DE69717643T2

DE69717643T2 - Modifizierte kolophoniumemulsion

Info

Publication number: DE69717643T2
Application number: DE69717643T
Authority: DE
Inventors: C. Huang; Bruce Lyne; H. Stark
Original assignee: International Paper Co
Current assignee: International Paper Co
Priority date: 1996-04-29
Filing date: 1997-04-29
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: EP0925336B1; AU2748497A; EP0925336A4; WO1997041186A1; EP0925336A1; DE69717643D1; US5741889A; US6048439A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft modifizierte Harzemulsionen, Verfahren zur Herstellung der modifizierten Emulsionen, deren Verwendung in Leimzusammensetzungen für Papierherstellungsverfahren, und Papier, das mit den modifizierten Harzemulsionen hergestellt wird.

Hintergrund der Erfindung

In der Papierherstellung wird ein Papier- oder Pappeprodukt entweder durch Zugabe eines Leimmittels zur Pulpe vor der Bildung der Papierbahn (inneres Leimen) oder durch Auftragen eines Leimmittels auf die Oberfläche der Papierbahn (Oberflächenleimen) geleimt. Leimmittel schließen Stärkelösungen ein, die auf das Papier an der Nasspartie, an der Leimpresse oder am Kalanderstapel appliziert werden können. Stärke (C&sub6;H&sub1;&sub0;O&sub5;) ist ein Gemisch aus linearen (Amylose) und verzweigten (Amylopectin) Polymeren aus α-D- Glucopyranosyl-Einheiten, und die Stärkelösungen können in Abhängigkeit der funktionellen Gruppen, welche an die Stärke angeheftet werden können, als kationisch oder anionisch gekennzeichnet werden.
Es ist eine übliche Praxis, Pigmente, Weichmacher und hydrophobe Emulsionen mit den Stärkelösungen als Oberflächenleimmittel einzuschließen. Eine übliche hydrophobe Emulsion, die in der Papierherstellung verwendet wird, ist Harz (das ausgewählt werden kann aus einem oder mehreren der drei Haupttypen: Naturharz, Holzharz und Tallölharz) in seinem rohen oder raffinierten Zustand. Das Harz kann hydriert sein, polymerisiert sein, mit Formaldehyd modifiziert sein usw., oder durch Addition von Säuregruppen gestärkt sein, um die Reaktivität des Harzes zu erhöhen. Typische Beispiele für stärkende Substanzen, die verwendet werden können, um das Harz zu modifizieren, schließen Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen ein. Es kann auch nicht gestärktes Harz in Kombination mit gestärktem Harz verwendet werden. Auf Harz basierende Leimmittel können sowohl zur Verwendung zum inneren Leimen als auch zum Oberflächenleimen entweder anionische oder kationische Ladungseigenschaften besitzen.
Kommerziell erhältliches Harz ist ein gläsernes, amorphes Material, welches bei Temperaturen zwischen etwa 75º und 95ºC erweicht. Die Grundbestandteile von Harz sind verschiedene Monocarboxylharzsäuren mit alkylierten Hydrophenanthrenstrukturen mit der empirischen Formel C&sub1;&sub9;H(27-33)- COOH. Harzsäuren können in zwei generelle Strukturtypen unterteilt werden, Abietin- und Pimarsäuren. Aufgrund des sperrigen Kohlenwasserstoffanteils einer Harzsäure, welcher die relativ kleine polare Carboxylgruppe des Moleküls erheblich abschirmt, können Harze als eine sehr effektive hydrophobe Beschichtung für eine Celluloseoberfläche dienen.
Die Harzemulsion kann durch Umsetzen von Harz mit einem wässrigen Alkali hergestellt werden. Der Grad der Neutralisation der Harzsäuren des Harzes kann von 5% bis 100% variieren, in Abhängigkeit des Aggregatzustandes, der für das kommerzielle Emulsionsprodukt erwünscht ist.
Eine wässrige Emulsion von Harzfeststoffen besteht aus suspendierten Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 u, Seifenmicellen mit einem Durchmesser von etwa 50 Å und einzelnen Resinat-Ionen. Der pH des emulgierten Harzes liegt normalerweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 5.
Traditionell ist die Harzemulsion, die als Bestandteil eines Oberflächenleimmittels verwendet wird, eine anionische Harzemulsion, welche zu einer anionischen Leimpress-Stärkelösung zugegeben werden kann, oder eine kationische Harzlösung, welche zu einer kationischen Stärkelösung zugeben werden kann. Aber bei jedem dieser Systeme wurde eine schlechte Leimwirksamkeit oder/und eine unbefriedigende Laufeigenschaft beobachtet.
Eine Rückstandsbildung an der Leimpresse, den Trocknungszylindern oder Kalandarwalzen ist eines der hauptsächlichen Probleme der Laufeigenschaft, über das bei solchen Leimmitteln berichtet wird.
Entsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Harzemulsion bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, die Oberflächencharakteristika von Papier zu verbessern, das mit einem Leimmittel auf Harzbasis beschichtet ist.
Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, die Charakteristika der Toneradhäsion eines oberflächengeleimten Trägermaterials auf Harzbasis zu verbessern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Leimmittel auf Harzbasis bereitzustellen, welches eine gute Leimwirkung und eine befriedigende Laufeigenschaft aufweist, und welches unter alkalischen oder sauren Bedingungen bei der Papierherstellung verwendbar ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Hinblick auf die obigen und andere Aufgaben stellt die vorliegende Erfindung eine modifizierte kationische Harzemulsion bereit, insbesondere eine modifizierte kationische Colophoniumemulsion. Die Emulsion umfasst Wasser, emulgierte kationische Harzfeststoffe und von etwa 1 bis etwa 6 Gewichts.- %, bezogen auf die Harzfeststoffe, eines wasserlöslichen Salzes eines Alkylen- Acrylsäure-Copolymers, bevorzugt ein wasserlösliches Salz eines Poly- (Alkylen-Acrylsäure)-Copolymers. Die Menge an Feststoffen in der Harzemulsion beträgt bevorzugt von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Emulsion, mehr bevorzugt von etwa 20 bis etwa 25 Gewichtsprozent der Emulsion.
