CN1056165C - 掺杂态聚苯胺水溶液和水系分散液的制备 - Google Patents

Abstract

本发明属于掺杂态聚苯胺水溶液和水系分散液的制备方法。

本发明以水为溶剂或分散介质，采用带有亲水官能团的质子酸作掺杂剂，制备了聚苯胺的水溶液或水系分散液。通过和水溶性聚合物或齐聚物共混，可制备固含量介于1～70g/100ml的溶液或溶胶。本方法操作简单，可制备无毒、无公害、涂层电导率介于10^-9～10⁰S/cm的水系导电涂料，可广泛用于抗静电、电磁屏蔽及防腐蚀等领域。

Description

掺杂态聚苯胺水溶液和水系分散液的制备

本发明属于掺杂态聚苯胺水溶液和水系分散液的制备方法。

掺杂态聚苯胺的可加工一直是各国学者追求的目标。Y.Cao等人在Synth.Met.，48(1992)91中公开了一种可溶于普通有机溶剂的掺杂态聚苯胺的制备方法，其核心在于用特殊官能团有机酸作掺杂剂。但需使用二甲苯、氯仿、间甲酚等有毒有机溶剂。A.J.Epstein、S.A.Chen等人在J.Am.Chem.Soc.，112(1990)2800，118(1996)2545和Macromoleculars，29(1996)3950中分别报导了自掺杂聚苯胺的制备方法，他们采用磺化等技术，在聚苯胺主链上接入亲水官能团—磺酸根，实现了聚苯胺在水中的溶解。但自掺杂聚苯胺的制备及纯化非常复杂，成本很高。因此，这两种方法均不利于可溶性掺杂态聚苯胺的工业化生产及大规模应用。

本发明的目的是采用水为溶剂或分散介质，用带亲水官能团的质子酸直接掺杂普通聚苯胺，制备掺杂态聚苯胺的水溶液或水系分散液，由此制备的导电涂层电导率介于10^-9～10⁰S/cm。

本发明的聚苯胺溶液或水系分散液由以下组份组成：

聚苯胺结构如下：

其中R₁，R₂，R₁’，R₂’＝C_nH_2n+1(n＝0-18)，或OC_nH_2n+1(n＝0-18)；

溶剂或分散介质：水；

水溶性高聚物：聚乙烯醇(PVAc)，聚环氧乙烷(PEO)，聚乙烯基甲醚，聚甲醛等；

水溶性齐聚物：酚醛树脂，三聚氰胺等；

除泡剂：脂肪酸C₆～C₁₀烷基酯，氧乙烯低聚物或共聚物，含硅消泡剂；

掺杂酸具有通式(1)-(3)中的结构：

R＝R₁(OCH₂CH₂)_nO或R₁(OCH₂)_nO(n＝1-100)，

其中R₁＝C_mH_2m+1(m＝0-12)、C_mH_2m+1C₆H₄(m＝0-12)、CH₂＝CH(CH₂)_m(m＝0-12)或CH₂＝CH(CH₂)_mC₆H₄(m＝0-12)；

掺杂剂可为以上一种酸或几种酸的混合物；

将上述组份按一定比例充分混合，混合物用下列方法加工，制备掺杂态聚苯胺水溶液或水系分散液：

1)电磁搅拌器充分搅拌2-48小时；

2)球磨机或胶体磨加工1-24小时；

3)在玻璃珠或瓷球的容器中，用振荡器振荡2-48小时；

4)用超声波处理0.5-48小时；

其中摩尔比N/H⁺＝0.3-1.0，除泡剂0.1-5wt％，总固含量1-70wt％，各组份可根据需要进行调节。

另外，水溶性高聚物也可使用聚环氧丙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚醋酸乙烯纤维素酯等。

本发明的方法可方便地制备出掺杂态聚苯胺的水溶液或水系分散液。通过调节各组份比例和体系中聚合物、齐聚物或小分子添加剂的含量、结构，在不需复杂工艺和设备的前提下可制备出固含量1-70wt％，涂层电导率介干10^-9～10⁰S/cm的和各种基材具有良好粘结性的导电涂料。本发明的方法可经喷、刷等简单手段制备具有不同电导率的涂层。由于以水为溶剂或分散介质，可用于制备无公害的导电涂料。

本发明提供的实施例如下：

实施例1：

将0.4g聚苯胺、2.0g(CH₃(OCH₂CH₂)₇O)₂PO(OH)和0.05g甘油脂肪酸酯在研钵中研均匀，将此混合物加入100ml三口瓶中，用50ml二次水分三次洗涤研钵，并加入三口瓶中。将上述混合物用超声波处理48小时，即得到掺杂态聚苯胺的水溶液，涂膜电导率为1.2×10^-1S/cm。

