CN101914029B - 松香基Gemini表面活性剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
松香基Gemini表面活性剂的制备方法，它涉及一种表面活性剂的制备方法。本发明解决了采用现有方法制备的Gemini表面活性剂纯度不高，分离困难的问题。本发明的制备方法如下：一、松香酯的合成；二、双烯加成；三、环氧丙基季铵盐的合成；四、将步骤二所得的产物A与环氧丙基季铵盐加入到甲醇，乙醇或异丙醇中，60℃～82.5℃回流反应7h～9h，即得。本发明先用环氧氯丙烷和脂肪胺反应进行反应，生成季铵盐，然后再和改性松香酯进行反应，这样得到表面活性剂的纯度较高，易于推广使用。本发明所得的表面活性剂表面性能如下：泡沫力：265～300mm，乳化力：36～45min，临界胶束浓度：3×10-4～4×10-4mol/L。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂的制备方法。
背景技术
Gemini表面活性剂一般包含两个亲水基团，松香基Gemini表面活性剂的合成从20世纪70年代起就有研究。但是国内外所有的双子表面活性剂合成的研究基本都基于一些长链脂肪基和脱氢松香，一些长链脂肪基的双子表面活性剂的原料过于依赖于石油等不可再生资源的深加工产品，影响了此类产品的使用，而脱氢松香价格高昂。 由于天然松香的廉价以及其可再生性，因此以天然松香为原料所合成的Gemini表面活性剂具有很高的应用价值，以往的制备松香基季铵盐的方法为先用松香和环氧氯丙烷进行反应，然后再用其和脂肪胺进行反应，得出季铵盐，这样得出的Gemini表面活性剂纯度不高，分离困难，很难推广使用。
发明内容
本发明的发明目的是为了解决采用现有方法制备的Gemini表面活性剂纯度不高，分离困难的问题，提供了一种主要原料成本低、可再生的松香基Gemini表面活性剂的制备方法。
本发明松香基Gemini表面活性剂的制备方法如下：一、松香酯的合成：以氧化锌或硫酸铈为催化剂，将松香和一元脂肪醇按照物质的量比为1:3～7的比例，在温度为180～210℃的条件下反应6～8h，得松香酯，催化剂的加入量为松香和一元脂肪醇总质量的0.001%～2%；二、双烯加成：将富马酸或马来酸与松香酯按照1:1～1.5的物质的量比混合，然后加入富马酸或马来酸与松香酯总质量0.01%～1%的对苯二酚，混合均匀，然后搅拌，通入N2保护，至混合物完全熔解后在温度为180℃～220℃的条件下恒温搅拌反应2.5h～3.5h，得产物A；三、环氧丙基季铵盐的合成：采用低分子一元醇和水的混合溶液或低分子一元醇为溶剂，将环氧氯丙烷与叔胺类物质按照物质的量比1.3～3: 1的比例在40℃～60℃的条件下反应4～6h，得环氧丙基季铵盐；四、将步骤二所得的产物A与环氧丙基季铵盐按照1:2.5～4的比例加入到溶剂中，在温度为60℃～82.5℃的条件下，回流反应7h～9h，即得松香基Gemini表面活性剂，其中步骤三中所述的叔胺类物质为三甲胺、三乙胺、三乙醇胺或三苄胺，该松香基Gemini表面活性剂的结构式如下：
式子中X为phCH2-或-(CH2)n CH2D，其中 n为正整数，D为H或-OH；步骤三中所述的一元醇为甲醇、乙醇或丙醇，其中低分子一元醇和水的混合溶液中低分子一元醇与水的物质的量比为1: 1；步骤四中所述的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明制备过程中的反应方程式如下：
反应式1：
反应式2：
反应式2中R1和R4为-COOH , R2和R3为H；或者R1和R2为-COOH , R3和R4为H。
反应式3：
反应式3中X为phCH2-或- (CH2)n CH2D，- (CH2)n CH2D中n为正整数，D为H或-OH。
反应式4：
反应式4中R为CH3(CH2)n(n为正整数)。
本发明先用环氧氯丙烷和脂肪胺反应进行反应，生成季铵盐，然后再和改性松香酯进行反应，这样得到表面活性剂的纯度较高，易于推广使用。本发明所得的表面活性剂表面性能如下：泡沫力：265～300mm，乳化力：36～45min ， 临界胶束浓度：3×10-4～4×10-4mol/L。
附图说明