Es wurde herausgefunden, dass die modifizierte kationische Harzemulsion der Erfindung zur Verbesserung der Eigenschaften von Oberflächenleimmitteln nützlich ist. Zum Beispiel wurde herausgefunden, dass die modifizierte Emulsion gemäß der Erfindung die Stabilität der Harzemulsion bedeutend verbessert und die Kompatibilität der Harzemulsion mit einer anionischen Stärkelösung verbessert, woraus ein effizienteres Oberflächenleimen resultiert. Es wurde auch herausgefunden, dass die Verwendung der modifizierten kationischen Harzemulsion in einer Oberflächenleimlösung durch eine Reduktion der Menge an unerwünschten Ablagerungen auf Maschinenteilen, so wie den Trocknungszylindern und Kalandarwalzen die Laufeigenschaft der Papiermaschine verbessert. Überdies kann die modifizierte Harzemulsion der Erfindung für eine Verwendung in alkalischen oder sauren Verfahren angepasst werden.
Ohne sich auf eine Theorie festzulegen, wird angenommen, dass die verbesserten Eigenschaften eines Oberflächenleimmittels, enthaltend die modifizierte Harzemulsion der Erfindung, zumindest zum Teil auf die Unempfindlichkeit der Teilchen der Harzemulsion gegenüber jeglichen bivalenten Kationen im Wasser zurückzuführen sind. Es wird auch angenommen, dass das lösliche Salz eines Alkylen-Acrylsäure-Copolymers anionische Anteile bereitstellt, welche von der Oberfläche der kationischen Harzfeststoffe angezogen werden. Die anionischen Anteile steigern die Wechselwirkung der Harzfeststoffe mit den Bestandteilen der Oberflächenleimlösung, zum Beispiel mit der anionische Stärkematrix der Oberflächenleimlösung, und nach dem Leimen das Papier selbst. Weil die modifizierten Harzemulsionen der Erfindung stark von der Stärkematrix angezogen werden, gibt es eine dramatische Verringerung der Ablagerungen auf den Trocknungszylindern und Kalandarwalzen, die zum Oberflächenleimen von Papierbahnen verwendet werden.
Vorteilhafterweise verursacht das Alkylen-Acrylsäure-Copolymer unter den zur Modifikation der Harzemulsion verwendeten Behandlungsbedingungen keinen Verlust des allgemeinen kationischen Charakters des kationischen Harzes. Die kationische Harzemulsion bleibt kationisch, so dass sie bezüglich bivalenter Kationen, so wie Calciumionen, die im Wasser der Stärkelösung vorhanden sein können, selbstmaskierend ist.
Das Alkylen-Acrylsäure-Copolymer kann eine kationische Harzemulsion auch durch Verringerung des durchschnittlichen hydrodynamischen Durchmessers des Harzes stabilisieren. Nicht modifizierte Harzteilchen können annähernd den zweifachen Durchmesser der modifizierten Harzteilchen, hergestellt gemäß der Erfindung, besitzen.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten kationischen Harzemulsion. Das Verfahren umfasst das Mischen von Wasser, einer kationischen Harzemulsion, die von etwa 30 bis etwa 35 Gew.-% kationische Harzfeststoffe und von etwa 1 bis etwa 6 Gewichts.-%, bezogen auf die Harzfeststoffe in der modifizierten Harzemulsion, eines wasserlöslichen Salzes eines Poly-(Alkylen-Acrylsäure)- Copolymers unter Mischbedingungen mit einer hohen Scherung, worin die Menge der kationischen Harzfeststoffe in der modifizierten Harzemulsion von etwa 20 bis etwa 25 Gewichtsprozent reicht. Die Erfindung stellt auch ein Oberflächenleimmittel für Papier bereit, umfassend eine wässrige Stärkelösung und die modifizierte Harzemulsion, die wie oben beschrieben hergestellt wird.
In einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung ein Papierprodukt bereit, umfassend eine Bahn enthaltend Cellulosefasern und ein Oberflächenleimmittel. Das Leimmittel umfasst eine Leimpress-Stärkelösung und ein Gemisch aus kationischen Harzfeststoffen und einem Poly-(Alkylen- Acrylsäure)-Colpolymer, vorliegend in einer Menge gleich etwa 1% bis etwa 6 Gewichts.-%, bezogen auf die Harzfeststoffe, worin das Leimmittel von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent Gesamtfeststoffe (Stärkefeststoffe plus Harzfeststoffe) enthält. Die Harzfeststoffe im Leimmittel reichen von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Leimmittels. Das Papierprodukt kann durch Verfahren, die im Fachgebiet bekannt sind, hergestellt werden.
Die obigen und andere Ausführungsformen, Merkmale und Charakteristika der Erfindung werden nun ausführlicher zusammen mit mehreren veranschaulichenden Beispielen beschrieben werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Mit einem ihrer Aspekte stellt die Erfindung eine modifizierte kationische Harzemulsion bereit, insbesondere eine modifizierte kationische Colophoniumemulsion. Die modifizierte Harzemulsion der Erfindung kann für dieselben Verwendungen und in derselben Art und Weise wie andere Harzemulsionen verwendet werden, aber sie ist besonders nützlich als ein Zusatz für eine Oberflächenleimzusammensetzung bei der Herstellung von Papier- und Pappeprodukten, die aus Cellulosefasern hergestellt werden. Die Erfindung ist insbesondere angepasst für eine Verwendung in Verbindung mit Faserbahnen, die Holzpulpe enthalten, hergestellt durch das Kraft-Verfahren, aber sie kann auch in anderen Anwendungen, einschließlich der Herstellung von Papier- und Pappeprodukten, die aus anderen Fasertypen hergestellt sind, Verwendung finden.
