew.-Teile einer 37%igen wäßrigen F ,.'maldehydlösung bei 160—170°C innerhalb eines Zeitraums von 90 min hinzugegeben. Die Mischung wird bei der gleichen Temperatur für eine weitere Stunde gerührt, um ein Formaldehyd modifiziertes Tallölharz herzustellen und dann werden 1200 Teile Gummikolophonium hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wird für 1 hbei 175° C gerührt.
2950 Teile der Mischung und 177 Teile Fumarsäure werden durch Erwärmen geschmolzen und dann bei einer Temperatur von 2000C für 3 Stunden umgesetzt, um ein Harzmaterial (I) mit einer Säurezahl von 208 und einem Erweichungspunkt von 103,50C (gemessen mit der Ring-und-Ball-Methode) herzustellen.
Bezugsbeispiel 2
1000 Teile Gummikolophonium und 190 Teile Fumarsäure wurden geschmolzen und dann auf 200° C für 4 h erwärmt. Das erhaltene verstärkte Harz besaß eine Säurezahl von 286 und einen Erweichungspunkt von 138,5°C. 550 Teile des verstärkten Harzes und 500 Teile des Gummikolophoniums wurden auf 170°C erwärmt und für 30 min miteinander vermischt, um ein Harzmaterial II herzustellen.
Beispiele 1 und 2
100 Teile des Harzmaterials I gemäß Bezugsbeispiel 1 wurden in einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben gegeben und dann auf 150° C erwärmt Dann wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei zu dem Kolbeninhalt 10 Teile (Beispiel 1) bzw. 20 Teile (Beispiel 2) einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natrium-2-hydrojty-3-(distyrylphenoxypolyoxyethylen)-propylsulfonat (Sulfonat der aligemeinen Formel I mit n=13) unter Rühren über einen Zeitraum von 2 bis 3 min hinzugefügt. Während der Zugabe dampfte eine beachtliche Menge an Wasser ab und die Temperatur fiel auf 9Jn C. Danach wurden 20 Teile heißes Wasser (95°C) zu der Mischung hinzugegeben, um eine cremige Wasser-in-öl-Dispersion herzu- ·, stellen. Während die Dispersion heftig gerührt wurde, wurden 70Teile heißes Wasser (90°C) zu der Dispersion über einen Zeitraum von I min hinzugefügt, wodurch eine Phasenumkehrung verursacht wurde unter Erhalt einer öl-in-Wasser-Dispersion. die rasch von außen auf
in eine Temperatur von 30"C abgekühlt wurde. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein O.I47-mm-Sieb gegeben und dann in einer Glasflasche aufbewahrt. Auf dem Sieb befand sich kein Rückstand. Die so hergestellte wäßrige Dispersion enthält im wesentlichen
ι. die gleiche Menge an Harzmaterial, wie in das Verfahren eingesetzt worden ist. Die Eigenschaften der Dispersion sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiele 3 und 4
100 Teile des Harzmaterials I gemäß Bezugsbeispiel I wurden in einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben gegeben und dann auf 1500C unter Schmelzen erwärmt. Zu dem geschmol-
j-, zenen Harzmaterial wurden unter Rühren über einen Zeitraum von 2 bis 3 min dann in zwei Versuchen 10 Teile (Beispiel 3) bzw. 20 Teile (Beispiel 4) einer 20%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Polyoxyethylens (mittlerer Polymerisationsgrad: I l)des
in Distyrylphenyläther-Schwefelsäurehalbesters (Sulfat der allgemeinen Formel Il mit p= II) hinzugefügt. Während der Zugabe entwich eine beachtliche Menge an Wasser und die Temperatur fiel auf 93° C. Anschließend wurden zu der Mischung 20 Teile heißes
j-, Wasser (95°C) hinzugefügt, um eine cremige Wasser-in-Öl-Dispersion herzustellen. Während die Dispersion heftig gerührt wurde, wurden dann 70 Teile heißes Wasser (900C) während eines Zeitraums von 1 min hinzugefügt, wobei es zu einer Phasenumkehrung kam.
