KR101390119B1

KR101390119B1 - 수용성 폴리에스테르 접착제 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101390119B1
Application number: KR1020070130975A
Authority: KR
Inventors: 최경선; 김동진; 이계윤; 이태웅
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2014-04-29
Also published as: KR20090063557A

Abstract

본 발명은 필름용 접착제로 사용되는 폴리에스테르계 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 술폰산 금속염기를 갖는 포화 폴리에스테르 수지를 중화제와 함께 수성 매체에 분산시킴으로써 수용성 폴리에스테르계 접착제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 접착제 조성물은 전체 조성물을 기준으로 술폰산 금속염기를 갖는 포화 폴리에스테르 수지 30~45 중량%, 유기 용제 2~5 중량%, 중화제 0.1~1 중량%, 첨가제 0.1~1 중량%가 물에 분산된 형태로 이루어진 것으로서, 분산액 내 고형분의 평균 입경이 200 nm 이하이며, pH가 6~8인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 수용성 포화 폴리에스테르 접착제는 유기 용제의 사용량을 최소화하고, 조성물 내의 수지 함량을 높임으로써, 유기 용제로 인한 인체 유해성을 줄이면서도 접착력 및 외관을 향상시킬 수 있다.

수용성, 폴리에스테르, 접착제

Description

수용성 폴리에스테르 접착제 및 그 제조방법{Water-soluble polyester adhesive composition and method for preparing the same}

본 발명은 필름용 접착제로 사용되는 폴리에스테르계 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 수용성기를 갖는 포화 폴리에스테르 수지를 수성 매체에 분산시킴으로써 제조되는 수용성 폴리에스테르계 접착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 각종 금속, 염화비닐 등의 성형품이나 필름에의 밀착성이 상당히 양호하기 때문에, 도료, 잉크 접착제용 수지로서, 다량의 유기 용제에 용해된 형태로 사용되어 왔다. 그러나 유기 용제를 사용하여 제조된 폴리에스테르계 접착제는 사용시 유기물을 배출하여 대기오염을 유발할 뿐만 아니라, 가연성이기 때문에 화재의 위험성이 높은 단점이 있다. 이러한 단점을 해소하기 위하여 수용성 폴리에스테르 수지의 사용이 제안되고 있다. 수용성 수지를 사용하는 경우에는 대기 오염 문제를 유발하지 않으며, 유기 용제를 사용하는 경우와는 달리, 자원, 에너지, 작업환경 등의 면에서 필요한 비용을 줄일 수 있고, 화재 및 독성의 위험성도 줄일 수 있는 장 점이 있다.

이러한 수용성 폴리에스테르 수지를 이용한 수분산액 형태의 접착제 조성물의 제조 방법으로는, 폴리에스테르에 카르복실기를 부여하고, 이것을 아민 등으로 중화하여 안정화시키는 방법이 있다. 이와 같은 수분산액의 제조 방법으로서, 일본특허 제2007-177026호는 수지의 카르복실기 양에 대해 0.1~1.5 당량의 아민류를 사용하고 이들을 동시에 유기 용제 및 물과 혼합하여 수분산액을 제조한 다음 상압 또는 감압 하에서 수분산액을 교반하면서 가열하여 유기용제를 제거하는 방법에 대해 개시하였다. 그러나 상기의 방법은 유기용제를 제거하기 위한 별도의 시간 및 기기가 필요하고, 유기용제의 제거시 물이 함께 제거됨으로 인하여 고형분 농도가 달라져 점도 상승을 유발하게 되어, 결국 작업성을 유지하기 위해 작업 도중 물을 첨가해야만 하는 단점이 있었다.