Die modifizierte Emulsion umfasst kationische Harzfeststoffe, ein wasserlösliches Salz eines Alkylen-Acrylsäure-Copolymers und Wasser. Wie unten ausführlicher diskutiert wird, kann die Emulsion andere Zusätze enthalten, die gewöhnlich in Harzemulsionen oder Oberflächenleimen gefunden werden.
Es wird angenommen, dass jedes kationische Harz zur Herstellung der Emulsionen der Erfindung verwendet werden kann, vorausgesetzt, dass das verwendete kationische Harz eine Emulsion ergibt, die ein Zetapotential von +40 mV oder darüber besitzt. Ein Beispiel eines kationischen Harzes, welches verwendet werden kann, schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf eine Hercules HI-pHASE35-Emulsion, die von Hercules Incorporated in Wilmington, Delaware kommerziell erhältlich ist. Die kationischen Harze sind als Emulsionen oder Dispersionen von Harzfeststoffen erhältlich. Kationische Harze sind besonders bevorzugt zur Verwendung bei der Herstellung der modifizierten Harzemulsionen der Erfindung, weil sie von den anionischen Stärkelösungen eher stark angezogen werden als die bivalenten Kationen, die in dem Wasser der Leimlösung vorhanden sind.
Kommerziell erhältliche Harzemulsionen enthalten im Allgemeinen annähernd 35 Gewichts.-% Harzfeststoffe. Wenn sie als Oberflächenleim-Zusätze verwendet werden, werden solche Harzemulsionen zu der Oberflächenleimlösung (normalerweise auf Stärke basierende Leime) in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um einen Oberflächenleim bereitzustellen, der von etwa 0,2% bis etwa 2,0 Gewichts.-% Harzfeststoffe enthält. Ein bevorzugtes Verhältnis des Gewichts der Harzfeststoffe zum Gewicht der Stärkefeststoffe in der Emulsion liegt im Bereich von etwa 1 : 40 bis etwa 1 : 3.
Die Emulsion der Erfindung kann als ein Oberflächenleimzusatz in derselben Art und Weise wie andere Harzemulsionen verwendet werden und wird bevorzugt so verwendet. Somit beträgt der Gesamtfeststoffgehalt der Emulsion der Erfindung bevorzugt etwa 25 Gewichtsprozent wie bei konventionellen Harzemulsionen. Dies erlaubt, dass die Emulsion ohne wesentliche Veränderungen in dem Papierherstellungsverfahren verwendet werden kann. Aber ein Durchschnittsfachmann wird es schätzen, dass die Menge an Feststoffen variiert werden kann, wenn das für ein besonderes Papierherstellungsverfahren erforderlich ist.
Harzemulsionen gemäß der Erfindung werden modifiziert durch Mischen der oben beschriebenen kationischen Harzemulsion mit einem wasserlöslichen Salz eines Alkylen-Acrylsäure-Copolymers. Das Acrylsäure- Grundmolekül innerhalb des Copolymers kann zum Beispiel Acrylsäure oder Methacrylsäure sein. Bevorzugte Alkalimetallsalze des Alkylen-Acrylsäure- Copolymers können ausgewählt werden aus einem Natriumsalz des Poly- (Alkylen-Acrylsäure)-Copolymers und einem Ammoniumsalz eines Poly- (Alkylen-Acrylsäure)-Copolymers, worin die Alkyleneinheit des Copolymers von etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält. Ein besonders bevorzugtes Poly- (Alkylen-Acrylsäure)-Copolymer ist ein Poly-(Ethylen-Acrylsäure) - (PEA) Copolymer. Das PEA-Copolymer kann von der Dow Chemical Company in Midland, Michigan, unter der Handelbezeichnung PRIMACOR erhalten werden. Das durchschnittliche Molekülgewicht des Alkylen-Acrylsäure-Copolymers liegt bevorzugt im Bereich von etwa 5000 bis etwa 10000 Dalton und beträgt mehr bevorzugt etwa 8000 Dalton. Das PRIMACOR-Copolymer ist ein Poly-(Ethylen- Acrylsäure)-Copolymer mit einem Molekulargewicht (Mn) von 8000, welches durch Konvertieren der Acrylsäure in ein Natrium- oder Ammoniumsalz solubilisiert werden kann.
Das Alkylen-Acrylsäure-Copolymer, das verwendet wird, um ein wasserlösliches Salz herzustellen, sollte eine ausreichende Menge an Acrylsäureanteilen besitzen, um es dem Copolymer zu ermöglichen, in Wasser gelöst zu werden. Bevorzugt sollte das Copolymer mindestens etwa 20 Gewichtsprozent Acrylsäureeinheiten, bevorzugt mehr als 25 Gew.-% Acrylsäureeinheiten enthalten.
Ein lösliches Salz des Alkylen-Acrylsäure-Copolymers kann praktischerweise durch Rühren eines Alkylen-Acrylsäure-Copolymers in einer stark alkalischen Lösung einer geeigneten Base hergestellt werden, wie im Fachgebiet bekannt ist. Die Base neutralisiert nicht nur das Alkylen-Acrylsäure- Copolymer, sondern bildet auch das erwünschte wasserlösliche Salz. Zum Beispiel kann ein Poly-(Ethylen-Acrylsäure)-Copolymer in 10 Gew.-%ige, wässrige Natriumhydroxidlösung gerührt werden, um Natriumsalze eines PEA- Copolymers zu bilden.
Gemischte Salze können durch Mischen des Acrylsäure-Copolymers mit mehr als einer Base hergestellt werden. Falls erwünscht, kann nach der Bildung des PEA-Copolymersalzes jegliche überschüssige Base neutralisiert werden durch Zugabe einer Säure in einer Menge, die ausreichend ist, um mit der überschüssigen Base, die vorhanden sein kann, zu reagieren. Die resultierende Copolymersalzlösung kann so wie sie ist verwendet werden, oder zu einer gewünschten Konzentration verdünnt werden.
Das wasserlösliche Salz des Alkylen-Acrylsäure-Copolymers ist in der modifizierten Emulsion der Erfindung in Mengen von etwa 1 bis 6 Gewichts.-% vorhanden, bezogen auf die Menge der Harzfestoffe, die in der Emulsion vorliegen. Bevorzugt ist das Alkylen-Acrylsäure-Copolymersalz von etwa 2 bis etwa 4 Gewichts.-% und mehr bevorzugt von etwa 3 bis etwa 4 Gewichts.-% vorhanden, bezogen auf die Menge der Harzfeststoffe, die in der modifizierten Emulsion vorhanden sind.