图1是具体实施方式一所制备松香基Gemini表面活性剂的液相谱图，图2是具体实施方式一所制备松香基Gemini表面活性剂的1HNMR谱图，图3是具体实施方式一所制备松香基Gemini表面活性剂的13CNMR谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中松香基Gemini表面活性剂的制备方法如下：一、松香酯的合成：以氧化锌或硫酸铈为催化剂，将松香和一元脂肪醇按照物质的量比为1:3～7的比例，在温度为180～210℃的条件下反应6～8h，得松香酯，催化剂的加入量为松香和一元脂肪醇总质量的0.001%～2%；二、双烯加成：将富马酸或马来酸与松香酯按照1:1～1.5的物质的量比混合，然后加入富马酸或马来酸与松香酯总质量0.01%～1%的对苯二酚，混合均匀，然后搅拌，通入N2保护，至混合物完全熔解后在温度为180℃～220℃的条件下恒温搅拌反应2.5h～3.5h，得产物A；三、环氧丙基季铵盐的合成：采用低分子一元醇和水的混合溶液或低分子一元醇为溶剂，将环氧氯丙烷与叔胺类物质按照物质的量比1.3～3: 1的比例在40℃～60℃的条件下反应4～6h，得环氧丙基季铵盐；四、将步骤二所得的产物A与环氧丙基季铵盐按照1:2.5～4的比例加入到溶剂中，在温度为60℃～82.5℃的条件下，回流反应7h～9h，即得松香基Gemini表面活性剂，其中步骤三中所述的叔胺类物质为三甲胺、三乙胺、三乙醇胺或三苄胺，松香基Gemini表面活性剂的结构式如下：
式子中X为phCH2-或-(CH2)n CH2D，其中 n为正整数，D为H或-OH；步骤三中所述的一元醇为甲醇、乙醇或丙醇，其中低分子一元醇和水的混合溶液中低分子一元醇与水的物质的量比为1: 1；步骤四中所述的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的一元脂肪醇为甲醇、乙醇或丙醇。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或实施方式二不同的是步骤一中松香和一元脂肪醇物质的量比为1:4～6。其它与具体实施方式一或实施方式二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中对苯二酚的加入量为富马酸或马来酸与松香酯总质量的0.5%。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中环氧氯丙烷与叔胺类物质物质的量比为1.5: 1。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中产物A与环氧丙基季铵盐按照1:2.8～3.7的比例加入到溶剂中。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中产物A与环氧丙基季铵盐按照1:3的比例加入到溶剂中。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中松香和一元脂肪醇物质的量比为1:4～6，在温度为160℃~220℃的条件下反应4～10h，得松香酯。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式中松香基Gemini表面活性剂的制备方法如下：一、松香酯的合成：以硫酸铈为催化剂，在无溶剂条件下,取松香50g，乙醇23.46g，氧化锌0.1g，在温度为180℃的条件下反应6h，得松香乙酯；二、双烯加成：取28g松香乙酯、8g富马酸和1.1g对苯二酚混合搅拌后加人到四口烧瓶，开动搅拌，通入N2保护，在温度为180℃的条件下恒温搅拌反应2.5h，得产物A；三、环氧丙基季铵盐的合成：将20mol环氧氯丙烷和30g三乙胺加入到乙醇中在50℃的条件下反应5h，得环氧丙基三乙基氯化铵； 四、将10 g步骤二所得的产物A与9g环氧丙基三乙基氯化铵加入到异丙醇中，在温度为82.5℃的条件下，回流反应9h，即得松香基Gemini表面活性剂。
本实施方式的得率为80%，所得松香基Gemini表面活性剂性能如下：泡沫力：265mm 乳化力：36min 临界胶束浓度： 4×10-4mol/L
具体实施方式十：本实施方式中松香基Gemini表面活性剂的制备方法如下：一、松香酯的合成：以硫酸铈为催化剂,在无溶剂条件下,取松香50g，甲醇20g,氧化锌0.1g，在温度为180℃的条件下反应5.5h，得松香乙酯；二、双烯加成：取28g松香乙酯、8g富马酸和1.1g对苯二酚混合搅拌后加人到四口烧瓶，开动搅拌，通入N2保护，在温度为210℃的条件下恒温搅拌反应2.5h，得产物A；三、环氧丙基季铵盐的合成：将20mol环氧氯丙烷和30g三乙胺加入到甲醇和水（质量比为1:1）的混合溶剂中在50℃的条件下反应5h，得环氧丙基三甲基氯化铵； 四、将10 g步骤二所得的产物A与10g环氧丙基三甲基氯化铵加入到异丙醇中，在温度为80℃的条件下，回流反应9h，即得松香基Gemini表面活性剂。
本实施方式的得率为80%，所得松香基Gemini表面活性剂性能如下：泡沫力：270mm 乳化力：38min 临界胶束浓度： 3.4×10-4mol/L
