JPS63230737A - ポリアニリン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は１機械的強度の向上したポリアニリン及びその
製造方法に関する。

災米立狡賃 近年、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン
、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン等の有機導電性
高分子材料は、電池、光電池等の電極材料、エレクトロ
クロミンク表示素子、カラースイッチング素子、光電変
換素子、電磁波シールド材料、帯電防止材料等の電子材
料としての広範な応用用途が展開し得るため、数多くの
研究が行われている。

これらの有機導電性高分子材料のうちでも、特にポリア
ニリンは放電容量が大きく、充放電効率が高い電極材料
として注目されており、導電性、電気化学活性等の電子
物性面での研究開発が盛んである。その結果、ポリアニ
リンの製造方法としてアルカリ性溶液中で合成されたポ
リアニリンは電気化学的に不活性で、ｆｉ電気化学的活
性なポリアニリンは硫酸等の酸性水溶液中でアニリンを
酸化重合することによって得られること、この場合この
酸化重合法の中でもエネルギー密度（放電電流及び放電
電圧）、各種電極材料としての生産性等の点で、過硫酸
塩の如き化学的酸化剤を用いる化学的酸化法に比し、電
解酸化＜ｔ’ｓ、解重合）法の方が優れていることが見
い出されており、その他ポリアニリンの特性を改善する
ための提案が種々なされている。

口が　′　しようζＩ３−艷延虚工 しかし、電解酸化重合法により合成された従来のポリア
ニリンは、引張り強度、柔軟性等の機械的強度において
劣っており、取扱い作業中にひび割れを生じたり、切断
してしまいやすい等の問題を有していた。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、機械的強度の
大きいポリアニリン及びその製造方法を提供することを
目的とする。

Ｊｌｌｔ点を　　するための　　　び作本発明者らは１
機械的強度の高いポリアニリンを得ることについて鋭意
検討を行った結果、アニリンを酸性水溶液中で酸化重合
するこにより製造したポリアニリンに対し、非水溶液中
においてＡｇ／Ａｇ◆参照電極対比−０，７Ｖより負側
の電位で脱ドープ処理を行なうことにより、最大応力が
０．５ｋｇ／−以上、最大伸びが５％以上という機械的
強度の優れたポリアニリンが得られることを知見した。

更に、詳述すると、本発明者らは、後述する実験に示し
たように、アニリンを酸性水溶液中においてアノードに
８ｄの白金板を用い、電析電気量１００　Ｃ／ｃＪ、液
温３０℃の条件で定電位または定電流電解重合してポリ
アニリンを得たが、重合後、水洗、乾燥したポリアニリ
ンはいずれの場合も粉末状であった。

しかしながら１重合後のポリアニリンを乾燥することな
く非水溶媒中に移し、ポリアニリン中の水を非水溶媒に
置換した後、支持電解質を含む非水溶媒中で電気化学的
な脱ドープ処理を行なうと、条件によっては粉末状では
なく、ある程度の弾性を持つポリマーが得られた。この
ため、更に重合条件及び脱ドープ処理条件を検討したと
ころ、ポリアニリンの機械的性質を向上させるためには
、酸化重合により得られたポリアニリンを非水溶液中に
おいてＡｇ／Ａｇ＋参照電極対比−０．７Ｖより負側の
電位で脱ドープ処理することことが重要であり、かかる
脱ドープ処理により最大応力が０．５ｋｇ／ｄ以上、最
大伸びが５％以上のポリアニリンが得られる゛ことが判
った。またこの場合、アニリンを重合するに際しては、
過塩素酸及び／又はホウフッ化水素酸を含む酸性溶液中
で電解酸化重合すること、更に非水溶液としてはプロピ
レンカーボネートを非水溶媒として用いることが最も良
く、この非水溶媒中に支持電解質として過塩素酸塩及び
／又はホウフッ化水素酸塩を加えたもので電気化学的に
脱ドープ処理することにより、機械的強度に優れたポリ
アニリンが確実に得られることを見い出し、本発明を完
成するに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係るポリアニリンは、最大応力が０．５ｋｇ／
ａｊ以上、特に１　）ｃｇ／ｄ以上、最大伸びが５％以
上、特に１０％以上の機械的強度を有するもので、かか
るポリアニリンは、アニリンを酸性溶液中で酸化重合し
てポリアニリンを製造した後、このポリアニリンを非水
溶液中においてＡｇ／Ａｇ＋参照電極対比−０．７ｖよ
り負側の電位で脱ドープ処理することにより製造し得る
。