Im Allgemeinen braucht die modifizierte Emulsion der Erfindung nur emulgierte kationische Harzfeststoffe und ein wasserlösliches Salz eines Alkylen-Acrylsäure-Copolymers zu enthalten, wobei die Balance Wasser ist. Aber die Emulsion kann andere Zusätze und Bestandteile enthalten, die normalerweise in Harzemulsionen oder in Oberflächenleimen für Papier verwendet werden. Zum Beispiel kann die Emulsion Alaun (Aluminiumsulfat) enthalten.
Eine zusätzliche Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten kationischen Emulsion. In dem Verfahren wird eine kationische Harzemulsion, die von etwa 30 bis etwa 35 Gew.-% kationische Harzfeststoffe enthält, mit Wasser und mit von etwa 1 bis etwa 6 Gewichts.-%, bezogen auf die Harzfeststoffe in der modifizierten Harzemulsion, eines wasserlöslichen Salzes eines Alkylen-Acrylsäure- Copolymers, bevorzugt eines Poly-(Alkylen-Acrylsäure)-Copolymers gemischt, unter Mischbedingungen mit einer hohen Scherung, worin die resultierende modifizierte kationische Harzemulsion von etwa 20 bis etwa 25 Gewichtsprozent der modifizierten kationischen Harzfeststoffe enthält. Bevorzugte Mischbedingungen mit einer hohen Scherung können durch Verwendung einer Kolloidmühle eines Rotor-Stator-Typs erzielt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der modifizierten Emulsion gemäß der Erfindung kann unter Batch-, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Weiterhin wird nicht angenommen, dass die Reihenfolge der Zugabe von Wasser, Harzemulsion und Copolymer in das Mischgefäß kritisch ist. Entsprechend können die Komponenten, die verwendet werden, um die modifizierte Harzemulsion herzustellen, in jeglicher Reihenfolge oder im Wesentlichen gleichzeitig in ein Mischgefäß zugegeben werden.
Als ein Ergebnis des Mischens der Bestandteile der modifizierten Emulsion unter Mischbedingungen mit einer hohen Scherung ist die resultierende modifizierte Emulsion im Wesentlichen stabil und kann für viele Monate im Wesentlichen stabil bleiben. Mit "im Wesentlichen stabil" ist gemeint, dass die Feststoffe emulgiert bleiben, und sich, wenn überhaupt, sehr wenig Feststoffe absetzen, oder während der Lagerung vom Volumen der flüssigen Phase abtrennen. Entsprechend kann die modifizierte Emulsion der Erfindung eine lange Zeit vor der Verwendung hergestellt werden und über einen langen Zeitraum vor der Verwendung gelagert werden. In der Praxis kann jedes beispielhafte Verfahren zur Herstellung der modifizierten Emulsion der Erfindung mit einem kationischen Ausgangsmaterial einer Harzemulsion beginnen, das 30% bis 35 Gewichts.-% Harzfeststoffe enthält. Die Gesamtmenge der Harzfeststoffe in der Emulsion wird in Abhängigkeit von der Gesamtmenge der herzustellenden modifizierten Harzemulsion ermittelt.
Dann wird die Menge an löslichem Salz des Alkylen-Acrylsäure- Copolymers für die erwünschte Menge an modifizierter Emulsion bestimmt. Die Bestimmung basiert auf dem gewünschten Prozentsatz des Copolymersalzes im Verhältnis zu den Harzfeststoffen, zum Beispiel 3%, basierend auf der Menge der Harzfeststoffe im kationischen Ausgangsmaterial der Harzemulsion. Das Copolymersalz wird bevorzugt als eine wässrige Lösung zu dem kationischen Ausgangsmaterial der Harzemulsion zugegeben. Die Menge der zugegebenen Copolymersalzlösung und die Konzentration der Copolymersalzlösung sollten bevorzugt ausreichend sein, um die erwünschte Menge an Harzfeststoff und Copolymersalz im modifizierten Emulsionsprodukt zu erreichen. Wenn konzentriertere Copolymersalzlösungen verwendet werden, kann die modifizierte Emulsion wie gewünscht verdünnt werden.
Zum Beispiel kann eine wässrige PEA-Copolymerlösung durch Lösen eines löslichen Salzes eines PEA-Copolymers in destilliertem Wasser mit einem pH von näherungsweise 7 hergestellt werden. Alternativ dazu kann die PEA- Copolymerlösung durch Neutralisieren eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymers mit einer basischen Lösung hergestellt werden. Jegliche überschüssige Base in der resultierenden Lösung wird bevorzugt mit einer Säure neutralisiert. Nach der Neutralisation kann die PEA-Copolymerlösung vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren äquilibriert werden, bevorzugt über Nacht.
Zur leichteren Handhabung kann die Copolymersalzlösung unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe in ein Mischgefäß eingeführt werden, das die kationische Harzemulsion enthält, so dass die Copolymerlösung schrittweise über einen Zeitraum unter starkem Mischen unter Verwendung eines Batch-Homogenisators mit hoher Scherung in die Harzemulsion eingeführt wird. Um die Schaumbildung zu reduzieren und eine im Wesentliche vollständige Mischung sicherzustellen, ist es bevorzugt, die Copolymerlösung unter den Flüssigkeitspegel der Harzemulsion im Gefäß und so nahe am Homogenisator, wie es praktizierbar ist, in das Mischgefäß einzuführen. Alternativ kann eine Harzemulsion, die von etwa 30 bis etwa 35 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, in ein Mischgefäß zugegeben werden, das die Copolymerlösung und ausreichend Wasser enthält, um eine modifizierte Emulsion zu erhalten, die den erwünschten Gewichtsprozent-Endgehalt an Feststoffen enthält.
Das Mischen sollte bevorzugt fortgesetzt werden, nachdem die ganze Copolymerlösung in das Mischgefäß, das die Harzemulsion enthält, zugegeben wurde, um ein komplettes Mischen und die Modifikation der Emulsion sicherzustellen. Ein anhaltendes Mischen für 0,5 bis 2 Stunden nach dem Zuführen der Copolymerlösung in das Mischgefäß ist wünschenswert.
