CN1718611A - 一种导电聚苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电聚苯胺的制备方法，包括列步骤：将分子式(1)的苯胺单体与乳化剂、稀土化合物和水在反应器中混合，搅拌形成乳液，在搅拌下慢速滴加氧化剂，合成反应温度控制在≤60℃，反应结束后对产物分离、洗涤、干燥得到导电聚苯胺。本发明将稀土化合物用于制备聚苯胺中，有效提高聚苯胺的导电性、韧性以及使用温度，扩展了聚苯胺的使用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺化合物的制备方法，更具体的说是涉及一种导电聚苯胺的制备方法。
背景技术
聚苯胺具有独特的掺杂机制、优异的物理化学性能、良好的环境稳定性和原料价廉、合成方便等优点，在能源、电磁屏蔽、隐身技术、金属防腐、生物传感器、光电子器件等领域有着广泛的应用前景。聚苯胺是一种具有金属光泽的高分子化合物，其分子链有很强的共轭性，是一种难溶聚合物，和一般的聚合物也不相容，聚苯胺单体的这些特性限制了聚苯胺在技术上的应用。为了改善聚苯胺的加工性，人们采用功能质子酸掺杂结构修饰技术来制备可溶性的聚苯胺复合物，如中国发明专利“可溶性导电聚苯胺的制备方法”申请号为02145294.6，所公开的一种可溶性导电聚苯胺的制备方法，将本征态聚苯胺和大分子功能质子酸在水和助溶剂组成混合溶剂中进行热掺杂，制得了一种具有良好的溶解性、热稳定性和导电性的聚苯胺复合物。但由于聚苯胺本身的特性，这种聚苯胺复合物脆性很大，韧性不够，使用温度受局限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够提高聚苯胺的导电性、韧性以及使用温度的导电聚苯胺的制备方法。
本发明所采用的技术方案：一种导电聚苯胺的制备方法，其特征在于下列步骤：将分子式(1)的苯胺单体与乳化剂、稀土化合物和水在反应器中混合，搅拌形成乳液，在搅拌下慢速滴加氧化剂，合成反应温度控制≤60℃，反应结束后对产物分离、洗涤、干燥得到导电聚苯胺；
其中：所述分子式(1)的苯胺单体中取代基R1选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I，取代基R2选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I，取代基R3选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I，取代基R4选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I，取代基R5选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I；所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、二壬基萘硫酸、硬酯酸、油酸或十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、二壬基萘硫酸、硬酯酸、油酸的钠盐、钾盐中的一种或一种以上的混合物，乳化剂与苯胺单体的摩尔比为0.001∶1～3∶1；所述稀土化合物选自稀土镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪中的一种或一种以上的混合物或镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的稀土无机化合物、稀土有机化合物、稀土配合物中的一种或一种以上的混合物，所述稀土化合物与苯胺单体的摩尔比为0.0001∶1～3∶1，所述氧化剂选自过硫酸铵、硝酸铈铵、重铬酸钾、过氧化氢、高锰酸钾、氯酸钾、碘酸钾、三氯化铁、二氯化铅、碳酸酯类过氧化物中的一种或一种以上的混合物，除硝酸铈铵以外的所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比为0.001∶1～3∶1，氧化剂硝酸铈铵与苯胺单体的摩尔比为0.0001∶1～3∶1。
反应结束后对产物减压抽滤或离心分离、洗涤、真空干燥得到导电聚苯胺。
反应结束后对产物加破乳剂分离、洗涤、真空干燥得到导电聚苯胺。
所述破乳剂选自小分子的醇类、酮类、醚类中的一种或一种以上的混合物。
所述镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的稀土无机化合物选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的稀土氢氧化物、稀土碳酸盐、稀土草酸盐、稀土硝酸盐、稀土硫酸盐、稀土硫酸复盐、稀土磷酸盐、稀土高氯酸盐、稀土氟化物、稀土氯化物、稀土溴化物、稀土碘化物、稀土卤氧化物、稀土硼化物、稀土硫化物中的一种或一种以上的混合物。
所述镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的稀土有机化合物选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的C1-C10有机酸盐中的一种或一种以上的混合物。
所述镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、镜的稀土配合物选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的含稀土-O配位键的配合物、含稀土-N配位键的配合物、含稀土-F配位键的配合物、含稀土-Cl配位键的配合物、含稀土-S配位键的配合物、含稀土-P配位键的配合物、含稀土-C配位键的配合物中的一种或一种以上的混合物。
本发明的有益效果是：本发明将稀土化合物用于制备聚苯胺中，有效提高聚苯胺的导电性、韧性以及使用温度，扩展了聚苯胺的使用范围。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述：将分子式(1)的苯胺单体与乳化剂、稀土化合物和水在反应器中混合，搅拌形成乳液，在搅拌下慢速滴加氧化剂，合成反应温度控制≤60℃，反应结束后对产物分离、洗涤、干燥得到导电聚苯胺；
其中：所述分子式(1)的苯胺单体中取代基R1选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I，取代基R2选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I，取代基R3选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I，取代基R4选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I，取代基R5选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I；所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、二壬基萘硫酸、硬酯酸、油酸或十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、二壬基萘硫酸、硬酯酸、油酸的钠盐、钾盐中的一种或一种以上的混合物，乳化剂与苯胺单体的摩尔比为0.001∶1～3∶1；所述稀土化合物选自稀土镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪中的一种或一种以上的混合物或镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的稀土无机化合物、稀土有机化合物、稀土配合物中的一种或一种以上的混合物，所述稀土化合物与苯胺单体的摩尔比为0.0001∶1～3∶1，所述氧化剂选自过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、高锰酸钾、氯酸钾、碘酸钾、三氯化铁、二氯化铅、碳酸酯类过氧化物中的一种或一种以上的混合物或硝酸铈铵，除硝酸铈铵以外的所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比为0.001∶1～3∶1，氧化剂硝酸铈铵与苯胺单体的摩尔比为0.0001∶1～3∶1。