CN102924716B - 聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法 - Google Patents

聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法，通过向苯胺中添加聚磷酸制得纤维状的聚磷酸掺杂聚苯胺高分子，使该型聚苯胺材料具备优良的阻燃性、导电性、防腐性等多功能化的特点。

Description

聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法
技术领域
本发明涉及聚苯胺制备，尤其是一种聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法。
背景技术
聚苯胺是一种具有广泛应用的高分子化合物，由于具有良好导电性、环境稳定性、制备工艺简单、原材料价廉易得等优点，使其大量用于抗静电涂料、防污防腐涂料和电极材料等行业。在太阳能电池、传感器元件、隐身材料等领域也具有潜在应用前景。
采用质子酸掺杂是制备导电聚苯胺的一类重要方法，所用质子酸主要有无机酸和有机酸两类。关于这方面研究已有大量文献报导，如：祝勇等人（广东化工，2010，37（3）：85-86）研究了盐酸、硫酸、水杨酸、苯甲酸、柠檬酸、焦性食子酸、草酸、三氯乙酸等不同质子酸掺杂对聚苯胺产量和导电率的影响，得出盐酸、硫酸掺杂的聚苯胺具有较强的导电性；李珺杰等人（材料科学与工程学报，2010，28（2）：263-266）报道了高氯酸、硫酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸对掺杂态聚苯胺热电性能的影响，得出对甲苯磺酸掺杂聚苯胺的导电率最高，高氯酸掺杂的聚苯胺热稳定性最好；张学敏等人（专利号200510019515.7公开日2006年03月29日）公开了一种磷酸掺杂聚苯胺，并与三聚磷酸铝和磷酸盐复配制备防锈磷化底漆的方法；张红明等人（专利申请号201110278134.6公开日2012年05月02日）公开了水性聚苯胺及其制备方法，其中主要采用的掺杂酸为含有乙氧基基团的磷酸酯或磺酸脂，合成的聚苯胺具有规整的线性结构，比表面积较大且水溶性优良。
可见，对聚苯胺的研究更多关注的是通过选择不同质子酸或在质子酸的分子结构中引入某种基团以提高聚苯胺的导电性、分散性和溶解性，而对通过功能质子酸掺杂制备具有较高阻燃性能和导电性能的聚苯胺却少有报道。虽然已公开的磷酸或磷酸酯掺杂聚苯胺也有一定阻燃性，但由于存在掺杂量、热稳定性较低和磷含量偏低的问题，使其难以发挥阻燃性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法，使生产出的聚苯胺具备优良的阻燃性、导电性、防腐性等多功能化的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取聚磷酸，用3～10倍重量的蒸馏水稀释，配制得聚磷酸溶液；
（2）在冰水浴中将聚磷酸溶液冷却至0～30℃后，按聚磷酸与苯胺的重量比2～4:1，边搅拌边滴加苯胺，使其反应生成透明或近似乳状的聚磷酸苯胺盐的混合液；
（3）按过硫酸铵与苯胺的重量比1.8～4:1，称取过硫酸铵固体，用3～8倍重量的蒸馏水常温搅拌使其完全溶解，得过硫酸铵溶液；
（4）将过硫酸铵溶液在搅拌下缓慢加入聚磷酸苯胺盐的混合液中，控制加入时间在0.2～2小时，反应温度维持在0～30℃，然后继续反应1～8小时结束；
（5）反应完成后减压过滤，用质量浓度2%的聚磷酸溶液洗涤过滤后的固体至所得洗涤液颜色澄清，然后于常压常温干燥12小时，即得深蓝色松散的聚磷酸掺杂聚苯胺固体。
聚磷酸的结构式为：
Figure GDA0000473404170000021
式中n为0～50。
n为3～8。
步骤（2）中所述聚磷酸与苯胺的重量比为2.8。
步骤（3）中所述过硫酸铵与苯胺的重量比为2.5，蒸馏水为过硫酸铵的6倍重量。
步骤（4）中所述反应温度为5～10℃，继续反应5～6小时。
随着人们对安全生产和环境要求的日益提高，对大量使用的高分子材料的性能也提出了更高的要求，在具有抗静电性或防腐性的同时，还要求具有良好阻燃性。为此，发明人通过向苯胺中添加聚磷酸制得纤维状的聚磷酸掺杂聚苯胺高分子，使该型聚苯胺材料同时获得阻燃、抗静电及防腐等多种性能，而对材料的力学性能影响较小。
附图说明
图1是应用本发明制得的聚磷酸掺杂聚苯胺粉体的扫描电镜（SEM）图一。
图2是应用本发明制得的聚磷酸掺杂聚苯胺粉体的扫描电镜（SEM）图二。
具体实施方式
实施例1
（1）称取聚磷酸（n=18～25）11.7g置于250ml三口烧瓶中，用85ml的蒸馏水搅拌分散溶解，配制得聚磷酸溶液；
（2）在冰水浴中将聚磷酸溶液冷却至5℃后，边搅拌边滴加苯胺4.7g至反应生成近似乳状的聚磷酸苯胺盐的混合液；
（3）称取过硫酸铵固体13.0g，用40ml的蒸馏水常温搅拌使其完全溶解，得过硫酸铵溶液；