Es kann während des Mischens der kationischen Harzemulsion und der Copolymerlösung etwas Schaumbildung auftreten. Der Schaum kann durch Durchfließen des modifizierten kationischen Harzemulsionsprodukts durch einen Filtersieb oder durch andere im Stand der Technik bekannte Mittel entfernt werden. Zum Beispiel kann ein Antischaummittel, bevorzugt ein Silikon-Antischaummittel während oder nach der Homogenisierung des Gemischs auf die Emulsion gesprüht werden. Ein geeignetes Silikon- Antischaummittel ist von Hercules Incorporated in Wilmington, Delaware unter dem Handelsnamen ADVANTAGE 831 erhältlich.
In einem Papierherstellungsverfahren kann die modifizierte kationische Emulsion der Erfindung in einer Oberflächenleimlösung, bevorzugt in einer auf Stärke basierenden Oberflächenleimlösung dispergiert werden. Die Oberflächenleimlösung, die die modifizierte kationische Harzemulsion der Erfindung enthält, kann auf die zu leimende Papierbahn in der gleichen Art und Weise aufgetragen werden, wie bekannte Oberflächenleime auf Papierbahnen aufgetragen werden. Eine bevorzugte, auf Stärke basierende Oberflächenleimlösung ist eine anionische Leimpress-Stärkelösung, die unter dem Handelsnamen PENFORD GUM 260 von der Penford Products Company in Cedar Rapids, lowa kommerziell erhältlich ist.
Es ist bevorzugt, das Gemisch Stärke/modifizierte Harzemulsion in einer Menge auf die Bahn aufzutragen, die ausreichend ist, um eine Trockengewichts-Applikation von Feststoffen von etwa 1,7 bis etwa 4,1 Pfund pro 3000 Quadratfuß bereitzustellen, nachdem Wasser, das in die Mischung zugegeben wurde, im Trockner vertrieben wurde. Das resultierende Produkt wird deshalb einen Oberflächenleim gemäß der Erfindung enthalten, umfassend Stärkefeststoffe in Kombination mit kationischen Harzfeststoffen, die durch das Copolymersalz modifiziert sind, worin das Gesamtgewicht von etwa 1,7 bis etwa 4,1 Pfund Feststoffe pro 3000 Quadratfuß (Trockengewicht) beträgt, wobei die Gesamtleimfeststoffe von etwa 2,4 bis etwa 23,1% Harzfeststoffe umfassen, die durch die Gegenwart von etwa 0,07 bis etwa 0,7 Gew.-% Copolymersalz modifiziert sind, jegliche andere zusätzliche Feststoffe und die Balance-Stärkefeststoffe.
Unter typischen Leimpress-Arbeitstemperaturen und Mischungs- und Scherungsbedingungen besitzt eine Leimpress-Stärkelösung, enthaltend die modifizierte kationische Harzemulsion, im Allgemeinen eine geringere Viskosität als eine Leimpress-Stärkelösung, die dieselbe Menge eines nicht modifizierten kationischen Harzes enthält. Zusätzlich ist bei normalen Leimpress-Arbeitstemperaturen und über sechs Zehnergruppen der Scherrate (10&supmin;¹-10&sup5;) das rheologische Verhalten einer typischen Leimpress-Stärkelösung, enthaltend das modifizierte kationische Harz in Standardmengen, im Vergleich mit der gleichen Art einer Stärkelösung, die dieselbe Menge eines wasserlöslichen Oberflächenleimmittel von Styrol-Acrylat-Typ besitzt, günstiger.
Es wurde herausgefunden, dass Papier- oder Pappeprodukte, die mit einer Leimpress-Stärkelösung oberflächengeleimt sind, welche die modifizierte kationische Harzemulsion der Erfindung enthält, viel höhere HST-("Hercules Sizing Test", T-530 PM-89)Werte besitzen, als Papierprodukte, die nur mit der Stärkelösung alleine oberflächengeleimt sind, und auch als Produkte, die mit einer Stärkelösung oberflächengeleimt sind, die dieselbe Menge einer nicht modifizierten kationischen Harzemulsion enthält.
Die Verwendung eines Stärke-Oberflächenleims, enthaltend die modifizierte kationische Harzemulsion der Erfindung, stellt bei typischen Additionsniveaus auch Papierprodukte bereit, die höhere Bristow-Spurenlängen mit 10 Gewichtsprozent Isopropylalkohol besitzen als Papierprodukte, die mit der Stärkelösung alleine und mit der gleichen Menge einer nicht modifizierten kationischen Harzemulsion in der gleichen Stärkelösung geleimt sind.
Die xerographische Toneradhäsion und die optische Druckdichte können bei Papier- oder Pappeprodukten für konventionelle monochrome xerographische Toner und digitale elektrophotographische Kleinauflagen- Abbildungs-Farbtoner (Cyan, Magenta, Gelb und Schwarz) auch verbessert werden unter Verwendung einer typischen Leimpress-Stärkelösung, enthaltend die modifizierte kationische Harzemulsion der Erfindung, im Gegensatz zu Papierprodukten, die mit der Stärkelösung alleine oder mit Stärke und der gleichen Menge der nicht modifizierten kationischen Harzemulsion oberflächengeleimt sind.
Analoge Verbesserungen in der optischen Druckdichte wurden auch für Tintenstrahldrucker gefunden. Papierprodukte, die mit einer Leimpress- Stärkelösung oberflächengeleimt sind, die die modifizierte kationische Harzemulsion der Erfindung enthalten, zeigen eine verbesserte Tintenstrahl- Druckdichte gegenüber Papierprodukten, die mit der Stärkelösung alleine oberflächengeleimt sind, und gegenüber Papierprodukten, die mit der gleichen Stärkelösung oberflächengeleimt sind, die eine nicht modifizierte kationische Harzemulsion enthält.
Es wurde auch herausgefunden, dass bei Verwendung einer Leimpress- Stärkelösung, enthaltend eine modifizierte kationische Harzemulsion, die Größenreversion verlangsamt wird und Leimvariationen beschränkt werden.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die verschiedenen Aspekte der Erfindung weiter zu veranschaulichen, sollen aber nicht in irgendeiner Weise den Umfang der Erfindung beschränken.

