CN1056629C - 热塑性导电复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种热塑性导电复合材料的制造方法，包括将苯胺或其衍生物和质子酸加入含热塑性聚合物的有机溶剂中，再加入表面活性剂的水溶液，形成乳液，在室温下向乳液中逐渐加入氧化剂的水溶液，使苯胺或其衍生物发生氧化聚合反应，生成掺杂聚苯胺或其衍生物与热塑性聚合物构成的导电复合材料，产品中性可以熔融加工，电导率较高，具有电磁干扰屏蔽性和良好的环境稳定性。

Description

热塑性导电复合材料的制备方法
本发明涉及通过在聚合物乳液中氧化聚合苯胺或其衍生物的方法，得到可进行熔融加工的导电复合材料的合成技术。
目前，在世界范围内进行着许多有关导电聚合物的研究工作，因为导电聚合物在很多应用方面(如电磁干扰屏蔽、消除静电放电、传感器、加热元件、换能器、仪器包装材料以及电路板等方面)有可能取代金属或半导体，另一方面导电高聚物与金属相比具有质轻、耐腐蚀、合成和加工方法简单等优点。
导电高聚物得到实际应用的最主要问题是在空气中的稳定性、难以加工成型。聚苯胺或其衍生物具有良好的环境稳定性和较好的热稳定性，被认为是最有希望得到实际应用的导电高聚物；与其它导电高聚物一样，利用普通方法合成得到的聚苯胺或其衍生物一般为不溶不熔的粉末材料，在熔融之前聚苯胺本身便开始分解了，所以不能通过普通的加工设备进行加工成型。解决导电高聚物的加工性问题已有技术有两种方法，方法一即是通过改善导电高聚物本身的结构，减小导电高聚物本身的刚性，即在导电高聚物的分子链上进行接枝反应，或改进掺杂剂；方法二即是通过共混的方法改进加工性能，这方法看上去似乎简单易行，实际上则具有相当的难度，因为导电聚苯胺或其衍生物的极性非常大，刚性也很大，这些性质与普通的高聚物存在很大的差别，简单的机械共混效果非常差，这样导致共混的不均匀。在CN1083826A专利中提出了一种新的共混方法，聚苯胺或其衍生物与质子酸接触中或接触之后还加入一种金属氧化物，该金属化合物宜先与第一种酸反应，所得产物再与聚苯胺或其衍生物和第二种质子酸所生成的掺和物或反应产物加在一起。这样得到的塑料混合物宜与热塑性塑料加在一起，从而得到中性、塑性的稳定的导电塑料，因为在掺加聚苯胺的同时又必须掺加质子酸与金属氧化物的反应产物，这样得到的导电塑料的电导率比较低，而且聚苯胺的掺加量受到限制。
S.Yang和E.Ruckenstein在Synthetic MetalsV59，1-12(1993)上发表的“乳液法制备适合于加工的PAN/PEMA导电复合材料”，按照该方法得到的复合材料电导率较低，复合材料的力学性能也不理想。
本发明目的在于改进现有技术的以上缺点，提出一种新的制造方法，以期得到导电性、力学性能更好的复合材料。
本发明制造热塑性导电复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)溶热塑性聚合物于有机溶剂中；
(2)在热塑性聚合物有机溶液中加入苯胺或其衍生物及质子酸；
(3)强烈搅拌下在上述混合液中加入含表面活性剂的水溶液，形成乳液；
(4)在乳液中逐步加氧化剂水溶液进行氧化聚合反应；
(5)反应结束后加沉淀剂，并加热蒸出有机溶剂；
(6)产物经过滤，水洗至洗涤液中不含SO4 2-为止；
(7)干燥得热塑性复合材料。
按本发明方法，热塑性聚合物选自聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及上述均聚物或共聚物组成的混合物；有机溶剂选自氯仿、甲苯、苯、二氯甲烷、己烷、环己烷及上述各种溶剂的混合物；苯胺或其衍生物的化学结构式为通式(1)：
其中，R1、R2、R3、R4、R5分别是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br、-I；所用质子酸选自对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、氢氟酸、高氯酸、乙酸、三氟乙酸；表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠；氧化剂选自过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸钾、氧化铅、氯化铁、氯化铜以及双氧水；热塑性聚合物有机溶剂中的(重量/体积)浓度在1至50％之间，较好的浓度范围为5至35％之间；苯胺或其衍生物与热塑性聚合物的重量比在0.01至5.0之间，较好的比例范围为0.05至2之间；氧化剂与苯胺或其衍生物的摩尔比在0.1～4.0之间，较好的比例在0.5～2.0之间；质子酸与苯胺或其衍生物的摩尔比在0.2～10之间，较好的比例为1.0～3之间；表面活性剂的水溶液中也可以加质子酸；质子酸在水相中的浓度范围为0.5～2.0摩尔/升之间，表面活性剂与苯胺或其衍生物的摩尔比在0.02～5.0之间，较好的比例范围为0.1～1.0之间；在形成乳液时，水/有机溶剂的体积比为0.1～8.0之间，较好的范围在0.3～2.0之间，在沉淀反应产物时，沉淀剂/有机溶剂的体积比为0.1～8.0之间，以0.5～1.0为较好的比例范围。