본 발명의 목적은 수용성기를 가진 포화 폴리에스테르 수지를 소량의 유기 용제만을 사용하여 물에 분산시킴으로써, 유기 용제를 따로 휘발시킬 필요가 없도록 하고, 작업 용도에 적합한 점도를 갖도록 고형분을 증가시킴으로써, 필름 접착력이 우수한 수용성 접착제 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물은, 전체 조성물을 기준으로, 산가가 5 mmKOH/g 이하이고, 유리전이온도(Tg)가 -5 ~ -15℃이며, 수평균분자량이 10,000~15,000인 술폰산 금속염기를 갖는 포화 폴리에스테르 수지 30~45 중량%, 유기 용제 2~5 중량%, 및 아민계 중화제 0.1~1 중량%가 물에 분산된 형태로 이루어진다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물의 제조방법은, 전체 조성물을 기준으로 산가가 5 mmKOH/g 이하이고, 유리전이온도(Tg)가 -5 ~ -15℃이며, 수평균분자량이 10,000~15,000인 술폰산 금속염기를 갖는 포화 폴리에스테르 수지 30~45 중량%, 유기 용제 2~5 중량%, 및 아민계 중화제 0.1~1 중량%를 물에 동시에 투입하여 분산시키는 단계를 포함하여 이루어진다.

본 발명에 따른 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물은 기존의 아크릴 수지계 접착제가 갖는 외관 불량성의 문제를 개선한 것으로서, 전체 조성물에 대한 수지 함량을 증가시키는 한편, 필름용 접착제 조성물에 대한 유기 용제 사용량을 제한함으로써, 유기 용제로 인한 환경오염, 화재위험 및 인체의 유해성을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 외관 및 접착력이 우수한 특성을 갖는다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 접착제 조성물에 사용되는 포화 폴리에스테르 수지는 술폰산 금속염기를 수용성기로 가지는 것으로서, 수평균분자량이 10,000~15,000이고, 산가가 5 mmKOH/g 이하이며, 유리전이온도(Tg)가 -5 ~ -15℃인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 높으면 이온교환수에 분산되기 어려우며, 접착제나 코팅제로 제조되는 경우 점착성이 떨어지고 도포층이 쉽게 부서지는 문제가 발생할 수 있기 때문에 0℃ 이하의 온도, 그 중에서도 상기와 같이 -5 ~ -15℃ 범위의 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지에 함유되는 상기 술폰산 금속염은 디올과 반응할 수 있는 술폰산 금속염이면 어떤 형태라도 가능하며, 그 중 대표적인 예로는 5-소디오술포이소프탈릭산, 디 프로필아민술폰산나트륨, 디메틸 5-술포이소프탈레이트 소디움염 등이 있으며, 가장 바람직하게는 디메틸 5-술포이소프탈레이트 소디움염이 좋다.

폴리에스테르 수지가 친수성을 갖는 술폰산 금속염기를 가짐으로 인하여 다량의 유기용제를 사용하지 않고도 물과 같은 수성매체에 용이하게 분산될 수 있게 된다.

본 발명에 따른 접착제 조성물에 있어서, 폴리에스테르 수지의 함량은 성막 조건, 목적으로 하는 수지 피막의 두께나 성능 등에 의하여 적절하게 선택될 수 있는 것으로서, 특별히 한정되는 것은 아니나, 코팅 면의 점성을 유지하고 양호한 피막을 형성하기 위해서는 전체 접착제 조성물을 기준으로, 30~45 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 접착제 조성물은 술폰산 금속염기를 갖는 포화 폴리에스테르는 수성 매체에 분산 또는 용해시킴으로써 제조되는데, 여기서 수성 매체란 대부분의 물과 소량의 유기 용제를 주성분으로 하는 액상 매체를 의미하는 것으로서, 여기에 아민계 중화제를 혼합할 수도 있다.

본 발명에 있어서 포화 폴리에스테르 수지는 소량의 수용성 유기 용제와 물과의 혼합액에 분산되게 되는데, 본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는 20℃에서 물에 대한 용해성이 10g/l 이상이고, 끓는점이 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 유기 용제의 끓는점이 150℃를 넘는 경우에는 건조가 어려워지는 문제가 있다.