Beispiel 1

Ein analysenreines Salz eines PEA-Copolymers (MICHEM PRIME 4983R, kommerziell erhältlich von Michelman, Inc. in Cincinnati, Ohio) wurde in einen 2 Liter Becher zugegeben. MICHEM PRIME 4983R ist ein Ammonium- Poly-(Ethylen-Acrylat)-Copolymer mit einem Festkörperanteil von etwa 25 Gew.-%, welches eine Salzform von PRIMACOR 5980 (Mn = 9900, Mw/Mn = 3,5) ist, erhältlich von der Dow Chemical Company in Midland, Michigan. Wasser (860,5 Gramm) wurde zu dem PEA-Copolymer in den 2 Liter Becher zugegeben, wobei das Gemisch unter Verwendung eines Magnetrührstabs von 5 Zentimeter bei mittlerer Geschwindigkeit gerührt wurde. Zwei Tropfen eines Antischaummittels, HERCULES ADVANTAGE 831 wurde in den Becher zugegeben, während der Inhalt für 30 Minuten gerührt wurde.
Eine kationische HI-pHASE 35-Harzemulsion (2140 Gramm) wurde in ein 6 Liter Gefäß eingeführt, enthaltend einen Mischer mit hoher Scherung, ROSS Modell 19E 1001, kommerziell erhältlich von der Charles ROSS & Son Company in Hauppauge, New York. Der Mischer mit hoher Scherung wurde bei einer Drehzahl von 4 betrieben.
Die verdünnte PEA-Lösung aus dem 2 Liter Gefäß wurde unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe mit einer Rate von etwa 86 ml pro Minute in das 6 Liter Gefäß eingespeist, das die HI-pHASE 35-Emulsion enthielt. Die PEA-Lösung wurde in die Emulsion unter den Flüssigkeitspegel der Emulsion in das Gefäß eingespeist. Nach dem Einführen der PEA-Lösung in die Emulsion wurde das Gemisch für 20 Minuten homogenisiert.
Die modifizierte Emulsion wurde dann zweimal durch 6 Schichten Gaze filtriert, um den Schaum zu entfernen. Der Endfeststoffgehalt der modifizierten Emulsion betrug 21,7 Gewichts.-% Trockenfeststoffe pro Emulsionsgewicht.

Beispiel 2

Papier-Trägermaterial mit einem Grundgewicht von 87,86 Gramm/m², einem Feuchtigkeitsgehalt von 5/36 Gew.-%, einer reduzierten Innengröße, so dass es einen initialen HST von 3 Sekunden besitzt, und ohne Oberflächen- Leimstärke, wurde mit verschiedenen Leimpressmitteln behandelt, einschließlich einer modifizierten kationischen Harzemulsion gemäß der Erfindung, die hierin als SIZEALL 421 gekennzeichnet ist. Die Emulsionen wurden zu einem Stärke-Oberflächenleim in einem 4 Gew.-%-(Feststoffe zu Stärkefeststoffe)Niveau zugegeben. Die Stärkeaufnahme des Papiers lag im Bereich von 70 bis 80 Pfund pro Tonne. Jede der Papierproben wurde bei Raumtemperatur mit 5, 5 psi (37,9 kPa) Pressdruck kalandriert. Tabelle 1 zeigt verschiedene Eigenschaften der Papiere, die wie angegeben behandelt wurden. Tabelle 1
¹HST - Leimtest für Papier mittels Tintenwiderstand unter Verwendung des Hercules-Verfahrens T-530 PM-89 (siehe TAPPI Test-Verfahren 1994-1995).
²Stärke - PENFORD GUM 260, erhältlich von Penford Products in Cedar Rapids, Iowa.
³MSA-150 - Styrolacrylat, erhältlich von der Morton Company in Greenville, South Carolina.
&sup4;HI-pHASE 35 - kationische Harzemulsion, enthaltend Polyamidoamin, erhältlich von Hercules Incorpoarated in Wilminton, Delaware.
&sup5;SIZEALL 421 - modifizierte kationische Harzemulsion gemäß der Erfindung.
&sup6;PEA-Copolymer - Polyethylenacrtlat mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 8000.
Wie in Tabelle 1 gesehen werden kann, besaß das Trägermaterial ein extrem geringes Niveau an innerem Leimen (oder fast kein inneres Leimen) und besaß einen HST-Wert von 2,7 Sekunden. Ein Oberflächenleim, bestehend aus anionischer Stärke PENFORD GUM 260 alleine besaß einen geringen Effekt auf die HST-Werte des Papiers. Etwas Verbesserung wurde erhalten, wenn ein Styrolacrylat (MSA-150) oder ein PEA-Copolymer zu dem Stärkeleim zugefügt wurde. Papier, das mit HI-pHASE 35 behandelt wurde, zeigte gegenüber dem Trägermaterial eine wesentliche Steigerung der HST- Werte.
Wenn kationische Harzemulsionen in die Stärkelösung zugegeben wurden, erhöhten sich die HST-Werte und die Bristow-Spurenlängen, verglichen mit dem Trägermaterial, das nur Stärke enthielt. Aber eine modifizierte kationische Harzemulsion gemäß der Erfindung (SIZEALL 421) besaß einen synergistischen Anstieg in den HST- und Bristow-Spurenlängen- Werten gegenüber dem arithmetischen Mittel dieser Werte für das HI-pHASE 35- und das PEA-Copolymer, wenn jedes mit einer Stärkelösung verwendet wird. Die kationische Harzemulsion gemäß der Erfindung übertraf auch das kommerziell erhältliche, wasserlösliche Styrolacrylat (MSA-150).
Für Einschätzungen der Toner-Adhäsion gilt, dass die Faltenanzahl umso kleiner ist, je enger Falte ist, und deshalb die Toner-Adhäsion umso stärker ist. Im Vergleich zu dem bloßen Trägermaterial und dem Trägermaterial mit der Stärke alleine verbesserte die Zugabe verschiedener Emulsionen zu der Stärkelösung die Toner-Adhäsion zu einem gewissem Grad. Aber der größte Anstieg der Toner-Adhäsion wurde erhalten durch Verwendung der modifizierten kationischen Harzemulsion der Erfindung mit dem Stärkeleim.
Wie aus dem Vergleich von Papiereigenschaften in Tabelle 1 ersehen werden kann, ergab die Verwendung einer modifizierten kationischen Harzemulsion gemäß der Erfindung einen höheren HST-Wert, eine längere Bristow-Rad-Spurenlänge und eine stärkere Toner-Adhäsion als Leimmittel, die andere Zusätze enthielten.
Um die Laufeigenschaft von Leimmitteln gemäß der Erfindung zu bestimmen, wurden eine Leimpress-Stärke-(PENFORD GUM 260)Lösung und Leimpress-Stärkelösungen, enthaltend eine Harzemulsion, auf einer Papiermaschine eingesetzt. Die Leimpress-Stärkelösung enthaltend die modifizierte Harzemulsion gemäß der Erfindung wurde drei Stunden bei 2 Gew.-% Gesamtharzfeststoffen und für zwei Stunden bei 4 Gew.-% Gesamtharzfeststoffen betrieben. Mit der Leimpress-Formulierung enthaltend die modifizierte Harzemulsion der Erfindung wurde eine gute Papiermaschinen-Laufeigenschaft erzielt. Überdies blieb der Oberflächenleim, enthaltend die modifizierte Harzemulsion der Erfindung, unter den Mischungs- und Scherungsbedingungen in demStärkelauftank stabil und lief sauber an der Leimpresse. Die Ergebnisse des vorhergehenden Beispiels sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Alle Daten in Tabelle 2 wurden aus mehreren Messungen gemittelt.
Die Addition einer modifizierten Harzemulsion zu einem Stärke-Oberflächen- Leimmittel gemäß der Erfindung erbrachte eine Verbesserung in der Leimfähigkeit des Papiers, gezeigt als Zunahmen der HST-Werte oder/und der Bristow-Spurlängen. Bristow-Spurlängen oberhalb von 120 mm, getestet mit 10 Gew.-% Isopropylalkohol (IPA), werden normalerweise als eine gute Oberflächen-Leimfähigkeit betrachtet. Zusammen mit der Verbesserung der Leimfähigkeit wurde auch die Toner-Adhäsion an die Papieroberflächen durch die Verwendung der modifizierten Harzemulsion mit einem Stärke-Pressleim verbessert.
Es wurden auch Tests durchgeführt, um die Effekte des modifizierten Harzemulsions-Leimmittel auf die Tintenstrahl-Druckeignung zu bestimmen. Eine höhere optische Dichte (1,2 gegenüber 1,1) eines einfarbigen Schwarzdrucks und eine geringere Ungleichmäßigkeit der Tinte ("inkwinking") (4 gegenüber 5 auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 0 keine Ungleichmäßigkeit bedeutet) wurden erzielt, wenn die Papieroberfläche mit der Zugabe der modifizierten Harzemulsion gemäß der Erfindung geleimt wurde, als bei Papier, das mit einer konventionellen Stärkelösung geleimt wurde. Messungen der optischen Dichte wurden gemäß der folgenden Tests des American National Standards Institute, Inc. (ANSI) durchgeführt:
ANSI PH2.17 - American National Standard, Dichtemessung - geometrische Bedingungen für die Reflexionsdichte; und
ANSI PH2.18 - American National Standard, Dichtemessung - Spektralbedingungen. Dieser Standard definiert die Status-Antworten für Densitometer, so wie Status T und Status A.
Charakteristika der Ungleichmäßigkeit der Tinte wurden gemäß der Papiergenehmigungskriterien durchgeführt, die für Hewlett Packard DESKJET 500C-Drucker (1. Auflage, Hewlett Packard, 30. November 1992) aufgeführt sind.
Nachdem nun verschiedene Ausführungsformen und Merkmale der Erfindung beschrieben wurden, werden es Durchschnittsfachleute zu schätzen wissen, dass die Erfindung innerhalb der Bedeutung und des Umfangs der angefügten Ansprüche für zahlreiche Modifikationen, Umlagerungen und Substitutionen geeignet ist.