ここで、ポリアニリンを得る場合、硫酸等の酸性溶液中
でアニリンを化学的に酸化重合することによっても良い
が、アニリンを電解酸化重合してポリアニリンを得る方
法が重合電極上にシート状のポリアニリンを得ることが
できる等の点で好ましい。

この場合、アニリンの電解酸化重合に使用される酸の種
類は必ずしも制限されないが、過塩素酸及び／又はホウ
フッ化水素酸を含む酸性溶液でアニリンの電解酸化重合
を行なうことが機械的強度の高いポリアニリンを得る等
の点から好ましい。

なお、過塩素酸及び／又はホウフッ化水素酸の酸性溶液
中での濃度は０．０２〜１０モル／Ｑ、特に１〜６モル
／Ｑとすることが好ましく、またアニリンモノマー濃度
は０．０１〜５モル／Ｑ、特に０．１〜３モル／Ｑとす
ることが好適である。

電解酸化重合の条件も特に限定されないが、温度Ｏ〜３
０℃、特に０〜２０℃、電流密度５０ｍＡ／Ｊ以下とす
ることが成膜性の良好なポリアニリンが得られる等の点
で好ましい。

本発明のポリアニリンの製造方法は、上記のようにして
得られたポリアニリンを非水溶液中で脱ドープ処理する
ものであるが、この場合脱ドープ処理の前に上記のよう
にして得られたポリアニリンを非水溶媒中に浸漬し、ポ
リアニリン中の水分をこの非水溶媒に移行させることが
好ましい、ここで用いる非水溶媒の種類は特に限定され
ず、後述する脱ドープ処理に用いる非水溶媒と同様のも
のが使用し得、また浸漬条件としては温度Ｏ〜４０℃、
特に１５〜３０℃、浸漬時間２時間〜２００時間、特に
１０時間〜５０時間の条件が好適に採用され得るが、か
かる非水溶媒浸漬処理によりポリアニリン中の水分を１
１０５ｐｐ以下、特に５　Ｘ　１０’ρｐａ＋以下とす
ることが本発明の目的を達成する上で好ましい。

上記脱ドープ処理に用いる非水溶液の非水溶媒としては
特に制限はなく、例示するとプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、ジメチルスルフオキシド等が挙げられ、これら
の１種又は２種以上が使用し得るが、これらの中ではプ
ロピレンカーボネートが最も好ましく、プロピレンカー
ボネートの使用によりポリアニリンの機械的強度をより
確実に向上させることができる。なお、この非水溶媒中
の水分含量は１００ＰＰ１１以下とすることが好ましい
。

非水溶液としては、電気化学的腕ドープ処理を行なう場
合は上記の非水溶媒に支持電解質を加えたものを使用す
るもので、この場合支持電解質の種類は特に限定されな
いが、過塩素酸塩やホウフッ化水素酸塩、例えばＬｉＣ
ＱＯ４，ＮａＣＱＯ，。

（Ｃ４ｂｓ）　４Ｎ　ＣＱ　０４　、（ＣｘＨｓ＞　４
　Ｎ　ＣＱ　Ｏ４゜ＬｉＢＦ、、ＮａＢＦ、、（Ｃ，Ｈ
，）、ＮＢＦ、。

（’　Ｃｘ　Ｈｓ　）　４　Ｎ　Ｂ　Ｆ　＊等の１種又
は２種以上を使用することが、ポリアニリンの機械的強
度を高める点で推奨される。なお、この支持電解質の濃
度は非水溶液中０．１〜５モル／Ｑ、特に０．５〜３．
０モル／Ｑとすることが好ましい。

また、脱ドープ処理を化学的に行なう場合は、上記非水
溶媒に標準酸化還元電位が−０，７Ｖ（ｖ　ｓ　、Ａｇ
／　Ａｇ÷）より負側にある化学的還元剤を加えたもの
を非水溶液として使用する。この場合、このような還元
剤としては、Ｌｉ、Ｎａ、に等の軽金属及びその合金、
アントラセンアニオン。

ベンゾフェノンアニオン、アゾベンゼンアニオン。

ニトロベンゼンアニオン等が使用でき、その濃度はＯ，
ＯＬＭ〜ＩＭとすることが好ましい。

本発明において、脱ドープ処理は上述した非水溶液を用
いてＡｇ／Ａｇ十参照電極対比−０．７ｖより負側の電
位、より好ましくは−１，ＯＶより負側の電位にて行な
うもので、かかる脱ドープ処理によりポリアニリンの機
械的強度が向上し、最大応力が０．５ｋｇ／ａＪ以上、
最大伸びが５％以上のポリアニリンが得られるものであ
る。これに対し、脱ドープ処理を一０．７Ｖより正側の
電位で行なっても機械的強度の高いポリアニリンは得ら
れず、本発明の目的を達成し得ない。