（4）将过硫酸铵溶液在搅拌下缓慢加入聚磷酸苯胺盐的混合液中，控制加入时间为0.2小时，反应温度维持在5℃，然后继续反应1小时结束；
（5）反应完成后减压过滤，用质量浓度2%的聚磷酸（n=3～8）溶液洗涤过滤后的固体至所得洗涤液颜色澄清，然后于常压常温干燥12小时，即得深蓝色松散的聚磷酸掺杂聚苯胺固体5.7g，其粉末电导率为8.0S/cm。
实施例2
（1）称取聚磷酸（n=40～50）9.4g置于250ml三口烧瓶中，用94ml的蒸馏水搅拌分散溶解，配制得聚磷酸溶液；
（2）在冰水浴中将聚磷酸溶液冷却至25℃后，边搅拌边滴加苯胺4.7g至反应生成近似乳状的聚磷酸苯胺盐的混合液；
（3）称取过硫酸铵固体18.8g，用150ml的蒸馏水常温搅拌使其完全溶解，得过硫酸铵溶液；
（4）将过硫酸铵溶液在搅拌下缓慢加入聚磷酸苯胺盐的混合液中，控制加入时间为1.2小时，反应温度维持在27℃，然后继续反应8小时结束；
（5）反应完成后减压过滤，用质量浓度2%的聚磷酸（n=3～8）溶液洗涤过滤后的固体至所得洗涤液颜色澄清，然后于常压常温干燥12小时，即得深蓝色松散的聚磷酸掺杂聚苯胺固体6.5g，其粉末电导率为10.0S/cm。
实施例3
（1）称取聚磷酸（n=4）18.0g置于250ml三口烧瓶中，用60ml的蒸馏水搅拌分散溶解，配制得聚磷酸溶液；
（2）在冰水浴中将聚磷酸溶液冷却至5℃后，边搅拌边滴加苯胺4.7g至反应生成近似乳状的聚磷酸苯胺盐的混合液；
（3）称取过硫酸铵固体15.0g，用90ml的蒸馏水常温搅拌使其完全溶解，得过硫酸铵溶液；
（4）将过硫酸铵溶液在搅拌下缓慢加入聚磷酸苯胺盐的混合液中，控制加入时间为0.2小时，反应温度维持在10℃，然后继续反应3.5小时结束；
（5）反应完成后减压过滤，用质量浓度2%的聚磷酸（n=3～8）溶液洗涤过滤后的固体至所得洗涤液颜色澄清，然后于常压常温干燥12小时，即得深蓝色松散的聚磷酸掺杂聚苯胺固体6.1g，其粉末电导率为5.0S/cm。
实施例4
（1）称取聚磷酸（n=4）13.2g置于250ml三口烧瓶中，用50ml的蒸馏水搅拌分散溶解，配制得聚磷酸溶液；
（2）在冰水浴中将聚磷酸溶液冷却至15℃后，边搅拌边滴加苯胺4.7g至反应生成近似乳状的聚磷酸苯胺盐的混合液；
（3）称取过硫酸铵固体11.8g，用60ml的蒸馏水常温搅拌使其完全溶解，得过硫酸铵溶液；
（4）将过硫酸铵溶液在搅拌下缓慢加入聚磷酸苯胺盐的混合液中，控制加入时间为2小时，反应温度维持在15℃，然后继续反应4小时结束；
（5）反应完成后减压过滤，用质量浓度2%的聚磷酸（n=3～8）溶液洗涤过滤后的固体至所得洗涤液颜色澄清，然后于常压常温干燥12小时，即得深蓝色松散的聚磷酸掺杂聚苯胺固体5.5g，其粉末电导率为4.9S/cm。
实施例5
（1）称取聚磷酸（n=4）15.0g置于250ml三口烧瓶中，用50ml的蒸馏水搅拌分散溶解，配制得聚磷酸溶液；
（2）在冰水浴中将聚磷酸溶液冷却至15℃后，边搅拌边滴加苯胺4.7g至反应生成近似乳状的聚磷酸苯胺盐的混合液；
（3）称取过硫酸铵固体9.0g，用45ml的蒸馏水常温搅拌使其完全溶解，得过硫酸铵溶液；
（4）将过硫酸铵溶液在搅拌下缓慢加入聚磷酸苯胺盐的混合液中，控制加入时间为0.8小时，反应温度维持在10℃，然后继续反应6小时结束；
（5）反应完成后减压过滤，用质量浓度2%的聚磷酸（n=3～8）溶液洗涤过滤后的固体至所得洗涤液颜色澄清，然后于常压常温干燥12小时，即得深蓝色松散的聚磷酸掺杂聚苯胺固体4.9g，其粉末电导率为5.5S/cm。
实施例6
（1）称取聚磷酸（n=2）10.0g置于250ml三口烧瓶中，用40ml的蒸馏水搅拌分散溶解，配制得聚磷酸溶液；
（2）在冰水浴中将聚磷酸溶液冷却至8℃后，边搅拌边滴加苯胺4.7g至反应生成近似乳状的聚磷酸苯胺盐的混合液；
（3）称取过硫酸铵固体10.0g，用65ml的蒸馏水常温搅拌使其完全溶解，得过硫酸铵溶液；
（4）将过硫酸铵溶液在搅拌下缓慢加入聚磷酸苯胺盐的混合液中，控制加入时间为0.4小时，反应温度维持在8℃，然后继续反应3小时结束；
（5）反应完成后减压过滤，用质量浓度2%的聚磷酸（n=3～8）溶液洗涤过滤后的固体至所得洗涤液颜色澄清，然后于常压常温干燥12小时，即得深蓝色松散的聚磷酸掺杂聚苯胺固体5.1g，其粉末电导率为3.0S/cm。
取上述实施例中的聚磷酸掺杂聚苯胺固体进行扫描电镜（SEM）分析，如图1所示，聚苯胺的形态为类似棉花团絮状结构，图2则更清楚的显示功能化聚苯胺是由纳米纤维结构形成的团絮形态。
取上述实施例中的聚磷酸掺杂聚苯胺固体，按GB2406-80方法做阻燃性能测试，结果如表1。
表1聚磷酸掺杂聚苯胺的阻燃性能测试结果
Figure GDA0000473404170000051
表中，LDPE为低密度聚乙烯，EVA为乙烯醋酸乙烯酯共聚物，LOI是氧指数；A组为纯的LDPE，B组为仅添加其他阻燃材料的LDPE，C组为添加本发明聚磷酸掺杂聚苯胺及其他阻燃材料的LDPE。
可见，聚磷酸掺杂聚苯胺对低密度聚乙烯具有明显的阻燃作用，使LOI指数从17.0提高到25.0。