본 발명에 사용되는 유기 용제의 구체적인 예로서는, 이소프로필알코올(isopropylalcohol), 부틸셀루솔브(butylcellosolve), 케톤 등을 들 수 있으며, 이 중 끓는점이 상대적으로 낮아 공정상 휘발이 유리하고 냄새가 적은 이소프로필알코올이 가장 바람직하며, 그 사용량은 2~5 중량%로 한정된다.

본 발명에 사용되는 아민계 중화제로는, 휘산되기 쉬운 것이 바람직한데, 그 예로는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol), 디이소카르보 디이미드(diisocarbodiimide), 디메틸에탄올아민(dimethylethanolamine), 디메틸아미노 하이드록시프로판(dimethylamino hydroxypropane) 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 접착제 조성물에 있어서, 아민계 중화제의 사용량은 폴리에스테르 수분산액 내의 폴리에스테르 수지의 양에 따라, 수지를 중화시켜 pH7이 되는 양이 가장 바람직하다. pH7 이하이면 폴리에스테르의 관능기인 카르복실기가 중화되지 못해 가수분해를 촉진시킬 수 있다. 본 발명에 있어서 아민계 중화제의 바람직한 사용량은 0.1~1 중량%이다.

또한 본 발명에 따른 접착제 조성물에는, 필요에 따라 레벨링(leveling)제, 소포제, 침윤제, 계면활성제 등 각종 첨가제가 0.1~1 중량% 더 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 수용성 포화 폴리에스테르 수지, 유기 용제, 아민계 중화제는 분산 개시 전에 일시에 투입되는 것이 바람직하다. 이와 같이 일시에 투입하면 유기 용제와 아민계 중화제가 계면활성제로 작용하여 종래와 같이 다량의 유기 용제를 사용할 필요가 없고, 분산 안정성을 유지시킬 수 있다. 상기의 분산액을 80℃에 분산시켜 수지가 다 분산된 시점에서 분산작업을 멈추고 20~30℃로 냉각시킨다. 냉각 방법으로는, 실온에서 자연적으로 방냉하는 방법이나 냉각수를 이용하여 냉각하는 방법을 들 수 있다. 레벨링제나 소포제 등의 첨가제는 냉각된 후 투입하여 30분간 가열 없이 교반한다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물 내의 분산된 폴리에스테르 수지의 입자의 크기는 약 20~200 nm이며, 접착제 조성물의 pH는 6~8로 나타난다.

본 발명에 따른 접착제 조성물은 그대로 사용될 수도 있지만, 경화제를 배합하고 건조하여 경화시킴으로써, 보다 우수한 외관, 잉크 접착력, 괘선 뜸, 내터널링성을 발현하도록 할 수 있다.

경화제로서는, 폴리에스테르 수지의 관능기, 예를 들면 카르복실기나 수산기와 반응성을 가지는 경화제를 1종류 또는 2종류 이상을 병행하여 사용할 수 있다. 예를 들면 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 화합물 등을 경화제로 사용할 수 있다. 특히 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물은 폴리에스테르 수지와 반응성이 우수한 것으로 바람직하다.

경화제의 사용량은 폴리에스테르 수지의 경화가 달성되는 범위라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 전체 접착제 조성물을 기준으로 1~10 중량%인 것이 좋다. 또한, 경화 온도와 경화 시간은 경화제의 종류나 형성하려고 하는 수지 피막의 두께 등에 따라 다르나, 통상적으로, 경화 온도는 80~250℃, 경화 시간은 10~30분 정도이다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물은 다음과 같다.