实施例2：

将0.4g聚苯胺、0.1g分子量为1000的聚环氧乙烷和0.8g(CH₃(OCH₂CH₂)₇O)₂PO(OH)及0.4gCH₃(OCH₂CH₂)₇OPO(OH)₂按实施例1的方法混合，并在振荡器上振荡24小时或超声波处理1小时，得到的掺杂态聚苯胺水系分散液涂膜电导率为1.05×10^-1S/cm，并具有良好的电化学性能。

实施例3：

将0.4g聚苯胺和0.6g(CH₃(OCH₂CH₂)₂O)₂PO(OH)按实施例1的方法处理，然后在混合液中加入2.0g分子量为100,000的聚环氧乙烷，继续振荡24小时，得到粘稠的聚苯胺水系分散液，涂层电导率为2.1×10^-4S/cm，并具有和例1和2中掺杂态聚苯胺相似的电化学性能。

实施例4：

取实施例1的溶液5ml，加入溶有2.0g聚乙烯醇和0.5g脂肪酸正辛醇酯的50ml水溶液中，搅拌24小时。混合溶液涂层电导率约为4.0×10^-6S/cm并具有和例1、2、3中掺杂态聚苯胺相似的电化学性能。

实施例5：

取实施例1的溶液5ml，加入溶有2.0g聚甲醛和的50ml水溶液中，搅拌24小时。混合溶液涂层电导率为4.0×10^-6S/cm。

实施例6：

将用实施例1中方法研均匀的聚苯胺/掺杂酸复合物2.5g和2.5g分子量为500的聚环氧乙烷加入50ml固含量60wt％的环氧树脂中，在振荡器上振荡24小时，得到固含量约为70wt％的导电涂料。将此溶液涂在玻璃板上，室温放置24小时，然后再在50℃真空放置24小时，可制备表面电导率约10^-7S/cm的涂层。

实施例7：

将0.4g聚苯胺、0.52g(CH₂＝CHCH₂(OCH₂)₃O)₂PO(OH)和0.2gFoamaster-111用20ml水按实施例1的方法加工，由此掺杂态聚苯胺溶液制备的聚苯胺膜电导率为5×10^-1S/cm，并具有良好的电化学可逆性。

实施例8：

将1.0g聚乙烯基甲醚溶解在20ml水中，在电磁搅拌下加入5ml实施例7制备的掺杂态聚苯胺溶液，继续搅拌1小时。将5ml溶液倾倒在7×7cm的干净玻璃板上，室温自然成膜。所成膜的电导率为1.3×10^-5S/cm。

实施例9：

将0.4g聚苯胺和4.0g(CH₃(OCH₂CH₂)₂₀O)₂PO(OH)混合均匀，和50ml水一起加入100ml锥形瓶中，电磁搅拌24小时后，加入4.0g分子量为1000的三聚氢胺和0.4g脂肪酸正己醇酯，继续搅拌2小时。此溶液可制备电导率约10-7S/cm的涂层。

实施例10：

将0.2g聚苯胺、0.1g甘油脂肪酸酯和1.8g H(OCH₂CH₂)₄₀OSO₃H按实施例1的方法加工，可制备掺杂态聚苯胺的水溶液，由此溶液制备的膜在1mol/L LiClO4的碳酸丙烯酯(PC)电解液中具有良好的电化学可逆性，电导率约10^-3S/cm。

Claims (1)

1.一种掺杂态聚苯胺水溶液或水系分散液的制备方法，其特征在于聚苯胺溶液或水系分散液由以下组份组成：聚苯胺结构如下：

其中R₁，R₂，R₁’，R₂’＝C_nH_2n+1(n＝0-18)，或OC_nH_2n+1(n＝0-18)；

溶剂或分散介质：水；

水溶性高聚物：聚乙烯醇(PVAc)，聚环氧乙烷(PEO)，聚乙烯基甲醚，聚甲醛；

水溶性齐聚物：酚醛树脂，三聚氰胺；

除泡剂：脂肪酸C₆～C₁₀烷基酯，氧乙烯低聚物或共聚物，含硅消泡剂；

掺杂酸具有式(1)-(3)中的结构：

R＝R₁(OCH₂CH₂)_nO或R₁(OCH₂)_nO(n＝1-100)，

其中R₁＝C_mH_2m+1(m＝0-12)、C_mH_2m+1C₆H₄(m＝0-12)、CH₂＝CH(CH₂)_m(m＝0-12)或CH₂＝CH(CH₂)_mC₆H₄（m＝0-12)；

掺杂剂可分为以上一种酸或几种酸的混合物；

将上述组份按一定比例充分混合，混合物用下列方法加工，制备掺杂态聚苯胺水溶液或水系分散液：

1)电磁搅拌器充分搅拌2-48小时；

2)球磨机或胶体磨加工1-24小时；

3)在玻璃珠或瓷球的容器中，用振荡器振荡2-48小时

4)用超声波处理0.5-48小时；

其中摩尔比N/H⁺＝0.3-1.0，除泡剂0.1-5wt％，总固含量1-70wt％，各组份可根据需要进行调节。