Claims (6)

1.一种聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取聚磷酸，用3～10倍重量的蒸馏水稀释，配制得聚磷酸溶液；
（2）在冰水浴中将聚磷酸溶液冷却至0～30℃后，按聚磷酸与苯胺的重量比2～4:1，边搅拌边滴加苯胺，使其反应生成透明或近似乳状的聚磷酸苯胺盐的混合液；
（3）按过硫酸铵与苯胺的重量比1.8～4:1，称取过硫酸铵固体，用3～8倍重量的蒸馏水常温搅拌使其完全溶解，得过硫酸铵溶液；
（4）将过硫酸铵溶液在搅拌下缓慢加入聚磷酸苯胺盐的混合液中，控制加入时间在0.2～2小时，反应温度维持在0～30℃，然后继续反应1～8小时结束；
（5）反应完成后减压过滤，用质量浓度2%的聚磷酸溶液洗涤过滤后的固体至所得洗涤液颜色澄清，然后于常压常温干燥12小时，即得深蓝色松散的聚磷酸掺杂聚苯胺固体。
2.根据权利要求1所述的聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述聚磷酸的结构式为：
Figure FDA0000473404160000011
式中n为0～50。
3.根据权利要求2所述的聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述n为3～8。
4.根据权利要求1所述的聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述聚磷酸与苯胺的重量比为2.8。
5.根据权利要求1所述的聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述过硫酸铵与苯胺的重量比为2.5，蒸馏水为过硫酸铵的6倍重量。
6.根据权利要求1所述的聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述反应温度为5～10℃，继续反应5～6小时。
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