CN100392183C - 一种阳离子松香施胶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种阳离子松香施胶剂及其制备方法，方法是：(1)将环氧氯丙烷放入甲醇水溶液中，搅拌并升温至40～50℃，加入三乙胺，在200～300rpm/min搅拌速度条件下，搅拌反应2～4h，得中间体；(2)将所得中间体、松香和异丙醇混合，加热升温至80～95℃，反应5～7h，得阳离子松香型表面活性剂；(3)将松香和氯仿或者乙酸己酯混溶，并加入松香型表面活性剂，当溶液变为白色时，在800～1500rpm/min转速搅拌下，加入水，搅拌10～40min，制得阳离子松香施胶剂。该方法克服了高温高压转型法和常压逆转转型法对反应条件的高度要求，制得的施胶剂乳液稳定性能优良，分散性好，中性施胶效果好。
Description
技术领域
本发明涉及制浆造纸工程技术，特别是涉及造纸工业过程中抄纸时所用的一种浆内施胶剂的生产技术，具体是阳离子松香施胶剂及其制备方法。
背景技术
目前阳离子松香胶的制备方法主要有两种：自身阳离子化法和阳离子乳化剂乳化法。自身阳离子化法主要是通过松香与阳离子小单体共聚得到。但共聚对反应条件要求比较高，如有的需要在高温下(310℃-350℃)在氮气保护的条件下反应等，且共聚过程种引入了阳离子亲水基，这在一定程度上会影响施胶效果。阳离子乳化剂乳化法是通过阳离子表面活性剂对松香进行乳化而制得，目前最常用的方法有二种方法，即高温高压和常压逆转。高温高压法由于需要高压设备，费用高，操作难，应用较少；常压逆转法由于松香分子结构的特殊性，乳化很困难，仅依靠阳离子表面活性剂的作用极难实现，应加入助乳剂以促进乳化。如公开号为5741889的美国专利文献公开了一种造纸用施胶剂的生产方法，该方法是：水，30％～35％的阳离子松香，以及相对于松香1％～6％的聚烷基乙烯-丙烯酸共聚物在高的剪切力作用下均匀混合，形成一种质量分数为20％～25％的阳离子松香乳液，再与淀粉改性的阳离子松香乳液混合提供一种表面施胶剂。公开号为1071497的加拿大专利文献公开了一种制取阳离子松香的方法，是将松香加热至150～190℃，使用含氮的阳离子乳化剂，加水，乳化均匀制得。阳离子乳化剂可以包含如下物质：(1)季铵盐；(2)完全或部分中和的三乙胺；(3)完全或部分中和的乙氧基化的三乙胺；(4)咪唑啉衍生物；(5)含乙烯基嘧啶的聚合物；(6)含乙亚胺的聚合物。(1)和(4)中至少含一个10～22炭的脂肪基。但是，上述技术所介绍的阳离子分散松香胶的制备方法，一般采用高分子聚合物乳化松香，这使得乳化剂与松香的相容性差，乳化困难，对松香的乳化条件较高，影响了阳离子松香胶的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种溶剂法制备阳离子松香施胶剂的方法以及由该方法制备的阳离子松香施胶剂，该方法方便可行，不需要高压设备也不需要助乳化剂，使用的有机溶剂可以回收利用，且制备的阳离子松香施胶剂稳定性好、施胶效果好。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种阳离子松香施胶剂的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)以质量份数计，将18份环氧氯丙烷放入容器中，加入36份甲醇水溶液其中，甲醇与水的体积比为1∶1，搅拌并升温至40～50℃后恒温，加入已预热到40～50℃的22份三乙胺，搅拌速度控制在200～300rpm/min条件下，搅拌反应2～4h，经旋转蒸发除去甲醇和水溶剂，得无色粘稠状中间体；
(2)将15质量份步骤(1)所得中间体、20质量份松香和55质量份异丙醇溶剂放入容器中混合，加热升温至80～95℃，反应5～7h，经旋转蒸发除去异丙醇溶剂，得阳离子松香型表面活性剂；
(3)将10质量份松香和11～110质量份氯仿或者9～90质量份乙酸己酯混溶，在100～500rpm/min转速的搅拌条件下，加入步骤(2)所得的质量百分比浓度配置为2～10％的松香型表面活性剂，加入的表面活性剂净重量为松香重量的2～10％，10～20min后，当溶液变为白色时，再在800～1500rpm/min转速搅拌下，加入10～20质量份水，并继续搅拌10～40min至分散成均匀乳液，在减压条件下除去氯仿或者乙酸己酯，制得阳离子松香胶。
有益的是，所述步骤(1)和步骤(2)的容器为带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中。
由上述阳离子松香施胶剂的制备方法制备阳离子松香施胶剂，其Zeta电位为23.25～34.81mV，在中性条件下施胶度为14.8～40.3g/m2(60s)。
本发明原理：利用两步法分段合成工艺进行制备，先将环氧烷类物质与松香在有机溶剂存在条件下，在一定温度下反应数小时得中间体。然后再将中间体和松香在有机溶剂存在条件下，一定温度下反应数小时，制得松香型表面活性剂，作为阳离子松香施胶剂的松香乳化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)利用松香类表面活性剂进行乳化，与松香有很好相容性，通过采用溶剂法进行转型，克服了高温高压转型法和常压逆转转型法对反应条件的高度要求。