上記脱ドープ処理の条件は、電位をＡｇ／Ａｇ＋参照電
極対比−０，７ｖより負側とする以外は必ずしも制限さ
れないが、温度は０〜３５℃、特に１５〜３０℃とする
ことが好ましく、また処理時間は電気化学的脱ドープ処
理の場合は１５分〜１００時間、特に５時間〜５０時間
、還元剤を用いた化学的脱ドープ処理の場合は１５分〜
１００時間、特に１時間〜３０時間とすることが好まし
％Ｎ。

なお、上述した脱ドープ処理を行なって得られたポリア
ニリンは、直流４端子法による電気伝導度が５Ｘ１０−
”ｓ／ａｍ以下であり、かかる電気伝導度を有するポリ
アニリンが機械的強度に優れ。

上述したように最大応力が０．５ｋｇ／ａ＋ｆ以上、最
大伸びが５％以上という特性を有しているものである。

３曹Ｕび１教 本発明のポリアニリンは、最大応力が０．５ｋｇ／−以
上、最大伸びが５％以上であるため、機械的強度が高く
、このため電池、光電池等の電極材料、エレクトロクロ
ミック表示素子、カラースイッチング素子、光電変換素
子、電磁波シールド材料、帯電防止材料等の電子材料な
どの用途に好適に用いられるが、その取扱い作業中にひ
び割れや切断が生じるなどの不都合が防止され、取扱い
性が向上したもの！ある５また１本発明のポリアニリン
の製造方法によれば、かかるポリアニリンを簡単かつ確
実に製造することができるものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〜１１〕 濃度０．５Ｍのアニリンモノマーを含む１規定の酸水溶
液中において、８ｄの白金板をアノード及びカソードに
して、電析電気量１００　Ｃ／ａＪ。

液温３０℃の条件で定電位または定電流でアニリンを電
解酸化重合してポリアニリンを合成した。

このポリアニリンを支持電解質を含む非水溶媒中に２日
間浸漬してポリアニリン中の水分を置換し、ポリアニリ
ン中の水分含量を１０’ＰＰ−以下にした後、非水電解
液中でポリアニリンを電気化学的に還元（脱ドープ）し
た、この場合、非水電解液中での電気化学的処理は、電
流が１ｍＡ以下になるまで行なった。その後アセトンで
洗浄して真空乾燥した０次に、得られたポリアニリンの
強度を測定した。この場合、強度試験は、ポリアニリン
を白金板より剥離した後、所定の大きさに切断して行な
った。なお１強度試験の試料は条件を一定にするためポ
リアニリンに十分に水を含浸させて試験した。

第１表にアニリンの電解酸化重合条件、ポリアニリンの
脱ドープ処理条件、得られたポリアニリンの強度と電気
伝導度の結果を示す。なお、電気伝導度は直流４端子法
により測定した値である。

また、図面に実施例１，４．５で得られたポリアニリン
の応カー伸び曲線を示す。

〔比較例１〜９〕 実施例と同様の方法でアニリンを電解酸化重合し、ポリ
アニリンを合成した。このポリアニリンを十分に水洗し
、アセトンで洗浄したのち真空乾燥した。

このポリアニリンについて強度試験を実施しようとした
が、取扱い中に粉末状に崩壊し、８ＩＩＩ定不能であっ
た。

また、第２表に示す重合条件、重合後の電解処理条件を
採用して得られたポリアニリンについて、同様に強度試
験を行なったが、殆んどの場合ポリアニリンが粉末状と
なり、測定不能であった。

なお、第２表にこれら比較例のポリアニリンの製造条件
及び物性を示す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明法により得られたポリアニリンの応力と伸
びとの関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、最大応力が０．５ｋｇ／ｃｍ＾２以上、最大伸びが
   ５％以上であることを特徴とするポリアニリン。 ２、アニリンを酸性溶液中で酸化重合してポリアニリン
   を製造した後、このポリアニリンを非水溶液中において
   Ａｇ／Ａｇ＾＋参照電極対比−０．７Ｖより負側の電位
   で脱ドープ処理することを特徴とするポリアニリンの製
   造方法。