具体实施方式十一：本实施方式中松香基Gemini表面活性剂的制备方法如下：一、松香酯的合成：以硫酸铈为催化剂,在无溶剂条件下,取松香50g，乙醇20g,氧化锌0.1g，在温度为180℃的条件下反应6h，得松香乙酯；二、双烯加成：取28g松香乙酯、10g马来酸和1.1g对苯二酚混合搅拌后加人到四口烧瓶，开动搅拌，通入N2保护在温度为210℃的条件下恒温搅拌反应3.5h，得产物A；三、环氧丙基季铵盐的合成：将20mol环氧氯丙烷和35g三乙胺加入到乙醇与水的混合溶液中，然后在45℃的条件下反应4.5h，得环氧丙基三乙醇基氯化铵，其中乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的物质的量比为1:1.5； 四、将10 g步骤二所得的产物A与15g环氧丙基三乙醇基氯化铵加入到甲醇中，在温度为60℃的条件下，回流反应9h，即得松香基gemini表面活性剂。
本实施方式的得率为70%，所得松香基Gemini表面活性剂性能如下：泡沫力：272mm 乳化力：36min 临界胶束浓度： 3×10-4mol/L
具体实施方式十二：本实施方式中松香基Gemini表面活性剂的制备方法如下：一、松香酯的合成：以硫酸铈为催化剂,在无溶剂条件下,取松香50g，乙醇40g,氧化锌0.2g，在温度为180℃的条件下反应8h，得松香乙酯；二、双烯加成：取28g松香乙酯、8g马来酸和1.1g对苯二酚混合搅拌后加人到四口烧瓶，开动搅拌，通入N2保护在温度为220℃的条件下恒温搅拌反应2.5h，得产物A；三、环氧丙基季铵盐的合成：将20mol环氧氯丙烷和50g三乙胺加入到甲醇中在50℃的条件下反应5.5h，得环氧丙基三苄基氯化铵； 四、将10 g步骤二所得的产物A与20g环氧丙基三苄基氯化铵加入到乙醇中，在温度为75℃的条件下，回流反应8.5h，即得松香基Gemini表面活性剂。
本实施方式的得率为70%，所得松香基Gemini表面活性剂性能如下：泡沫力：271mm 乳化力：50min 临界胶束浓度： 3.5×10-4mol/L
Claims (7)
1.松香基Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于松香基Gemini表面活性剂的制备方法如下：一、松香酯的合成：以氧化锌或硫酸铈为催化剂，将松香和一元脂肪醇按照物质的量比为1∶3～7的比例，在温度为180～210℃的条件下反应6～8h，得松香酯，催化剂的加入量为松香和一元脂肪醇总质量的0.001％～2％；二、双烯加成：将富马酸或马来酸与松香酯按照1∶1～1.5的物质的量比混合，然后加入富马酸或马来酸与松香酯总质量0.01％～1％的对苯二酚，混合均匀，然后搅拌，通入N2保护，至混合物完全溶解后在温度为180℃～220℃的条件下恒温搅拌反应2.5h～3.5h，得产物A；三、环氧丙基季铵盐的合成：采用低分子一元醇和水的混合溶液或低分子一元醇为溶剂，将环氧氯丙烷与叔胺类物质按照物质的量比1.3～3∶1的比例在40℃～60℃的条件下反应4～6h，得环氧丙基季铵盐；四、将步骤二所得的产物A与环氧丙基季铵盐按照1∶2.5～4的比例加入到溶剂中，在温度为60℃～82.5℃的条件下，回流反应7h～9h，即得松香基Gemini表面活性剂，其中步骤二所得的产物A的结构式为
步骤三中所述的叔胺类物质为三乙胺或三苄胺，松香基Gemini表面活性剂的结构式如下：
式子中X为phCH2-或-CH2CH3；式子中R为CH3(CH2)n，其中n为正整数；步骤三中所述的一元醇为甲醇、乙醇或丙醇，其中低分子一元醇和水的混合溶液中低分子一元醇与水的物质的量比为1∶1；步骤四中所述的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
2.根据权利要求1所述的松香基Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的一元脂肪醇为乙醇或丙醇。
3.根据权利要求1或2所述的松香基Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤一中松香和一元脂肪醇物质的量比为1∶4～6。
4.根据权利要求3所述的松香基Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤二中对苯二酚的加入量为富马酸或马来酸与松香酯总质量的0.5％。
5.根据权利要求1、2或4所述的松香基Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤三中环氧氯丙烷与叔胺类物质物质的量比为1.5∶1。
6.根据权利要求1所述的松香基Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤四中产物A与环氧丙基季铵盐按照1∶2.8～3.7的比例加入到溶剂中。
7.根据权利要求1所述的松香基Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤四中产物A与环氧丙基季铵盐按照1∶3的比例加入到溶剂中。
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