JH Die erhaltene ÖI-in-Wasser-Dispersion wurde rasch von außen auf eine Temperatur von 300C abgekühlt und dann durch ein 0,147-mm-Sieb in eine Glasflasclie abgefüllt. Auf dem Sieb wurde kein Rückstand zurückgehalten. Die so hergestellte Dispersion enthält
,-> im wesentlichen die gesamte Menge des eingesetzten Harzmaterials. Die Eigenschaften dieser Dispersion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Zum Vergleich wurden wäßrige Dispersionen nach Beispielen 1 bis 4 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Dispersionsmittel der allgemeinen Formel II ersetzt wurde durch
a) Vergleichsbeispiele 1 und 2:
das Natriumsalz des Polyoxyethylens (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) des Nonylphenyläther-Schwefelsäurehalbesters.
Ähnliche Dispergiermittel sind auch aus der DE-OS 26 54 496 bekannt
b) Vergleichsbeispiele 3 und 4:
das Ammoniumsalz des Poiyoxyethylens (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) des Monostyrylphenyl- --■, äther-Schwefelsäurehalbesters.
Die Eigenschaften dieser wäßrigen Dispersionen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle Beispiel
Vergleichsbcispic!
Menge·) Kigenschalten der wäßrigen Dispersion Stabilität Verdünnung Lagerung Schau nuings-
an Di (hi eigcnschal'ten
spergier Koiuen- Teilchen- mechanisch
mittel Iration größe (M
r;.i ("ι.) (;i) (mm Schaumhöhe)
50,2
0.5 -1
0.9
51,5 0,3 0,2
50,5 0,5-1 0.8
51.7 0,3 0,4
44,8 2 -
48,2 0,3 1,3
40.3 3 -
47.1 0,5 3.5
>24
>24 >24 >24
>24
12
wenigstens
2 Monüte
desgl.
desgl.
desgl.
Trennung
nach 1 Tag**)
wenigstens
2 Monate
Trennung
nach 1 Tag**)
wenigstens
2 Monate
22
36 24 40
38 63
30 53
) Bezogen auf das Trockengewicht des Kolophoniummaterials. *) Wasserabtrennung.
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Sulfonate gemäß r> der allgemeinen Formel I bzw. der Sulfate der allgemeinen Formel Il zu wäßrigen Dispersionen führt, die eine höhere mechanische Stabiiiiät und eine höhere Verdünnungs- und Lagerstabilität und wesentlich geringere Schäumungseigenschaften aufweisen als die -to Dispersionen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel in einer Menge von nur 2 Gew.-°/o, bezogen auf das Kolophoniummaterial (auf der Basis von Trockengewicht) werden wäßrige Dispersionen erhalten, die für -ti wenigstens 2 Monate stabil sind, während die Vergleichsdispersionen, bei denen gleiche Mengen an Dispergiermittel verwendet wurden, bereits eine Wasserabtrennung nach nur 1 Tag zeigen.
Leimungstest '°
Die wäßrigen Dispersionen gemäß den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden als Papier-Leimungsmittel verwendet und die Leimungszahlen (See.) des Papiers wurden gemäß der Stöckigt Methode (JIS P 8122) gemessen.
Aus einer Pulpe (L-BKP, 30° SR) wurde eine l%ige wäßrige Aufschlämmung hergestellt, der 0,2% bzw. 0,5% der wäßrigen Dispersion und anschließend 2p% Alaun, bezogen auf das Pülpetrockengewicht, hinzugefügt wurde, um eine gleichförmige Probe herzustellen. Unter Verwendung einer TAPPI-Standard-BIattmaschine wurde aus der Probe eine Bahn mit einem Gewicht von 60±l g/m2 hergestellt Die Bahn wurde dann bei einem Druck von 5 kg/cm2 für 3 min entwässert, für 5 min bei 80=C getrocknet und dann bei 20° C einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% für 24 h konditioniert Dann wurde der Leimungsgrad der so hergestellten Papierproben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt
Tabelle
Wäßrige Menge der wäßrigen Dispersion
Dispersion 0.2% 0.5%
Beispiel
1 18,6 25,9
2 23,5 28,0
3 19,8 25,9
4 22,0 27,5
Vergleichs
beispiel
1 2 13,5
2 20,1 26,1
3 0 8,5
4 15,7 24,5
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen im Vergleich mit den Dispersionen, enthaltend 4 Gew.-% der Vergleichsdispergiermittel (Vergleichsbeispiele 2 und 4), bezogen auf das Harzmaterial, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen eine etwa äquivalente bzw. höhere Leimungswirkung aufweisen, und zwar selbst dann, wenn sie nur 2 Gew.-% des Sulfonats der allgemeinen Formel I (Beispiel 1) oder des Sulfats der allgemeinen Formel II (Beispiel 3) enthalten. Die erfindungsgemäßen Dispersionen bewirken einen höheren Leimungseffekt, wenn sie das erfindungsgemäße Sulfonat oder das erfindungsgemäße Sulfat (Beispiele 2 oder 4) in einer Menge von 4 Gew.-% enthalten. Die wäßrigen Dispersionen der Vergleichsbeispiele 1
und 3 bewirken bei einer Menge von 2 Gcw.-% des Vergleichsdispcrgiermittels lediglich eint sehr geringe Leimungswirkung und sind selbst dann nicht nützlich cinsetzbar. wenn sie in einer Menge von 0,5% der Pulpe, bezogen auf das Trockengewicht, verwendet '-verden.
