CN113999350A - 一种抗泥型减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种抗泥型减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗泥型减水剂及其制备方法，以重量份数计，抗泥型减水剂的制备原料包括：乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚300‑500份；不饱和羧酸单体3‑30份；芳香醛壳聚糖季铵盐3‑15份；A液26‑150份；氧化剂0.5‑3份；B液11‑100份；以及水300‑500份；其中，A液包括不饱和羧酸单体、芳香醛壳聚糖季铵盐、不饱和羧酸酯类单体和水；B液包括还原剂、链转移剂和水。本发明提供了一种抗泥型减水剂及其制备方法，在乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的侧链接枝芳香醛壳聚糖季铵盐，提高了减水剂的抗泥性能。

Description

一种抗泥型减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑外加剂技术领域，特别涉及一种抗泥型减水剂及其制备方法。
背景技术
常规聚羧酸减水剂为梳状的带有长支链的线性聚合物，含有大量的阴离子官能团(-OH、-COOH)，阴离子官能团可以吸附在混凝土中的水泥颗粒表面通过静电斥力和空间位阻作用将水泥颗粒分散开，避免团聚，从而有效地增加混凝土的分散性能、流动性和保持性。
然而，当混凝土原材料中含有黏土杂质(例如蒙脱土)时，聚羧酸减水剂中的阴离子官能团很容易与混凝土原材料中的黏土杂质发生吸附和插层作用，随着混凝土含泥量的增加，聚羧酸减水剂的分散性能、流动性和保持性能都明显降低，导致混凝土的工作性能大幅下降。
发明内容
基于此，本发明提供一种抗泥性能优良的抗泥型减水剂及其制备方法。
一种抗泥型减水剂，以重量份数计，所述抗泥型减水剂的制备原料包括：
Figure BDA0003397065100000011
其中，所述A液包括不饱和羧酸单体、芳香醛壳聚糖季铵盐、不饱和羧酸酯类单体和水；
所述B液包括还原剂、链转移剂和水。
优选地，以重量份数计，所述A液包括：
Figure BDA0003397065100000021
优选地，以重量份数计，所述B液包括：
还原剂 0.1-2份；
链转移剂 0.3-2份；以及
水 10-100份。
优选地，所述不饱和羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸中的至少一种。
优选地，所述不饱和羧酸酯类单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
优选地，所述还原剂包括是抗坏血酸、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种。
优选地，所述抗泥型减水的结构式为：
Figure BDA0003397065100000022
其中，R1为H、COOH、COOR和
Figure BDA0003397065100000023
中的任意一种，R5为芳香醛；
R2为H、COOH、COOR和
Figure BDA0003397065100000031
中的任意一种，R5为芳香醛；
R3为H、COOH、COOR和
Figure BDA0003397065100000032
中的任意一种，R5为芳香醛；
n1为10～40的整数，n2为1～20的整数，n3为8～25的整数，n4为1～5的整数，n5为54～137的整数。
本发明还提供一种抗泥型减水剂的制备方法，包括步骤：
以重量份数计，将300-500份乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、3-30份不饱和羧酸单体、3-15份芳香醛壳聚糖季铵盐、0.5-3份氧化剂、26-150份A液、11-100份B液和300-500份水置于反应器中反应，反应结束后即得抗泥型减水剂；
其中，所述A液包括不饱和羧酸单体、芳香醛壳聚糖季铵盐、不饱和羧酸酯类单体和水；
所述B液包括还原剂、链转移剂和水。
优选地，所述抗泥型减水剂的制备方法包括步骤：
将乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体、芳香醛壳聚糖季铵盐和水置于反应器中搅拌至完全溶解，得到第一混合液；
向所述第一混合液中加入氧化剂，搅拌后得到第二混合液；
向所述第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，保温反应0.5～1h后，即得抗泥型减水剂。
优选地，所述芳香醛壳聚糖季铵盐的制备方法包括步骤：
将壳聚糖溶于弱酸溶液中，得到壳聚糖弱酸溶液，向所述壳聚糖弱酸溶液中加醇类溶剂混合搅拌0.5-1h，得到壳聚糖混合液；
向所述壳聚糖混合液中加入芳香醛的醇溶液发生席夫碱反应，反应2-3h后得到芳香醛壳聚糖席夫碱化合物；
将所述芳香醛壳聚糖席夫碱化合物溶于醇中，得到芳香醛壳聚糖席夫碱化合物的醇溶液；
将所述芳香醛壳聚糖席夫碱化合物的醇溶液碱化，并滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵发生反应，反应结束后，即得芳香醛壳聚糖季铵盐。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
在乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的侧链接枝芳香醛壳聚糖季铵盐，由于芳香醛壳聚糖季铵盐中含有小分子阳离子季铵盐基团，在混凝土搅拌中的碱性条件下，小分子阳离子季铵盐基团能与混凝土中的黏土中的负电荷中和，从而抑制混凝土的膨胀和自由水的浓差扩散，因此小分子阳离子季铵盐基团以静电吸引的作用提前吸附在混凝土中的黏土上，占据混凝土中的黏土的矿物层间的吸附位点，使得黏土插层空间位阻变大，抑制抗泥型减水剂与混凝土中的黏土之间的插层吸附，保证了混凝土的分散性能和流动性保持性，从而提高抗泥型减水剂的抗泥性能。
由于乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚中的双键为一取代结构，减少了乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚侧链摆动的空间阻力，使得乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚侧链的摆动更加自由、活动范围更大；乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚侧链摆动自由度的增加，提高了乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚侧链的包裹性和缠绕性，从而使合成出的抗泥型减水剂对品质差、含泥量高的砂石料具有更高的适应性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供了一种抗泥型减水剂，以重量份数计，抗泥型减水剂的制备原料包括：
Figure BDA0003397065100000051
其中，A液包括不饱和羧酸单体、芳香醛壳聚糖季铵盐、不饱和羧酸酯类单体和水；
B液包括还原剂、链转移剂和水。
在乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的侧链接枝芳香醛壳聚糖季铵盐，由于芳香醛壳聚糖季铵盐中含有小分子阳离子季铵盐基团，在混凝土搅拌中的碱性条件下，小分子阳离子季铵盐基团能与混凝土中的黏土中的负电荷中和，从而抑制混凝土的膨胀和自由水的浓差扩散，因此小分子阳离子季铵盐基团以静电吸引的作用提前吸附在混凝土中的黏土上，占据混凝土中的黏土的矿物层间的吸附位点，使得黏土插层空间位阻变大，抑制抗泥型减水剂与混凝土中的黏土之间的插层吸附，保证了混凝土的分散性能和流动性保持性，从而提高抗泥型减水剂的抗泥性能。
由于乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚中的双键为一取代结构，减少了乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚侧链摆动的空间阻力，使得乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚侧链的摆动更加自由、活动范围更大；乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚侧链摆动自由度的增加，提高了乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚侧链的包裹性和缠绕性，从而合成出的聚羧酸减水剂对品质差、含泥量高的砂石料具有更高的适应性。本发明还在聚羧酸减水剂中加入了不饱和羧酸酯类单体，提高了酯基在碱性条件下的水解活性，保证了混凝土的分散保持性。
乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚分子量为2000-6000。
在一些实施例中，以重量份数计，A液包括：
Figure BDA0003397065100000061
在一些实施例中，以重量份数计，B液包括：
还原剂 0.1-2份；
链转移剂 0.3-2份；以及
水 10-100份。
在一些实施例中，不饱和羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸中的至少一种。
在一些实施例中，不饱和羧酸酯类单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
在一些实施例中，还原剂包括是抗坏血酸、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种，抗坏血酸又称VC。
在一些实施例中，链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙醇和巯基乙酸中的至少一种。
在一些实施例中，氧化剂包括过硫酸钠、过氧化氢和过硫酸铵中的至少一种。
抗泥型减水的结构式为：
Figure BDA0003397065100000071
其中，R1为H、COOH、COOR和
Figure BDA0003397065100000072
中的任意一种，R5为芳香醛；
R2为H、COOH、COOR和
Figure BDA0003397065100000073
中的任意一种，R5为芳香醛；
R3为H、COOH、COOR和
Figure BDA0003397065100000074
中的任意一种，R5为芳香醛；
n1为10～40的整数，n2为1～20的整数，n3为8～25的整数，n4为1～5的整数，n5为54～137的整数。
本发明还提供一种抗泥型减水剂的制备方法，包括步骤：
以重量份数计，将300-500份乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、3-30份不饱和羧酸单体、3-15份芳香醛壳聚糖季铵盐、0.5-3份氧化剂、26-150份A液、11-100份B液和300-500份水置于反应器中反应，反应结束后即得抗泥型减水剂；
其中，A液包括不饱和羧酸单体、芳香醛壳聚糖季铵盐、不饱和羧酸酯类单体和水；
B液包括还原剂、链转移剂和水。
