CN103585925A

CN103585925A - 一种双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103585925A
Application number: CN201310592616.8A
Authority: CN
Inventors: 刘学民; 郭珊珊; 杜光劲; 袁圆; 杨欠欠
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2014-02-19

Abstract

一种双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备方法及其应用，属于表面活性剂、胶体与界面化学领域。本发明涉及的双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂由N,N-双-（二甲基氨基丙基）烷基酰胺与氯乙酸钠或丙（丁）烷磺内酯之一反应制备得到。本发明的双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂分子结构为“Y”型，因其特殊结构，形成的胶束体系结构疏松，有利于有机物的增溶。将其用于增溶有机污染物硝基苯，25℃时，摩尔增溶比MSR（molarsolubilizationratio）为1.013，lgK_m=3.2，lgK_m>0，硝基苯在胶束相的分配作用较强，高于其辛醇-水分配系数（lgK_ow=1.85）。

Description

一种双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备方法及其应用

技术领域

一种双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备方法及其应用，属于表面活性剂、胶体与界面化学领域。

背景技术

表面活性剂因具有增溶、润湿、铺展、起泡、乳化、分散和洗涤等重要功能，在日用化工、食品制药、轻工纺织、生命科学、环境科学等技术领域中发挥着重要作用，素有“工业味精”的美称。经典的表面活性剂分子含有一个亲水基和一个疏水基，对此类表面活性剂已有较多研究。但对于含有两个亲水基、一个疏水基的双头基表面活性剂的研究较少。双头基表面活性剂因含有两个亲水基，亲水性更强，与疏水基碳原子数相同、亲水基也相同的一般表面活性剂相比，Krafft点较低，在常温下有较好的水溶性。

双头基表面活性剂自身的结构提供了一种改变表面活性剂性质的结构参数，不同的分子结构决定了其独特的应用性能。目前对于双头基表面活性剂的研究主要集中在Bola型表面活性剂。Bola型表面活性剂因形似南美土著人的一种武器Bola（由一根细绳两端各连接一个小球）而得名，是由两个亲水的极性基团用一根或多根疏水链连接键合起来的化合物。已公开的专利CN102240521A、CN101058063A和CN102389747A等对Bola型表面活性剂都有所介绍。除了Bola型表面活性剂，CN101298553A也公开了一种双亲水基新型表面活性剂、配方体系及其应用，虽然涉及到了分子结构为“Y”型的双头基表面活性剂，但主要将其用于油田采油助剂，未涉及到本发明的其他类型的双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂及其应用。迄今为止，未涉及到有公开相关的双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备及应用。

鉴于现状，提出本发明的内容，其目标是以价格相对低廉的长链脂肪酸和多胺等为主要原料制备一种双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂，分子结构为“Y”型，丰富双头基表面活性剂类型的种类。引入的酰胺官能团也使其具有良好的生物降解性、温和性和化学稳定性，相对成本较低，其可用于对有机污染物的增溶。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备方法及其应用。

本发明的技术方案：一种双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂，其特征在于分子结构为“Y”型，如通式[1]所示，

Figure 2013105926168100002DEST_PATH_IMAGE001

[1]，

其中，R为C₁₁~C₁₇的烷基，X为CH₂COO或CH₂CH₂CH₂SO₃或CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃。双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂通过如通式[2]所示的中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）烷基酰胺与氯乙酸钠或丙（丁）烷磺内酯之一反应制备得到，

[2]，

中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）烷基酰胺通过如通式[3]所示的四甲基二丙烯三胺和直碳链脂肪酸反应制备得到，

[3]，

所述的直碳链脂肪酸为十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的一种或几种。

所述的双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备方法，该方法包括以下步骤，

（1）制备中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）烷基酰胺：按四甲基二丙烯三胺:脂肪酸的摩尔比为1-1.2:1进行投料，N₂保护，油浴条件下逐步升温至160-190℃，并保温反应4-7小时，脂肪酸的转化率≥70%，得到通式[2]所示的中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）烷基酰胺；

（2）制备双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂：用步骤（1）制备所得的中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）烷基酰胺与两性化试剂：氯乙酸钠或丙（丁）烷磺内酯之一反应，两性化试剂:中间体的摩尔比为2-3:1，反应介质为水-乙醇或丙酮，反应温度55 - 85℃，反应时间8 - 72小时，中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）烷基酰胺的转化率>90%，反应完毕除去溶剂，结晶得到双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂。