Beispiel 5
Das Verfahren gemäß Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man 1% des Sulfonate der allgemeinen Formel I. bezogen auf das Harzmaterial, zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion verwendete. Es wurde ein im wesentlichen vergleichbarer Leimungseffckt zur Dispersion des Beispiels 1 erreicht.
Vcrgleichsbeispiele 5 und 6
Das Verfahren der Vergleichsbeispiele 1 und 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man jeweils 1% der Dispergic -mittel verwendete, bezogen auf das Harzmaterial. Es fand keine Phasenumkehrung statt, so daß in beiden Fällen keine ÖI-in-Wasser-Dispersion erhallen wurde.
Beispiele 6 bis 15
Es wurden stabile wäßrige Dispersionen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt, mitder Ausnahme, daß man das Harzmaterial Il anstelle des Harzmaterials I und 4% des Dispergiermittels gemäß der folgenden Tabelle 3. bezogen auf das Harzmaterial II. verwendete. Alle Dispergiermittel enthielten Teilchen im Bereich von 0,2 bis 0,3 μ im Durchmesser und blieben wenigstens für 24 Stunden nach der Verdünnung stabil und waren selbst noch nach 2 Monaten stabil.
Tabelle 3
Beispiele
Dispergiermittel
h Na-2-hydroxy-3-(distyry !phenoxy poly oxy-
etliylenjpropylsullbnai (in = 2, η = 11!
7 Na-2-hydroxy-3-(dislyry !phenoxy polyoxyclhylen)propylsulforuit (m = 2, n = 9)
8 Na-2-hydroxy-3-[di(p-methylstyryl)-phenoxypolyoxyeihylcn)propylsultonat (in = 2, η = 13)
9 /\mmonium-3-(distyry !phenoxy poly oxyethylenlpropylsulfonat {in = 2. n - 13)
IC) Na-2-hydroxy-3-(nonylphenoxypolyoxy
ethylenJpropylsulfonat (in = 1. /; = 6)
11 Na-2-hydroxy-3-(nonylphenoxypolyoxyelhylen)propylsulionat (in = i. η = 9)
12 Na-2-hydroxy-3-(nonylphenoxypolyoxyethylenlpropylsulfonal {in =].;;= 12)
13 Ammonium-3-(nony !phenoxy polyoxyethylcn)propylsulfonat (m = 1. η = 9)
14 Na-2-hydroxy-3-(dinonylphenoxypolyoxyethylen)propylsulfonat (in = 2, η = 10)
15 Na-2-hydroxy-3-(dodecylphenoxypolyoxyethylenjpropylsulfonat (in = Lh= 15)
In der folgenden Tabelle 4 sind die mechanischen Stabilitätswerte und die Schäumungseigenschaften dieser Dispersionen zusammengefaßt. Diese Dispersionen wurden ebenfalls als Papier-Leimungsmittel in der gleichen Weise wie oben angegeben verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle 4 Eigenschaft d. Dispersion Leimungswirkung (s) 0,5% Lager
Beisp. stabilität
median. Schäumungs- Menge 26,8
Stabilität eigenschaft 28,1
(%) (mm Schaum 0,2% 27,2
höhe) 28,5
0.3 30 21,2 28,0 -
6 0.4 38 23,1 -
7 0.2 35 22,0 26,2 -
8 0.5 40 23,0 27,1 -
9 0,4 30 23,5 28,3 wenigstens
10 26,9 2 Monate
0,2 48 21,0 27,5 desgl.
11 0,3 35 22.1 desgl.
12 0,6 28 23,1 desgl.
13 0.2 28 22,5 desgl.
14 0,4 51 21.7 desgl.