按照本发明方法得到的导电复合材料具有以下特点：
(1)导电复合材料易于进行熔融加工，加工温度低于300℃。
(2)导电复合材料基本是中性的。
(3)导电复合材料具有较高的电导率和较好的电磁干扰屏蔽效果。
(4)导电复合材料具有较好的热稳定性和环境稳定性。
下面给出有关实施本发明的实施例，在各实施例中电导率数据均是由四探针电导率仪(BD86型)测定，电磁屏蔽效率则根据ASTM D4935-89测定，复合材料基本是中性的是指20×20×1立方毫米的材料薄片浸在40毫升水中，一周后水的PH值为6.0～7.0。
实施例仅供理解本发明之用，不是对本发明的限制。
实施例1
在室温下，在反应釜中将160克丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物[SBS，牌号792]溶解于600毫升的氯仿中，溶解后加入55.8克的苯胺和0.6摩尔的对甲苯磺酸，搅拌0.5小时后，在强烈搅拌下加入0.4摩尔的十二烷基磺酸钠和200毫升的水，形成乳液，逐渐滴加含0.6摩尔过硫酸铵的水溶液400毫升，滴加结束后在室温继续搅拌反应2小时，2小时后加入600毫升的乙醇，再逐步提高反应釜的温度至60～80℃，将氯仿蒸馏出来，反应产物经减压过滤，洗涤，干燥。在150℃，15兆帕条件下对上述处理得到的产品压片5分钟，得到的片材的四探针电导率为0.40西门子/厘米，材料的伸长率为1226％，其热压成型得到的4毫米的片材在30MHz～1000MHz的频率范围内的电磁干扰屏蔽效率为9～10分贝，体积为20×20×1立方毫米的薄片浸在40ml的水中，一周以后PH值为6.0。
实施例2至4
按照实施例1的方法制备导电复合材料，但表面活性剂的种类不同，得到复合材料的性能列于表1中。
                        表1
 实施例   表面活性剂种类 表面活性剂摩尔数 电导率(西门子/厘米) 材料伸长率(％)
  2 十二烷基磺酸钠     0.4     0.40     1226
  3 十二烷基苯磺酸钠     0.4     0.15     498
  4   十二烷基硫酸钠     0.4     11.1     1099
实施例5至7
按照实施例1的方法制备导电复合材料，但表面活性剂的用量不同，采用的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠，得到的导电复合材料的性能列于表2中。
                     表2
  实施例 表面活性剂用量(摩尔) 电导率(西门子/厘米)   材料伸长率(％)
    5     0.2     0.93     627
    6     0.4     0.15     498
    7     0.6     0.13     20.8
实施例8至10
在室温下，在反应釜内将160克SBS溶解于600毫升的氯仿中，溶解后加入55.8克的苯胺和0.6摩尔的质子酸(对甲苯磺酸、盐酸、硫酸)，在强烈搅拌下加入十二烷基苯磺酸钠0.6摩尔和200毫升水形成乳液，然后滴加含0.6摩尔的过硫酸铵水溶液400毫升，滴加结束后在室温搅拌反应2小时，2小时后加600毫升的乙醇，逐步地升高温度到60至80℃，将氯仿蒸馏出来，经过滤、洗涤、干燥所得产物在150℃，15兆帕条件下热压成型，得到的片材的性能如表3。
                           表3
  实施例 质子酸 质子酸摩尔数(摩尔) 电导率(西门子/厘米) 材料伸长率(％)
    8 对甲苯磺酸     0.6     0.13     20.8
    9 盐酸     0.6     0.06     664
   10 硫酸     0.6     0.10     631
实施例11，12
制备方法同实施例8至10，采用的质子酸为对甲苯磺酸，只是选用的沉淀剂不同，得到的导电复合材料的性能如表4。
                     表4
