CN1121460C - 可水清洗的银组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种银组合物，它含有银粉或银片、一种水溶性粘合剂、一种水溶性有机溶剂和一种无机粘合剂。组合物通常也含有水。水溶性粘合剂是经特别选择的，以至于使它具有在水中溶解后用水除去后能够再一次溶于水(与油漆中的防水性相反)的性质。作为薄膜或涂层的银组合物缺乏防水性(在烧制操作之前)，这有助于图案的形成。

Description

可水清洗的银组合物

本发明涉及与水相容的含银组合物，特别涉及这样的组合物，这类组合物可在基材上形成薄膜或涂层，并在烧制前可以清除，即用水除去。

环境的压力迫使人们在厚膜工业中放弃使用氯代有机溶剂。这些溶剂过去是广泛用于清洗厚膜工业中使用的设备的。可水清洗的组合物给予显著的环境优点。因此，在制备电导银线路中需要水溶性的含银膏体。在本发明中，最小限度使用有机溶剂或同时排除有机溶剂与挥发和/或有机物的污染的负作用或用有机溶剂清洗的需要。然而迄今为止，与水相容的含银组合物的研究从来还没有满意的结果。

Hochheimer等的美国专利5,492,653公开了涂有润滑剂的银片涂料组合物---一种基本上完全水溶性的粘合剂、一种基本上完全水溶性的助溶剂和水。然而，在薄膜形成中，该组合物不能用水清除，如从基材上除去银。

Buckley等的美国专利5,286,415公开了含水聚合物厚膜组合物，它含有水溶性热塑性聚合物、水不溶性热塑性聚合物、水不溶性聚合物分散体、乙二醇干燥缓凝剂、导电金属或碳颗粒和水。该组合物不能单独用水清除。

本发明涉及的银组合物包含

  (a)40-85％(重量)的银粉、银片或其混合物；

  (b)2-6％(重量)的水溶性聚合物粘合剂，它满足试验方法A的要求；

  (c)至少0.5％的水溶性有机溶剂；和

  (d)0.1-3％(重量)的无机粘合剂。

但在该组合物中包含的聚合物粘合剂必须满足试验方法A的水溶性要求，并且在基材上干燥形成膜或涂层后，银组合物也必须满足试验方法B的要求。

通常，本发明中的组合物是水基的，即它们含有水。

在本发明中提供了两种试验方法。

试验方法A是用来确定水溶性聚合物粘合剂的。在该试验方法中，聚合物溶于水时起初形成一个透明或基本上的透明相。然而，此试验方法的另一要求是基材上的干膜或干涂层能够用水除去，并且薄膜将溶解于水，形成一个透明或基本上透明的相，即如果水温维持在50℃，每边长2.5cm和0.005cm厚的干燥正方薄膜浸泡5分钟会溶解。

试验方法B是用来确定银组合物薄膜形成的性质，即在除去辅助溶剂和水以后形成薄膜。薄膜的这种性质是用吸入水的棉纱擦帚在薄膜上擦十次除去银。

本发明的银组合物典型的是以水为载体形式，可以用诸如浸泡或喷雾技术用于基材上。制剂的粘度用液体载体的浓度能很容易调节至最终应用的粘度。

这里公开的对银组合物的要求是它们在基材上干燥形成薄膜或涂层后(但在任何烧制操作之前)能够水清洗。进一步说明，银组合物可以涂在一个通常为绝缘材料的基材表面，它们可以耐受烧制操作，以熔化银组合物中存在的无机粘合剂。对于银组合物而言，干燥后以薄膜形式存在的该组合物所需要的部分可以很容易用水清洗除去。例如，可用防护罩保护不要除去的银组合物组分，但是允许除去没有防护罩的部分。

这种除去银组合物的能力克服了必须用本领域已知的需要摩擦除去银组合物区域的缺点。

这种水清除能力是与Hochheimer等人的美国专利5,492,653公开的制剂直接相反的。虽然该专利直接阐明了带有水溶性粘合剂的含水银组合物，但是这类组合物在于膜形成后可以耐受暴露于水中；与水基油漆可在干燥后耐受与水接触(诸如油漆的房子等)的方式相似。这种性质在本发明制剂中是不存在的，因为它是不合乎需要的。

银组合物的一个组分是银，它可以是粉末或薄片或其混合物。粉末或薄片的大小不重要，市售的银可以很容易使用。如果使用银片，它通常含有用于稳定银片的来自生产过程的添加剂，诸如表面活性剂等。典型的表面活性剂是含有脂肪酸及其衍生物和聚环氧乙烷磷酸盐的非离子或离子表面活性剂。最终形成的银浓度可在较宽的范围内变化，诸如40-85％(重量)。优选的范围是50-80％，更优选的是60-80％。