15
Beispiel 16
Das Verfahren nach Beispie! 3 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man 1% des Sulfats der allgemeinen Formel II, bezogen auf das Harzmaterial. verwendete, um eine wäßrige Dispersion herzustellen. Diese wäßrige Dispersion wies im wesentlichen eine vergleichbare Leimungswirkung zu der der Dispersion von Beispiel 3 auf.
15
Beispiele 17 bis 20
Es wurden stabile wäßrige Dispersionen gemäß dem Verfahren nach Beispiel 3 hergestellt jedoch mit der Ausnahme, daß man das Harzmaterial H anstelle des
16
Harzmaterials 1 und 6% der Dispergiermittel gemäß Tabelle 5, bezogen auf das Harzmaterial II, verwendete. Alle Dispersionen enthielten Teilchen im Bereich von 02 bis 03 μ im Durchmesser.
Tabelle 5
Beispiel
Dispergiermittel
17 Natriumsalz des Polyoxyethylen(p = 9)-disiyrylphenyiäther-Schwefelsäurehalbesters
18 Natriumsalz des PolyoxyethyIen(/> =11)-di-(p-methyIstyryl)phenyläther-Schwefelsäurehalbesters
19 Natriumsalz des Polyoxyethylen(p = 15)-distyrylphenyläther-Schwefelsäurehalbesters
20 Ammoniumsalz des Polyoxymethylene = 13)-di(a-meihyi5iyryl)-phenyiäiher-Schwefelsäurehalbesters
Diese Dispersionen wurden als Papier-Leimungsmittel in der gleichen Weise wie oben angegeben verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.
Tabelle 6 Beispiel
Menge der wäßrigen Dispersion 0.2% 0,5%
17
18
19
20
25.8 25.5 27,0 26.3
308 133/281

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Wäßrige Dispersion zur Verwendung als Leimungsmittel, auf Basis eines Kolophoniummaterials und eines anionischen Dispergiermittels, dadurch ! ge kennze ich η e t, daß sie als Dispergiermittel ein Salz der Sulfonsäure der allgemeinen Formel I
(R1L-P Y-O(C2H4O)n-CH2CHCH2SO3M ^
X (D
worin R1 eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 18 C-Atomen oder ein aromatischer KohlenwasserstofTrest gemäß der aIlgemei-15 nen Formel
20
ist, worin R3 Wasserstott oder eine niedere Alkylgruppe und B eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen ist, m 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 4 bis 25, X Wasserstoffe oder eine Hydroxylgruppe und M ein einwertiges Kation ist, und/oder ein Salz des Schwefelsäurehalbesters der allgemeinen Formel II
worin R2 Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, A eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 3 C-Atomen, ρ eine ganze Zahl von 4 bis 25 und Q ein einwertiges Kation ist, enthält.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 in der allgemeinen Formel (I) eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 18 C-Atomen, m 1 oder 2 und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe (R% 4 bis 30 ist. 4-.
3. Dispersion nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der C-Atome der Gruppe (R')m6 bis 25 ist.
4. Dispersion nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein aromatischer Kohlenwasser- v> Stoffrest, wie in Anspruch I angegeben, ist, m 2 ist und die Gesamtzahl der C-Atome in der Gruppe (R')ro14bis20ist.
5. Dispersion nach Anspruch 1 oder 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe (R1),,, eine der v> folgenden Gruppen ist:
CH3
C —
CH3
6. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 6 bis 17 ist.
7. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe
A —
in der allgemeinen Formel II eine dei folgenden Gruppen ist;
CH3
CH3
CH3
8. Dispersion nach den Ansprüchen 1 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ρ in der allgemeinen Formel II6bis 20 ist.
9. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, durch Vermischen einer Schmelze auf Basis eines Kolophoniummaterials, eines Dispergiermittels und Wasser enthaltend eine kontinuierliche Phase des Harzmaterials und einer dispersen Phase des Wassers und durch Zugabe von Wasser zur Dispersion zur Umkehrung der Dispersion zu der wäßrigen Dispersion, enthaltend eine disperse Phase des Harzmaterials und eine kontinuierliche Phase des Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel ein Salz der Sulfonsäure der allgemeinen Formel (I)
(R1L-C H]-O(C2H4O)n-CH2CHCH2XO3M
V I
X (D
und/oder ein Salz des Schwefelsäurehalbesters der allgemeinen Formel (II)
worin R1, m. /;, X, M. R-. A, ρ und Q die im Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben, verwendet.
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