Claims

1. Modifizierte kationische Harzemulsion, umfassend Wasser, emulgierte kationische Harzfeststoffe und von etwa 1 bis etwa 6 Gewichts.- %, bezogen auf die Harzfeststoffe, eines wasserlöslichen Salzes eines Alkylen- Acrylsäure-Copolymers.

2. Modifizierte Harzemulsion nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche Salz ein Alkali- oder Metallsalz eines Alkylen-Acrylsäure- Copolymers ist, worin die Alkylengruppe von etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält.

3. Modifizierte Harzemulsion nach Anspruch 2, worin das wasserlösliche Salz ein Natriumsalz eines Poly-(Alkylen-Acrylsäure)- Copolymers ist, worin die Alkylengruppe von etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält.

4. Modifizierte Harzemulsion nach Anspruch 3, worin das Poly- (Alkylen-Acrylsäure)-Copolymer ein Poly-(Ethylen-Acrylsäure)-Copolymer umfasst.

5. Modifizierte Harzemulsion nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche Salz ein Ammoniumsalz eines Poly-(Alkylen-Acrylsäure)- Copolymers ist, worin die Alkylengruppe von etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält.

6. Modifizierte Harzemulsion nach Anspruch 5, worin das Poly- (Alkylen-Acrylsäure)-Copolymer ein Poly-(Ethylen-Acrylsäure)-Copolymer umfasst.

7. Modifizierte Harzemulsion nach Anspruch 1, worin die emulgierten kationischen Harzfeststoffe kationische Tallöl-Harzfeststoffe umfassen.

8. Modifizierte Harzemulsion nach Anspruch 1, worin die modifizierte Emulsion von etwa 20 bis etwa 25 Gewichts.-% Harzfeststoffe enthält.

9. Papier- oder Pappeprodukt, das geleimt ist mit einem Leimmittel, das die modifizierte kationische Harzemulsion nach Anspruch 1 enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines Leimmittels für Papier, umfassend das Mischen von Wasser, einer kationischen Harzemulsion, die von etwa 30 bis etwa 35 Gew.-% kationische Harzfeststoffe und von etwa 1 bis etwa 6 Gewichts.-%, bezogen auf die Harzfeststoffe in der modifizierten Harzemulsion, eines wasserlöslichen Salzes eines Poly-(Alkylen-Acrylsäure)- Copolymers unter Mischbedingungen mit einer hohen Scherung, um eine modifizierte kationische Harzemulsion bereitzustellen, die von etwa 20 bis etwa 25 Gewichtspozent kationische Harzfeststoffe enthält, und Mischen der kationischen Emulsion mit einer Stärkelösung, um ein Oberflächenleimmittel bereitzustellen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das wasserlösliche Salz ein Alkalimetallsalz eines Poly-(Alkylen-Acrylsäure)-Copolymers ist, worin die Alkylengruppe von etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das wasserlösliche Salz ein Natriumsalz eines Poly-(Alkylen-Acrylsäure)-Copolymers ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Poly-(Alkylen-Acrylsäure)- Copolymer ein Poly-(Ethylen-Acrylsäure)-Copolymer umfasst.