所述的双头基酰胺型甜菜碱的应用：将双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂用于增溶有机污染物硝基苯，25℃时，摩尔增溶比MSR（molar solubilization ratio）为1.013，lgKm=3.2，其中，摩尔增溶比为增加单位摩尔表面活性剂胶束所增溶的有机物的摩尔量，Km为有机物在胶束相/水相间的分配系数，由于lgKm>0，可见硝基苯在胶束相的分配作用较强，高于其辛醇-水分配系数（lgKow=1.85）。

本发明具有如下有益效果：由本发明制备的双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂，分子结构为“Y”型，不同于Bola型表面活性剂，增加了双亲水基表面活性剂的新品种，其可用于有机污染物的增溶，具有良好的增溶效果。本发明原料易得，制备工艺简单。

附图说明

图1 N,N-双-（二甲基氨基丙基）十二烷基酰胺的红外光谱图

图2 N,N-双-（二甲基氨基丙基）十二烷基酰胺的质谱图

图3 双头基十六烷基酰胺基磺基甜菜碱的红外光谱图

图4 双头基十六烷基酰胺基磺基甜菜碱的质谱图

图5 双头基十二烷基酰胺基羧基甜菜碱的红外光谱图

图6 双头基十二烷基酰胺基羧基甜菜碱的质谱图

图7 双头基十六烷基酰胺基磺基甜菜碱的表面张力-浓度曲线

图8 双头基十六烷基酰胺基磺基甜菜碱对硝基苯的增溶曲线。

具体实施方式

本发明还提供了一种双头基酰胺型甜菜碱的制备方法及其应用的实例，以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些所限。

实施例1：中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）十二烷基酰胺的合成

以四甲基二丙烯三胺和十二酸的摩尔比为1.2 : 1进行投料，N₂保护，油浴条件下加热升温到80℃，物料完全融化并保温2.5小时。升温至120℃并保温2h，继续升温，温度逐步由120℃升至160℃，反应过程中生成的水不断馏出，反应6小时后，脂肪酸转化率达70%。反应完毕后，将反应粗产物转移到分液漏斗中，加入5%（w/w）氢氧化钠溶液，再加入二氯甲烷萃取，静置分层，分出二氯甲烷层，用饱和食盐水洗涤二氯甲烷层3次，用无水硫酸钠干燥二氯甲烷层12小时，旋蒸除去二氯甲烷，得到提纯的中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）十二烷基酰胺。用GB-T15045-1994脂肪烷基二甲基叔胺方法中胺值的试验方法测定提纯后产品胺值为296mgKOH·g^-1，与理论值300mgKOH·g^-1接近。

提纯后中间体作红外光谱分析，结果如图1所示。与相应的原料胺相比，在1647cm^-1处出现明显的酰胺特征伸缩振动吸收峰。提纯后的产物作质谱分析，结果如图2所示。由于采用正电荷模式，检测得分子离子峰[M+H]⁺，m/z=370，与中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）十二烷基酰胺的分子量369吻合。由图1和图2综合分析证明此产物具有本发明所示的中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）十二烷基酰胺的结构。

实施例2：双头基十六烷基酰胺基磺基甜菜碱的合成

按照实施例1中的合成方法，将十二酸换成十六酸，制备中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）十六烷基酰胺。按丙烷磺内酯与中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）十六烷基酰胺的摩尔比为2.5:1进行投料。先用丙酮作溶剂溶解中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）十六烷基酰胺，升温至60℃，待溶剂稳定回流后，通过滴液漏斗缓慢滴加丙烷磺内酯，反应时间48小时，反应完毕后抽滤除去溶剂丙酮，用N,N-二甲基甲酰胺溶解滤饼，重结晶2次，真空干燥48h，得到浅黄色固体。中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）十六烷基酰胺的转化率>90%。

提纯后的产物作红外光谱分析，结果如图3所示。在1191 cm^-1和1042 cm^-1处出现明显的磺基特征吸收峰。提纯后的产物作质谱分析，结果如图4所示。由于采用正电荷模式，检测得到分子离子峰[M+H]⁺，m/z=670.3，与双头基十六烷基酰胺基磺基甜菜碱的分子量669.3吻合，图4中质荷比（m/z）692.3处的峰即可确定为[M+Na]⁺；由图3和图4综合分析证明此产物具有本发明所示的双头基十六烷基酰胺基磺基甜菜碱的结构。