(2)所制备的阳离子松香施胶剂乳液稳定性能优良，分散性好，与阳离子物质相容性好，中性施胶效果好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
(1)将18克环氧氯丙烷放入带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入40mL(36克)甲醇水溶液，其中甲醇与水的体积比为1∶1，搅拌升温至40℃后恒温，加入已预热到40℃的三乙胺22克，搅拌速度控制在300rpm/min，搅拌反应4h，经旋转蒸发除去甲醇和水溶剂，得无色粘稠状中间体；
(2)在带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入15g步骤(1)所得中间体和20g松香，70mL(55克)异丙醇，加热升温，在80℃条件下反应7h，经旋转蒸发除去异丙醇溶剂，得阳离子松香型表面活性剂；
(3)将10g松香和10mL(11克)氯仿混溶，在100rpm/min转速的搅拌条件下，加入步骤(2)所得质量浓度为2％的阳离子松香型表面活性剂，加入的阳离子松香型表面活性剂净重为松香重量的2％，10min后，当溶液变为白色时，再在800rpm/min转速搅拌下，加入10mL水，并继续搅拌10min至分散成均匀乳液，在减压条件下除去氯仿，制得阳离子松香胶。经检测，所得阳离子松香胶Zeta电位为23.25mV。
阳离子松香施胶剂的施胶作用检测，检测方法及结果：
A、对浆板进行疏解和打浆后，加入10％碳酸钙，混合均匀后，稀释至浓度为0.4％，得纸料。
B、取300份配好的纸料，已绝干浆的质量百分比计，向纸料中分别加入1％的硫酸铝，1％阳离子松香施胶剂，0.1％的阳离子化剂和1％的助留剂，混合均匀后，进行手抄片实验。
C、采用GB/T1450Cobb法进行施胶度的测定。中性条件下(pH＝7.5)，手抄片纸张的施胶度为40.3g/m2(60s)。
实施例2
(1)准确量取18克环氧氯丙烷放入带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入40mL(36克)甲醇水溶液，其中甲醇与水的体积比为1∶1，搅拌升温至50℃后恒温，加入已预热到50℃的三乙胺22克，搅拌速度控制在200rpm/min，搅拌反应2h，经旋转蒸发除去甲醇和水溶剂，得无色粘稠状中间体。
(2)在带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入15g步骤(1)所得中间体和20g松香，在70mL(55g)异丙醇的溶剂中，加热升温在95℃条件下反应5h，经旋转蒸发除去异丙醇溶剂，得阳离子松香型表面活性剂。
(3)将10g松香和100mL(110g)氯仿混溶。在低速(500rpm/min)搅拌条件下加入步骤(2)所得质量浓度为10％的阳离子松香型表面活性剂，加入的阳离子松香型表面活性剂净重为松香重量的10％，搅拌20min后当溶液变为白色时，再进行高速搅拌(1500rpm/min)，并加入20mL水，再充分搅拌40min至分散成均匀乳液，在减压条件下除去氯仿，制得阳离子松香胶，Zeta电位为29.44mV。
阳离子松香施胶剂的施胶作用检测，检测方法及结果：
A、对浆板进行疏解和打浆后，加入10％碳酸钙，混合均匀后，稀释至浓度为0.4％，得纸料。
B、取300份配好的纸料，已绝干浆的质量百分比计，向纸料中分别加入1％的硫酸铝，1％阳离子松香施胶剂，0.1％的阳离子化剂和1％的助留剂，混合均匀后，进行手抄片实验。
C、采用GB/T1450Cobb法进行施胶度的测定。中性条件下(pH＝7.5)，手抄片纸张的施胶度为37.1g/m2(60s)。
实施例3
(1)将18克环氧氯丙烷放入带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入40mL(36克)甲醇水溶液，其中甲醇与水的体积比为1∶1，搅拌升温至40℃后恒温，加入已预热到40℃的三乙胺22克，搅拌速度控制在300rpm/min，搅拌反应4h，经旋转蒸发除去甲醇和水溶剂，得无色粘稠状中间体；
(2)在带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入15g步骤(1)所得中间体和20g松香，70mL(55克)异丙醇，加热升温，在80℃条件下反应7h，经旋转蒸发除去异丙醇溶剂，得阳离子松香型表面活性剂；
(3)将10g松香和10mL(9克)乙酸乙酯混溶，在100rpm/min转速的搅拌条件下，加入步骤(2)所得质量浓度为2％的阳离子松香型表面活性剂，加入的阳离子松香型表面活性剂净重为松香重量的2％，10min后，当溶液变为白色时，再在800rpm/min转速搅拌下，加入10mL水，并继续搅拌10min至分散成均匀乳液，在减压条件下除去氯仿，制得阳离子松香胶。经检测，所得阳离子松香胶Zeta电位为26.89mV。