MSK411: AIR PRODUCTS사의 레벨링제(플루오르계)

폴리에스테르 필름: SKC 폴리에스테르 필름, 두께 25㎛

V-02-L2: NISSHINBO사의 경화제(카르보디이미드계, 고형분 40중량%)

BDG: 부틸카비톨(butyl carbitol)(침윤제)

AMP: 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol)

DIC: 디이소프로필카르보디이미드(diisocarbodiimide)

DMEA: 디메틸에탄올아민(dimethylethanolamine)

DMAP: 디메틸아미노하이드록시프로판(dimethylamino hydroxypropane)

실시예 1

술폰산 금속염기를 수용성기로 가진 포화 폴리에스테르 수지(수평균분자량 12,000 산가 2~5 mmKOH/g, 유리전이온도 -25℃) 330 g, 이소프로필알코올 50 g, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 1.3 g을 80℃에서 4시간 동안 pH 7~8의 이온교환수 620 g에 분산시켰다. 이후 소포제(DKF-4) 0.001 g과 레벨링제(MSK411) 0.2 g을 투입하고 30분 동안 교반시킨 뒤 300 메쉬 필터로 필터링했다. 필터링한 분산액 100 g과 경화제(V-02-L2) 3.6 g을 혼합하여 2액형 접착제 조성물을 제조하였다. 이 때 첨가제와 중화제, 경화제는 전체 폴리에스테르 수지 이론 생산량 대비로 하기 표 1에 나타내었다.

제조한 접착제 조성물로 잉크 접착력, 내터널링성, 괘선 뜸, 박리강도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 2-5

중화제 종류와 수용성 포화 폴리에스테르 수지 및 이소프로필알콜의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 접착제 조성물을 제조하였다.

비교예 1

중화제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 접착제 조성물을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 2

분산과정을 90℃에서 8시간 동안 진행하고, 중화제를 분산 초기에 투입하지 않고 분산이 끝난 후 단순 혼합시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 3

술폰산 금속염기를 갖는 포화 폴리에스테르 수지 대신에 아크릴 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제 조성물을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

		실시예					비교예
		1	2	3	4	5	1	2	3
폴리에스테르 수지 (중량%)		33	35	35	35	39	35	35
아크릴 수지 (중량%)									35
유기용제 (IPA, 중량%)		5	5	5	5	4	5	5	5
중화제 (중량%)	AMP	0.12
	DIC		0.18
	DMEA			0.13		0.14		0.13
	DMAP				0.19
침윤제 (BDG, 중량%)		0.6	0.64	0.64	0.64	0.7	0.64	0.64	0.64
레벨링제 (MSK411,중량%)		0.2	0.21	0.21	0.21	0.23	0.21	0.21	0.21
경화제 (V-02-L2, 중량%)		3.6	3.8	3.8	3.8	4.3	3.8	3.8	3.8

[접착제 성능 시험용 시편제작]

폴리에스테르 필름에 barcoater #14로 접착제를 코팅한 다음, 40℃에서 10초간 열풍 건조 후, 흑색 종이와 합지하고 60℃, 5 kgf/㎠에서 2.4 m/분의 속도로 라미네이션 하였다.

[접착제 물성 평가]

상기와 같이 제작된 시험용 시편의 특성을 하기와 같은 시험방법을 통하여 시험하였다.

(1) 잉크 접착력 : 시편을 제작하여 24시간 숙성한 후 일정한 속도로 잡아당겨 흑색 잉크가 묻어 나오는 면적으로 평가하였다. (○: 전체 면적의 90% 이상, △: 전체 면적의 60~90%, Ｘ: 60% 이하)

(2) 박리강도 : 시편을 제작하여 24시간 숙성한 후 인장기를 이용하여 3㎝/분 속도로 측정하였다.

(3) 내터널링성 : 시편 제작시 폴리프로필렌 필름과 합지시킨 다음 라미네이션 하여 24시간 숙성 후 기름을 한 방울 떨어뜨리고 알루미늄 호일에 싸서 다시 24시간 숙성 후 육안으로 표면을 확인하였다. (○: 표면이 매끈하면 양호, △: 부분적으로 필름과 종이가 뜬 부분이 있음, Ｘ: 전체적으로 실타래 모양으로 필름과 종이가 뜸.)