实施例3：双头基十二烷基酰胺基羧基甜菜碱的合成

按照实施例1中的合成方法，制备N,N-双-（二甲基氨基丙基）十二烷基酰胺。将其溶于乙醇，氯乙酸钠溶于水，进行投料，其中N,N-双-（二甲基氨基丙基）十二烷基酰胺与氯乙酸钠的摩尔比为1:3，乙醇与水的体积比为5:1。反应温度为78-85℃，反应物成均相，反应时间8h。反应结束后旋蒸除去乙醇和水，再加入无水乙醇，过滤掉不溶的未反应的原料氯乙酸钠和反应产生的氯化钠，用二氯甲烷洗涤3次后得到提纯后的双头基十二烷基酰胺基羧基甜菜碱。

提纯后的产物作红外光谱分析，结果如图5所示。在1537 cm^-1、1456 cm^-1和1396 cm^-1处的吸收峰为羧酸盐的反对称伸缩振动和对称伸缩振动的特征吸收峰。提纯后的产物作质谱分析，结果如图6所示。由于采用正电荷模式，检测得到分子离子峰[M+H]⁺，m/z=486，与双头基十二烷基酰胺基羧基甜菜碱的分子量485吻合，图6中质荷比（m/z）508处的峰即可确定为[M+Na]⁺。由图5和图6综合分析证明此产物具有本发明所示的双头基十二烷基酰胺基羧基甜菜碱的结构。

实施例4：双头基十六烷基酰胺基磺基甜菜碱的表面活性

将实施例2中纯化后的双头基十六烷基酰胺基磺基甜菜碱溶于超纯水，在25℃下测定表面张力和临界胶束浓度，结果如图7所示。图7表明，双头基十六烷基酰胺基磺基甜菜碱的临界胶束浓度约为2.02×10^-4mol/L，最低表面张力50.12mN/m。

实施例5：双头基十六烷基酰胺基磺基甜菜碱对硝基苯的增溶

将实施例2中纯化后的双头基十六烷基酰胺基磺基甜菜碱配制成浓度分别为6.3×10^-4mol/L、2.1×10^-3mol/L、6.3×10^-3mol/L、2.1×10^-2mol/L、6.3×10^-2mol/L的溶液，25℃下，分别加入硝基苯，超声，直至出现浑浊，即增溶到最大值。摩尔增溶比MSR（molar solubilization ratio）为1.013，lgK_m=3.2，lgK_m>0，其中，摩尔增溶比为增加单位摩尔表面活性剂胶束所增溶的有机物的摩尔量，硝基苯在胶束相的分配作用较强，高于其辛醇-水分配系数（lgK_ow=1.85）。

产业上利用的可能性：由本发明的方法合成的双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂，分子结构为“Y”型，丰富双头基表面活性剂类型的种类。引入的酰胺官能团也使其具有良好的生物降解性、温和性和化学稳定性，用于对有机污染物的增溶能达到理想的去除效果。本发明原料易得，制备工艺简单，适用于工业化生产。

Claims

1.一种双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂，其特征在于分子结构为“Y”型，如通式[1]所示，

[1]，

其中，R为C₁₁~C₁₇的烷基，X为CH₂COO或CH₂CH₂CH₂SO₃或CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃。

2.权利要求1所述的双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤为：

（1）制备中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）烷基酰胺：由四甲基二丙烯三胺和直碳链脂肪酸反应制备得到，按四甲基二丙烯三胺:脂肪酸的摩尔比为1-1.2:1进行投料，N₂保护，油浴条件下逐步升温至160-190℃，并保温反应4-7小时，脂肪酸的转化率≥70%，得到中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）烷基酰胺；

四甲基二丙烯三胺如通式[3]所示：

[3]

中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）烷基酰胺如通式[2]所示：

[2]，

所述的直碳链脂肪酸为十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的一种或几种；

（2）制备双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂：通过中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）烷基酰胺与氯乙酸钠或丙/丁烷磺内酯之一反应制备得到，

用步骤（1）制备所得的中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）烷基酰胺与两性化试剂：氯乙酸钠或丙/丁烷磺内酯之一反应，两性化试剂:中间体的摩尔比为2-3:1，反应介质为水-乙醇或丙酮，反应温度55- 85℃，反应时间8 - 72小时，中间体N,N-双-（二甲基氨基丙基）烷基酰胺的转化率>90%，反应完毕除去溶剂，结晶得到双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂。

3.权利要求1所述的双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂的应用，其特征在于：将双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂用于增溶有机污染物硝基苯，25℃时，摩尔增溶比MSR为1.013，lgK_m=3.2，由于lgK_m>0，可见硝基苯在胶束相的分配作用较强，高于其辛醇-水分配系数lgK_ow=1.85。