阳离子松香施胶剂的施胶作用检测，检测方法及结果：
A、对浆板进行疏解和打浆后，加入10％碳酸钙，混合均匀后，稀释至浓度为0.4％，得纸料。
B、取300份配好的纸料，已绝干浆的质量百分比计，向纸料中分别加入1％的硫酸铝，1％阳离子松香施胶剂，0.1％的阳离子化剂和1％的助留剂，混合均匀后，进行手抄片实验。
C、采用GB/T1450Cobb法进行施胶度的测定。中性条件下(pH＝7.5)，手抄片纸张的施胶度为36.6g/m2(60s)。
实施例4
(1)准确量取18克环氧氯丙烷放入带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入40mL(36克)甲醇水溶液，其中甲醇与水的体积比为1∶1，搅拌升温至50℃后恒温，加入已预热到50℃的三乙胺22克，搅拌速度控制在200rpm/min，搅拌反应2h，经旋转蒸发除去甲醇和水溶剂，得无色粘稠状中间体。
(2)在带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入15g步骤(1)所得中间体和20g松香，在70mL(55g)异丙醇的溶剂中，加热升温在95℃条件下反应5h，经旋转蒸发除去异丙醇溶剂，得阳离子松香型表面活性剂。
(3)将10g松香和100mL(90g)乙酸乙酯混溶。在低速(500rpm/min)搅拌条件下加入步骤(2)所得质量浓度为10％的阳离子松香型表面活性剂，加入的阳离子松香型表面活性剂净重为松香重量的10％，搅拌20min后当溶液变为白色时，再进行高速搅拌(1500rpm/min)，并加入20mL水，再充分搅拌40min至分散成均匀乳液，在减压条件下除去氯仿，制得阳离子松香胶，Zeta电位为26.67mV。
阳离子松香施胶剂的施胶作用检测，检测方法及结果：
A、对浆板进行疏解和打浆后，加入10％碳酸钙，混合均匀后，稀释至浓度为0.4％，得纸料。
B、取300份配好的纸料，已绝干浆的质量百分比计，向纸料中分别加入1％的硫酸铝，1％阳离子松香施胶剂，0.1％的阳离子化剂和1％的助留剂，混合均匀后，进行手抄片实验。
C、采用GB/T1450Cobb法进行施胶度的测定。中性条件下(pH＝7.5)，手抄片纸张的施胶度为29.7g/m2(60s)。
实施例5
(1)准确量取18克环氧氯丙烷放入带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入40mL(36克)甲醇水溶液，其中甲醇与水的体积比为1∶1，搅拌升温至45℃后恒温，加入已预热到45℃的三乙胺22克，搅拌速度控制在250rpm/min，搅拌反应3h，经旋转蒸发除去甲醇和水溶剂，得无色粘稠状中间体。
(2)在带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入15g步骤(1)所得中间体和20g松香，在70mL(55g)异丙醇的溶剂中，加热升温在90℃条件下反应6h，经旋转蒸发除去异丙醇溶剂，得阳离子松香型表面活性剂。
(3)将10g松香和45mL(40.5克)乙酸乙酯混溶。在低速(200rpm/min)搅拌条件下加步骤(2)所得质量浓度为5％的阳离子松香型表面活性剂，加入的阳离子松香型表面活性剂净重为松香重量的5％。搅拌20min当溶液变为白色时，再进行高速搅拌(1450rpm/min)，并加入15份水，再充分搅拌25min至分散成均匀乳液，在减压条件下除去乙酸乙酯，制得阳离子松香胶，Zeta电位为34.81mV。
阳离子松香施胶剂的施胶作用检测，检测方法及结果：
A、对浆板进行疏解和打浆后，加入10％碳酸钙，混合均匀后，稀释至浓度为0.4％，得纸料。
B、取300份配好的纸料，已绝干浆的质量百分比计，向纸料中分别加入1％的硫酸铝，1％阳离子松香施胶剂，0.1％的阳离子化剂和1％的助留剂，混合均匀后，进行手抄片实验。
C、采用GB/T1450Cobb法进行施胶度的测定。中性条件下(pH＝7.5)，手抄片纸张的施胶度为14.8g/m2(60s)。
实施例6
(1)准确量取18克环氧氯丙烷放入带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入40mL(36克)甲醇水溶液，其中甲醇与水的体积比为1∶1，搅拌升温至45℃后恒温，加入已预热到45℃的三乙胺22克，搅拌速度控制在250rpm/min，搅拌反应3h，经旋转蒸发除去甲醇和水溶剂，得无色粘稠状中间体。
(2)在带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入15g步骤(1)所得中间体和20g松香，在70mL(55g)异丙醇的溶剂中，加热升温在90℃条件下反应6h，经旋转蒸发除去异丙醇溶剂，得阳离子松香型表面活性剂。