银组合物还含有水溶性聚合物粘合剂。正如此处使用的，水溶性意味着粘合剂在溶解时形成透明相或基本上透明的相。对聚合物粘合剂的另一个要求是它满足试验方法A的要求。这样，聚合物粘合剂将具有水溶性，但在溶于后用水除去影响薄膜或涂层在基材上的形成；此薄膜在没有溶解时不能耐受水的接触。后者的性质不同于在Hochheimer等人的美国专利5,492,653中公开的水溶性粘合剂，具体地说，是在该专利第3栏、第42-50行公开的芳族聚合物和共聚物以及在第4栏、第9-26行公开的有具体代表性的市售聚合物粘合剂。

本发明中有代表性的水溶性聚合物粘合剂包括：诸如平均分子量为12,000-2,800,000的聚乙烯吡咯烷酮的均聚物和共聚物。有用的共聚物包括醋酸乙烯酯和1-十六烯。聚合物粘合剂的其它例子是羟丙基纤维素、羟甲基纤维素和羟乙基纤维素。聚合物粘合剂的浓度通常占组合物重量的2-6％、优选3-5％、更优选3.5-4.5％。

另一种需要的组分是水溶性的溶剂，即溶于水时溶剂形成透明或基本透明的相。人们认为，溶剂应是表面张力改良剂和有助于阻止在银组合物中形成不需要的气泡。此外，溶剂可改善干银膜在烧制前的原始强度和可改善干银膜在基材上的粘合作用。

通常，溶剂在银组合物中存在的浓度至少是0.5％。在本发明的范围内在银组合物中不需要水。因此，溶剂的量是液相所需要的任何量，以使留下的组分在特定的范围内。然而，在优选的实施方案中，水将存在于银制剂中。组合物中溶剂的合适范围是占含水组合物重量的0.5-12％。优选的溶剂下限是1.5％(重量)。

合适的溶剂例子是醇类化合物、二醇和烷醇类，诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇一乙醚和二甘醇一丁醚，戊醇和己醇等。

银组合物中的另一种组分是无机粘合剂。这类粘合剂是本领域所熟知的，包括玻璃料(诸如硼硅酸铋铅等)和金属氧化物(诸如氧化铁和氧化铜等)。典型的无机粘合剂的范围是重量的0.1-3％、优选的是0.2-2％、更优选的是0.5-0.8％。如果银组合物不在高温(例如在500℃以上)下烧制，那么可以不用无机粘合剂。

此外，银组合物也可能含有各种有助于使性能最佳的添加剂。一种添加剂为表面活性剂，可以是非离子型或离子型的。合适的表面活性剂的例子是磷酸化的聚环氧乙烷。其它添加剂包括消泡剂(包括硅油和改良的聚硅氧烷共聚物)和抗沉降剂(诸如粘土或硅石等)。

正如以前讨论的，水是银组合物中的可选组分。在大多数情况下需要存在一些水，以允许使用少许水溶性溶剂。

银组合物典型的用途是作为涂在基材上、可以耐受烧制步骤的涂料。起初，银组合物通过浸泡用于基材上，或通过喷雾应用到基材中的孔壁上。此后，银组合物干燥以除去液体，随后形成图案，使得在合适的地方除去银。该过程是在500-900℃下，优选的是至少600℃的温度下烧制而结束。

本发明将通过给出的实施例进一步详细的加以描述。然而，无论如何，本发明的范围不受这些实施例的限制。

除非另加说明，在下列实施例中所有的份数和百分数都以重量计，温度是摄氏温度

                      实施例

银组合物的制备

步骤1.将示于表1第1列中(浸泡组合物)的配合料成分加入Power Mixer PD-10(10加仑容量)中，并且在中等速度、真空(27in Hg)下用行星式叶片混合30分钟。将混合器停止，并且清理搅拌浆叶、叶片和壁。启动冷却水和真空后，行星式混合器和扩散器叶片分别以低和高速各转动30分钟。将混合器停止并评定研细程度。如果18/8(50％点/第4道痕迹)不能达到，再加10分钟的分散时间，直到达到研细程度为止。用换槽将配合料转到40加仑行星式混合器中。