反应结束后对产物减压抽滤或离心分离、洗涤、真空干燥得到导电聚苯胺。反应结束后也可以对产物加破乳剂分离、洗涤、真空干燥得到导电聚苯胺。所述破乳剂选自小分子的醇类、酮类、醚类中的一种或一种以上的混合物，例如乙醇、丙酮、氯仿。所述镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的稀土无机化合物选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的稀土氢氧化物、稀土碳酸盐、稀土草酸盐、稀土硝酸盐、稀土硫酸盐、稀土硫酸复盐、稀土磷酸盐、稀土高氯酸盐、稀土氟化物、稀土氯化物、稀土溴化物、稀土碘化物、稀土卤氧化物、稀土硼化物、稀土硫化物中的一种或一种以上的混合物。所述镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的稀土有机化合物选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的C1-C10有机酸盐中的一种或一种以上的混合物。所述镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的稀土配合物选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的含稀土-O配位键的配合物、含稀土-N配位键的配合物、含稀土-F配位键的配合物、含稀土-Cl配位键的配合物、含稀土-S配位键的配合物、含稀土-P配位键的配合物、含稀土-C配位键的配合物中的一种或一种以上的混合物。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种导电聚苯胺的制备方法，其特征在于下列步骤：
将分子式(1)的苯胺单体与乳化剂、稀土化合物和水在反应器中混合，搅拌形成乳液，在搅拌下慢速滴加氧化剂，合成反应温度控制≤60℃，反应结束后对产物分离、洗涤、干燥得到导电聚苯胺；
其中：所述分子式(1)的苯胺单体中取代基R1选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I，取代基R2选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I，取代基R3选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I，取代基R4选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I，取代基R5选自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I；所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、二壬基萘硫酸、硬酯酸、油酸或十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、二壬基萘硫酸、硬酯酸、油酸的钠盐、钾盐中的一种或一种以上的混合物，乳化剂与苯胺单体的摩尔比为0.001∶1～3∶1；所述稀土化合物选自稀土镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪中的一种或一种以上的混合物或镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的稀土无机化合物、稀土有机化合物、稀土配合物中的一种或一种以上的混合物，所述稀土化合物与苯胺单体的摩尔比为0.0001∶1～3∶1，所述氧化剂选自过硫酸铵、硝酸铈铵、重铬酸钾、过氧化氢、高锰酸钾、氯酸钾、碘酸钾、三氯化铁、二氯化铅、碳酸酯类过氧化物中的一种或一种以上的混合物，除硝酸铈铵以外的所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比为0.001∶1～3∶1，氧化剂硝酸铈铵与苯胺单体的摩尔比为0.0001∶1～3∶1。
2.根据权利要求1所述导电聚苯胺的制备方法，其特征在于反应结束后对产物减压抽滤或离心分离、洗涤、真空干燥得到导电聚苯胺。
3.根据权利要求1所述导电聚苯胺的制备方法，其特征在于反应结束后对产物加破乳剂分离、洗涤、真空干燥得到导电聚苯胺。
4.根据权利要求3所述导电聚苯胺的制备方法，其特征在于所述破乳剂选自小分子的醇类、酮类、醚类中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述导电聚苯胺的制备方法，其特征在于所述镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的稀土无机化合物选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的稀土氢氧化物、稀土碳酸盐、稀土草酸盐、稀土硝酸盐、稀土硫酸盐、稀土硫酸复盐、稀土磷酸盐、稀土高氯酸盐、稀土氟化物、稀土氯化物、稀土溴化物、稀土碘化物、稀土卤氧化物、稀土硼化物、稀土硫化物中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述导电聚苯胺的制备方法，其特征在于所述镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的稀土有机化合物选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的C1-C10有机酸盐中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述导电聚苯胺的制备方法，其特征在于所述镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的稀土配合物选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇、钪的含稀土-O配位键的配合物、含稀土-N配位键的配合物、含稀土-F配位键的配合物、含稀土-Cl配位键的配合物、含稀土-S配位键的配合物、含稀土-P配位键的配合物、含稀土-C配位键的配合物中的一种或一种以上的混合物。
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