(3)将10g松香和55mL(50克)乙酸乙酯混溶。在低速(200rpm/min)搅拌条件下加入步骤(2)所得质量浓度为3％的阳离子松香型表面活性剂，加入的阳离子松香型表面活性剂净重为松香重量的6％。搅拌18min后当溶液变为白色时，再进行高速搅拌(1100rpm/min)，并加入20份水，再充分搅拌25min至分散成均匀乳液，在减压条件下除去乙酸乙酯，制得阳离子松香胶，Zeta电位为34.81mV。
阳离子松香施胶剂的施胶作用检测，检测方法及结果：
A、对草浆进行疏解和打浆后，加入10％碳酸钙，混合均匀后，稀释至浓度为0.4％，得纸料。
B、取300份配好的纸料，已绝干浆的质量百分比计，向纸料中分别加入1％的硫酸铝，1％阳离子松香施胶剂，0.1％的阳离子化剂和1％的助留剂，混合均匀后，进行手抄片实验。
C、采用GB/T1450Cobb法进行施胶度的测定。中性条件下(pH＝7.5)，手抄片纸张的施胶度为22.6g/m2(60s)。
本发明采用了与松香相容性好的阳离子松香型表面活性剂对松香进行乳化，使得松香得以充分的乳化，且表面活性剂的阳离子性较高，最终使得阳离子松香胶有较高的Zeta电位(23.25～34.81mV)，而常压逆转方法制备的施胶剂Zeta电位一般在20-28mV，这说明采用溶剂法制备的阳离子松香胶具有胶高的阳离子性，在施胶过程中可很好的自行沉积在纤维表面上。
其次，采用了溶剂法进行松香胶的制备，克服了高温高压的苛刻反应条件，避免了常压逆转法的乳化困难以及阳离子性不强的问题。
所制备的阳离子松香胶施胶剂用于木浆和草浆的中性施胶，其施胶度在14.8g/m2(60s)～40.3g/m2(60s)范围之间，而使用市售的阳离子松香胶采用同样方法在相同条件下进行中性施胶实验，纸页的施胶度一般在25.5～44.8g/m2(60s)，这说明自制的阳离子松香胶在中性条件可以获得良好的施胶效果。
Claims (3)
1.一种阳离子松香施胶剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)以质量份数计，将18份环氧氯丙烷放入容器中，加入36份甲醇水溶液，其中，甲醇与水的体积比为1∶1，搅拌并升温至40～50℃后恒温，加入已预热到40～50℃的22份三乙胺，搅拌速度控制在200～300rpm/min条件下，搅拌反应2～4h，经旋转蒸发除去甲醇和水溶剂，得无色粘稠状中间体；
(2)将15质量份步骤(1)所得中间体、20质量份松香和55质量份异丙醇溶剂放入容器中混合，加热升温至80～95℃，反应5～7h，经旋转蒸发除去异丙醇溶剂，得阳离子松香型表面活性剂；
(3)将10质量份松香和11～110质量份氯仿或者9～90质量份乙酸己酯混溶，在100～500rpm/min转速的搅拌条件下，加入步骤(2)所得的质量百分比浓度配置为2～10％的松香型表面活性剂，加入的表面活性剂净重量为松香重量的2～10％，10～20min后，当溶液变为白色时，再在800～1500rpm/min转速搅拌下，加入10～20质量份水，并继续搅拌10～40min至分散成均匀乳液，在减压条件下除去氯仿或者乙酸己酯，制得阳离子松香胶。
2.根据权利要求1所述的阳离子松香施胶剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)的容器为带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶。
3.一种由权利要求1所述阳离子松香施胶剂的制备方法制备阳离子松香施胶剂，其Zeta电位为23.25～34.81mV，在中性条件下施胶度为14.8～40.3g/m2(60s)。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Assignee: Wingtai (Zhongshan) Co., Ltd. Assignor: South China University of Technology Contract fulfillment period: 2008.7.8 to 2013.7.7 contract change Contract record no.: 2009440000601 Denomination of invention: Cation colophony size and its prepn Granted publication date: 20080604 License type: Exclusive license Record date: 2009.7.6 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.7.8 TO 2013.7.7; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: WINGTAI( ZHONGSHAN ) CO., LTD. Effective date: 20090706 |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080604 Termination date: 20140420 |