(4) 괘선 뜸 : 시편을 제작하여 24시간 숙성 후 두께 1 mm 철사줄 4 cm 길이로 5 kg 추를 이용해 눌러주었다. 줄 전체 길이에 대해 종이와 필름이 뜨는 부분을 %로 계산한다. (○: 0%, △: 30% 이하, X: 30% 초과)

	실시예					비교예
	1	2	3	4	5	1	2	3
외관	○	○	○	○	○	△	○	×
잉크 접착력	○	○	○	○	○	○	○	△
박리강도 (g/20mm)	630	940	830	1100	860	560	830	420
내터널링성	○	△	○	○	○	△	×	△
괘선 뜸	△	△	△	○	○	×	×	○

상기 표 2로부터 실시예 1~5로부터 얻어진 본 발명에 따른 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물은 외관, 잉크 접착력, 박리강도, 내터널링성, 및 괘선 뜸에 있어서 매우 양호한 결과를 나타냄을 알 수 있다.

한편, 비교예 1은 중화제를 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험한 결과 괘선 뜸이 불량이고, 박리강도 및 외관, 내터널링성이 보통이었다. 비교예 2는 분산조건을 변경하고 실시예 3과 동일한 방법으로 실험한 결과 내터널링성과 괘선 뜸이 불량이었으며, 비교예 3은 종래의 아크릴 수지를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실험한 것으로서, 실험결과 외관이 불량해지는 문제가 있었다.

Claims

전체 조성물을 기준으로, 산가가 5 mmKOH/g 이하이고, 유리전이온도(Tg)가 -5 ~ -15℃이며, 수평균분자량이 10,000~15,000인 술폰산 금속염기를 갖는 포화 폴리에스테르 수지 30~45 중량%, 유기 용제 2~5 중량%, 및 아민계 중화제 0.1~1 중량%가 잔량의 물에 분산된 형태로 이루어지는 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 술폰산 금속염은 5-소디오술포이소프탈릭산, 디 프로필아민술폰산나트륨, 또는 디메틸 5-술포이소프탈레이트 소디움염인 것을 특징으로 하는 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기 용제는 이소프로필알코올(isopropylalcohol), 부틸셀루솔브(butylcellusolve), 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아민계 중화제는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol), 디이소카르보디이미드(diisocarbodiimide), 디메틸에탄올아민(dimethylethanolamine), 및 디메틸아미노 하이드록시프로판(dimethylamino hydroxypropane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 전체 조성물을 기준으로, 0.1~1 중량%의 첨가제 및 1~10 중량%의 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물.
제5항에 있어서, 상기 첨가제는 레벨링(leveling)제, 소포제, 침윤제, 계면활성제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물.
제5항에 있어서, 상기 경화제는 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 멜라민 수지, 페놀 수지, 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물 내에 분산된 폴리에스테르 수지의 평균 입경은 200 nm 이하이며, 상기 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물의 pH는 6~8인 것을 특징으로 하는 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물.
전체 조성물을 기준으로, 산가가 5 mmKOH/g 이하이고, 유리전이온도(Tg)가 -5 ~ -15℃이며, 수평균분자량이 10,000~15,000인 술폰산 금속염기를 갖는 포화 폴리에스테르 수지 30~45 중량%, 유기 용제 2~5 중량%, 및 아민계 중화제 0.1~1 중량%를 잔량의 물에 동시에 투입하여 분산시키는 단계를 포함하여 이루어지는 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 분산된 조성물에 상기 전체 조성물을 기준으로, 0.1~1 중량%의 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물의 제조방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 분산된 조성물에 상기 전체 조성물을 기준으로, 1~10 중량%의 경화제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리에스테르 접착제 조성물의 제조방법.