步骤2.加入另外的预制组分并将配合料在真空下混合30分钟。

步骤3.最后的配制步骤是进行(以同样的方式)调整糊料的粘度。对于示于表1第2列和第3列中的组合物(喷雾和涂孔组合物)而言，预制剂成分在转到行星式混合器前加入，并且该组分在所用过的真空下分散30分钟。在转到40加仑行星式混合器之后，完成预配制和最终配制。

另一方法是，糊料成分的分散是在第一次用双行星式混合器(或同等的)混合组分后，用三辊磨完成的。分散后进行配制。

用Power Versamix混合器来生产漆料产品。将共聚物慢慢加入搅拌的溶剂混合物中，连续搅拌2小时或直到共聚物完全溶解为止。通过325筛目排出组合物。

检测

用气刷将银组合物喷到2×2英寸96％的铝基材上，制备试棒。沉积的湿糊料重量大约每片基材是500mg。基材在热风炉中于150℃下干燥10分钟，然后，使其冷却至室温。浸湿水的棉纱擦帚在银组合物的表面来回摩擦。银组合物用相当少的次数(大约5个来回)就很容易除去。

                           表1

                 浸泡-列1           喷雾-列2            孔涂-列3组分步骤1(配合料)银片A                74.00银片B                                   65.00               65.00玻璃料A              0.20               0.18                0.18氧化亚铜             0.30               0.26                0.26氧化铁                                  0.26                0.26D.I.水               2.00漆料A                10.00漆料B                                   5.80漆料C                                                       5.80Gafac RE-610         0.20气溶胶OT                                0.35                0.35步骤2(预制剂)漆料B                                   3.00漆料C                                                       3.0丙二醇                                  3.70                1.85n-丙醚二丙二醇                                                    1.85甲醚步骤3(最终制剂)D.I.水               10.30              16.45               16.45D.I.水               3.00               5.00                5.00表2

                                 漆料A          漆料B          漆料CISP PVP-VA/S630                    37.0 3.7^*     40.0 3.52^*    40.0 3.52^*(乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物)乙二醇正丁醚                       50.0 5.0^*D.I.水                             13.0丙二醇正丁醚                                      60.0 8.98^*    30.0 4.49^*二丙二醇甲醚                                                     30.0 4.49^{* *}占总组合物的重量％(表1)术语

玻璃料A是软化点为370℃的硼硅酸铋铅玻璃料。

银片A具有含C12-C18羧酸钠的涂层。

银片B具有油酸涂层。

D.I.是指去离子的。

漆料A、B和C呈现在表2中。

Gafac RE-610是磷酸盐化聚环氧乙烷。

气溶胶OT是二辛基磺基琥珀酸钠。

Claims (8)

1.一种银组合物，它包含：

(a)40-85重量％的银粉、银片或其混合物；

(b)2-6重量％的水溶性聚合物粘合剂；

(c)至少0.5重量％的水溶性有机溶剂；和

(d)0.1-3重量％的无机粘合剂；

条件是当组合物为置于基材上的边长为2.5cm，厚度为0.1005cm的干燥的方形薄膜时，如果在50℃的水中浸泡5分钟，组合物中所含的全部聚合物粘合剂都将溶解，形成透明或基本上透明的相；并且，一旦将所述银组合物施加到铝基材上并在空气中在150℃下干燥10分钟，用浸水棉纱擦帚在组合物上擦10次，可以将组合物除去。

2.权利要求1的银组合物，其含有水。

3.权利要求1的银组合物，其含有不多于12重量％的水溶性溶剂。

4.权利要求1的银组合物，其含有50-80重量％的银。

5.权利要求1的银组合物，其含有3-5％的水溶性聚合物粘合剂。

6.权利要求1的银组合物，其含有0.5-0.8％无机粘合剂。

7.权利要求1的银组合物，其含有表面活性剂。

8.含水的银组合物，它包含：

(a)50-85重量％的银粉、银片或其混合物；

(b)3-5重量％的水溶性聚合物粘合剂，它满足试验方法A的要求；

(c)0.5-12重量％的水溶性有机溶剂；和

(d)0.1-3重量的无机粘合剂；和

(e)水；

条件是当组合物为置于基材上的边长为2.5cm，厚度为0.1005cm的干燥的方形薄膜时，如果在50℃的水中浸泡5分钟，组合物中所含的全部聚合物粘合剂都将溶解，形成透明或基本上透明的相；并且，一旦将所述银组合物施加到铝基材上并在空气中在150℃下干燥10分钟，用浸水棉纱擦帚在组合物上擦10次，可以将组合物除去。