14. Verfahren nach Anspruch 10, worin das wasserlösliche Salz ein Ammoniumsalz eines Poly-(Alkylen-Acrylsäure)-Copolymers ist, worin die Alkylengruppe von etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Poly-(Alkylen-Acrylsäure)- Copolymer ein Poly-(Ethylen-Acrylsäure)-Copolymer umfasst

16. Verfahren nach Anspruch 10, worin die kationischen Harzfeststoffe kationische Tallöl-Harzfeststoffe umfassen.

17. Leimmittel zum Oberflächenleimen einer Faserbahn, umfassend eine wässrige Stärkelösung, die eine modifizierte kationische Harzemulsion enthält, die kationische Harzfeststoffe und von etwa 1 bis etwa 6 Gewichts.- %, bezogen auf die Harzfeststoffe, eines wasserlöslichen Salzes eines Poly- (Alkylen-Acrylsäure)-Copolymers umfasst.

18. Leimmittel nach Anspruch 17, worin die wässrige Stärkelösung eine anionische Leimpress-Stärkelösung ist.

19. Leimmittel nach Anspruch 17, worin das wasserlösliche Salz ein Alkalimetallsalz eines Poly-(Alkylen-Acrylsäure)-Copolymers ist, worin die Alkylengruppe von etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält.

20. Leimmittel nach Anspruch 19, worin mindestens ein Teil des Salzes auf das Harz geschichtet ist.

21. Leimmittel nach Anspruch 19, worin das wasserlösliche Salz ein Natriumsalz eines Poly-(Alkylen-Acrylsäure)-Copolymers ist.

22. Leimmittel nach Anspruch 17, worin das wasserlösliche Salz ein Ammoniumsalz eines Poly-(Alkylen-Acrylsäure)-Copolymers ist, worin die Alkylengruppe von etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält.

23. Leimmittel nach Anspruch 22, worin das Poly-(Alkylen-Acrylsäure)- Copolymer ein Poly-(Ethylen-Acrylsäure)-Copolymer umfasst.

24. Leimmittel nach Anspruch 21, worin das Poly-(Alkylen-Acrylsäure)- Copolymer ein Poly-(Ethylen-Acrylsäure)-Copolymer umfasst.

25. Leimmittel nach Anspruch 17, worin die emulgierten kationischen Harzfeststoffe kationische Tallöl-Harzfeststoffe umfassen.

26. Leimmittel nach Anspruch 17, worin die wässrige Stärkelösung eine modifizierte Harzemulsion enthält, die ausreicht, um von etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent modifizierte Harzfeststoffe pro Stärkelösungsfeststoffe bereitzustellen.

27. Verfahren der Papierherstellung, umfassend den Schritt des Oberflächenleimens einer Papierbahn mit dem Oberflächenleimmittel nach Anspruch 26.

28. Faserbahn, oberflächengeleimt mit dem Leimmittel nach Anspruch 17.

29. Leimmittel nach Anspruch 16, worin die Stärkelösung modifizierte Harzfeststoffe enthält, hergestellt durch Mischen von Wasser, einer kationischen Harzemulsion, die von etwa 30 bis etwa 35 Gew.-% kationische Harzfeststoffe und von etwa 1 bis etwa 6 Gewichts.-%, bezogen auf die Harzfeststoffe, eines wasserlöslichen Salzes eines Poly-(Alkylen-Acrylsäure)- Copolymers unter Mischbedingungen mit einer hohen Scherung, worin die Menge der kationischen Harzfeststoffe in der modifizierten Emulsion von etwa 20 bis etwa 25 Gewichtsprozent beträgt.

30 Leimmittel nach Anspruch 29, worin die Stärkelösung eine anionische Leimpress-Stärkelösung ist.

31. Leimmittel nach Anspruch 30, worin das wasserlösliche Salz ein Ammoniumsalz eines Poly-(Alkylen-Acrylsäure)-Copolymers ist, worin die Alkylengruppe von etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomeenthält.

32. Papier- oder Pappeprodukt, umfassend eine Bahn, die Cellulosefasern enthält, die oberflächengeleimt sind mit von etwa 1, 7 bis etwa 4, 1 Trockenpfund pro 3000 Quadratfuß eines Leimmittels, umfassend eine anionische Leimpress-Stärkelösung enthaltend kationische Harzfeststoffe und von etwa 1 bis etwa 6 Gewichts.-% eines Salzes eines Poly-(Alkylen- Acrylsäure)-Copolymers, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, enthält.

33. Papier- oder Pappeprodukt nach Anspruch 32, worin das Salz ein Natriumsalz eines Poly-(Ethylen-Acrylsäure)-Copolymers ist.

34. Papier- oder Pappeprodukt nach Anspruch 32, worin das Salz ein Ammoniumsalz eines Poly-(Ethylen-Acrylsäure)-Copolymers ist.

35. Papier- oder Pappeprodukt nach Anspruch 32, worin die anionische Leimpress-Stärkelösung von etwa 2, 4 bis etwa 23,1 Gew.-% modifizierter Harzfeststoffe enthält, bezogen auf das Gewicht der Stärkefeststoffe.

36. Papier- oder Pappeprodukt nach Anspruch 32, worin die Leimpress-Stärkelösung modifizierte Harzfeststoffe enthält, worin die modifizierten Harzfeststoffe hergestellt sind durch Mischen von Wasser, einer kationischen Harzemulsion, die von etwa 30 bis etwa 35 Gew.-% Harzfeststoffe und von etwa 1 bis etwa 6 Gewichts.-%, bezogen auf die Harzfeststoffe, eines wasserlöslichen Salzes eines Poly-(Alkylen-Acrylsäure)- Copolymers unter Mischbedingungen mit einer hohen Scherung, worin die Menge der kationischen Harzfeststoffe in der modifizierten Emulsion von etwa 20 bis etwa 25 Gewichtsprozent beträgt und worin die Alkylengruppe von etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält.

37. Papier- oder Pappeprodukt nach Anspruch 36, worin das Salz ein Ammoniumsalz eines Poly-(Ethylen-Acrylsäure)-Copolymers ist.

38. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Stärkelösung eine anionische Leimpress-Stärkelösung ist.