  实施例   沉淀剂 电导率(西门子/厘米) 材料伸长率(％)
    11   乙醇     0.13     20.8
    12   甲醇     0.03     201
实施例13至15
制备方法同实施例8至10，采用的质子酸为对甲苯磺酸，只是溶解基体聚合物的溶剂不同，得到的导电复合材料的性能列于表5中。
                         表5
  实施例   溶剂 溶剂量(毫升)   电导率(西门子/厘米) 材料伸长率(％).
    13   氯仿     600     0.13     20.8
    14   苯     600     0.21     42.8
    15   甲苯     600     0.84     601
实施例16至18
制备方法同实施例1，只是选用的基体材料不同，采用的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠，得到导电复合材料的性能列于表6中。
                    表6
  实施例 基体材料 电导率(西门子/厘米)   伸长率(％)
    16     SBS     0.15      498
    17     SIS     0.09     1390
    18    SEBS     1.10     54.6
注：SBS-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；SIS-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；SEBS-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
实施例19至24
制备方法同实施例1，苯胺的用量不同，选用的质子酸也不同，乳化剂的种类和用量也有变化，得到导电复合材料的性能如表7所示，
                       表7
 实施例   苯胺(摩尔)   质子酸、摩尔数(摩尔) 表面活性剂、摩尔数(摩尔)   电导率(西门子/厘米)   材料伸长率(％)
 19     0.3   对甲苯磺酸0.3 十二烷基苯磺酸钠0.3    0.0011     39.6
 20     0.6   对甲苯磺酸0.3 十二烷基苯磺酸钠0.6     0.15      498
 21     1.0   对甲苯磺酸1.0 十二烷基硫酸钠0.4     1.14      212
 22     0.2   盐酸0.6 十二烷基硫酸钠0.2     0.57     1787
 23     1.2   对甲苯磺酸1.2 十二烷基磺酸钠0.6     1.03     12.1
 24     0.3   盐酸0.6 十二烷基硫酸钠0.3     0.12     1733
其中，实施例21得到的复合材料，厚度为4毫米的片材在30MHz～1000MHz之间的电磁干扰屏蔽效率为15～21分贝；实施例23得到的复合材料，厚度为4毫米的片材的电磁干扰屏蔽效率为25～27分贝。
对比例A
在室温下，在反应釜中加入160克SBS，加入600毫升的氯仿溶解，溶解后加入55.8克[0.6摩尔]的苯胺，搅拌0.5小时后，加64克十二烷基磺酸钠和500毫升的水，并强烈搅拌，在室温下逐渐滴加含0.6摩尔过硫酸铵和含0.6摩尔对甲苯磺酸溶液900毫升，室温反应2小时后加乙醇600毫升，并逐步提高反应釜的温度到60至80℃，将氯仿蒸馏出来，经过滤、洗涤、干燥得到导电复合材料粉末，导电复合材料在150℃、15兆帕的条件下热压5分钟得到片材，片材的四探针电导率为0.09西门子/厘米，材料的伸长率为35.4％。
对比例B
在室温下，在反应釜中加入160克SBS，加入600毫升的氯仿溶解，溶解后加入93.0克[1.0摩尔]的苯胺，搅拌0.5小时后，加64克十二烷基磺酸钠和600毫升的水，并强烈搅拌，在室温下逐渐滴加1.0摩尔过硫酸铵和1.0摩尔对甲苯磺酸溶液900毫升，室温反应2小时后加乙醇600毫升，并逐步提高反应釜的温度到60至80℃，将氯仿蒸馏出来，经过滤、洗涤、干燥得到导电复合材料粉末，导电复合材料在150℃、15兆帕的条件下热压5分钟得到片材，片材的四探针电导率为0.06西门子/厘米，材料的伸长率为11.5％。
实施例1和对比例A、实施例21和对比例B的对比说明：在比较接近的反应条件下，如果质子酸与氧化剂一起加入，其电导率明显下降，而且材料的伸长率也下降，这样证明了如果质子酸与苯胺一起加入先形成苯胺盐，然后再加乳化剂这样的加料次序有利于提高材料的电导率，而且可保持基体的力学性能。

Claims (25)

1.一种热塑性导电复合材料的制造方法，包括以下步骤：
(1)热塑性聚合物溶解于有机溶剂中；
(2)在热塑性聚合物有机溶液中加入苯胺或其衍生物及质子酸；
(3)强烈搅拌下在上述混合溶液中加入含表面活性剂的水溶液，形成乳液；
(4)在乳液中逐步加氧化剂溶液进行氧化聚合反应；
(5)反应结束后加沉淀剂，并加热蒸出有机溶剂；
(6)产物经过滤、水洗至溶液中不含SO4 2-为止；
(7)干燥得热塑性导电复合材料。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于苯胺或其衍生物其化学结构式以通式(1)为代表：
其中，R1、R2、R3、R4、R5分别是-H，-CH3，-C2H5，-F，-Cl，-Br，-I，-NO2，-OCH3。
Figure C9510880600021
3.按照权利要求1的方法，其特征在于热塑性聚合物选自聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及上述各均聚物或共聚物组成的混合物。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于苯胺或其衍生物对热塑性聚合物的重量比的范围在0.01～5。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于苯胺或其衍生物对热塑性聚合物的重量比的范围在0.02～2.0。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、己烷、环己烷、苯、甲苯或其混合物。
7.按照权利要求16的方法，其特征在于热塑性聚合物在有机溶剂中(重量/体积)浓度范围为1～50％。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于热塑性聚合物在有机溶剂中(重量/体积)浓度范围为5～35％。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于质子酸选自对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、氢氟酸、高氯酸、乙酸、三氟乙酸。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于质子酸对苯胺或其衍生物的摩尔比在0.4至6.0之间。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于质子酸对苯胺或其衍生物的摩尔比为1.0～3.0。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于表面活性剂是阴离子活性剂。阴离子表面活性剂选自磺酸盐、硫酸盐及羧酸盐。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于表面活性剂对苯胺或其衍生物的摩尔比在0.02至5之间。
15.按照权利要求14的方法，其特征在于表面活性剂对苯胺或其衍生物的摩尔比在1.0至3.0之间。
16.按照权利要求1的方法，其特征在于氧化剂选自过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸钾、氧化铅、氯化铁、氯化铜以及双氧水。
17.按照权利要求16的方法，其特征在于氧化剂对苯胺或其衍生物的摩尔比为0.5～2.0。
18.按照权利要求1的方法，其特征在于沉淀剂选自乙醇或甲醇。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于沉淀剂对有机溶剂的体积比在0.1至8.0之间。
20.按照权利要求19的方法，其特征在于沉淀剂对有机溶剂的体积比在0.5～1.0。
21.按照权利要求1的方法，其特征在于苯胺或其衍生物的氧化聚合温度为-5～60℃。
22.按照权利要求21的方法，其特征在于苯胺或其衍生物的氧化聚合温度为20～30℃。
23.按照权利要求1的方法，其特征在于氧化聚合时有机相为分散相，水为连续相，水/有机溶剂的体积比为0.1～8.0。
24.按照权利要求23的方法，其特征在于水/有机溶剂的体积比为0.3～2.0。
25.按照权利要求1的方法，其特征在于聚合时间为0.1～100小时之间。
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