具体地，本发明所提供的抗泥型减水剂是由乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体、芳香醛壳聚糖季铵盐和不饱和羧酸酯类单体反应制备得到的。氧化剂具有氧化性，还原剂具有还原性，以此构成一个氧化还原体系作为聚合反应的引发剂，引发剂首先分解产生引发剂自由基，引发剂自由基分别转移至乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体、和不饱和羧酸酯类单体形成单体自由基，进而发生聚合反应，同时乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的侧链接枝芳香醛壳聚糖季铵盐，最后生成抗泥型减水剂。链转移剂使单体自由基发生自由基转移，从而控制生成的抗泥型减水剂的相对分子质量。
在一些实施例中，抗泥型减水剂的制备方法包括步骤：
S100，将乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体、芳香醛壳聚糖季铵盐和水置于反应器中搅拌至完全溶解，得到第一混合液。
先将乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体、芳香醛壳聚糖季铵盐和水置于反应器中于室温下机械搅拌至完全溶解，以使乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体和芳香醛壳聚糖季铵盐的聚合反应更充分。
S200，向第一混合液中加入氧化剂，搅拌后得到第二混合液。
若直接将氧化剂与乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体、芳香醛壳聚糖季铵盐和水进行搅拌溶解，溶解吸热，会导致氧化剂受热形成自由基从而在搅拌溶解的过程中提前引发聚合反应，从而影响氧化还原体系的作用效果。待第一混合液冷至10-20℃时，再向第一混合液中加入氧化剂搅拌5-10min，氧化还原体系作为引发剂的反应速率要比单独使用氧化剂快，因此，可向第一混合液中同时加入0.1-1份亚铁离子溶液以与氧化剂构成氧化还原体系，以作为聚合反应的引发剂，引发剂首先分解产生引发剂自由基，引发剂自由基分别转移至乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体、和不饱和羧酸酯类单体形成单体自由基，进而发生聚合反应，同时乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的侧链接枝芳香醛壳聚糖季铵盐。
亚铁离子溶液与不饱和羧酸单体的羧基(-COOH)发生配位作用，使乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚中的碳碳双键共轭电子云向羰基碳偏移，乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚中的碳碳双键活性增强，有利于提高乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体、和不饱和羧酸酯类单体中的自由基单体的转化率；亚铁离子溶液能加速氧化剂的分解，加快产生活性自由基，从而提高抗泥型减水剂的合成速率。
亚铁离子溶液的质量浓度为1％，溶液可以由七水合硫酸亚铁或四水合硫酸亚铁溶于水制得。
S300，向第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，保温反应0.5～1h后，即得抗泥型减水剂。
进一步的，向S200中的第二混合液中滴加A液(不饱和羧酸单体、芳香醛壳聚糖季铵盐、不饱和羧酸酯类单体、水)、B液(还原剂、链转移剂、水)，还原剂与S200中的氧化剂继续形成氧化还原体系以引发乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体、和不饱和羧酸酯类单体发生聚合反应，采用滴加的发生滴加A液、B液以控制聚合反应的反应速度，防止聚合反应过程中暴聚发生。
链转移剂使乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体、和不饱和羧酸酯类单体形成的单体自由基发生自由基转移，从而控制生成的抗泥型减水剂的相对分子质量。
水作为溶剂，以调节A液和B液的浓度，进而控制聚合反应的反应速率。
滴加A液、B液之后，再继续保温以继续反应，使得反应更充分。
向第二混合液中同时滴加A液、B液的滴加时间为0.5-1h，保温温度为10-35℃。
可以向抗泥型减水剂中滴加中和剂调节pH至5-7，以终止乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体、和不饱和羧酸酯类单体的聚合反应，将抗泥型减水剂置于pH 5-7的环境下可以使抗泥型减水剂的稳定性得以提高。
在向抗泥型减水剂中滴加中和剂调节pH至5-7的步骤之后，可向制得的抗泥型减水剂中加水以得到特定含固量的抗泥型减水剂。
在一些实施例中，芳香醛壳聚糖季铵盐的制备方法包括步骤：
S101，将壳聚糖溶于弱酸溶液中，得到壳聚糖弱酸溶液，向壳聚糖弱酸溶液中加醇类溶剂混合搅拌0.5-1h，得到壳聚糖混合液。
壳聚糖的溶解性不好，但在弱酸条件下易溶解，因此需要先将壳聚糖溶于弱酸溶液中，弱酸可以是稀盐酸、醋酸或稀硝酸，弱酸的质量浓度优选为1％。
向壳聚糖弱酸溶液中加醇类溶剂，醇类溶剂扩散进入壳聚糖内部，使壳聚糖体积膨胀，使得壳聚糖溶解更充分。
醇类溶剂包括无水乙醇、甲醇中的任意一种。
S201，向壳聚糖混合液中加入芳香醛的醇溶液发生席夫碱反应，反应2-3h后得到芳香醛壳聚糖席夫碱化合物。
芳香醛用醇做溶剂，利用相似相溶(醛和醇相似相溶)的原理，使得芳香醛溶解更充分，壳聚糖弱酸溶液中的醇类溶剂和芳香醛的醇溶液中的醇类溶剂是同一种，使后面去除醇类溶剂更方便。
芳香醛包括苯甲醛，苯环上的醛基容易取代加成，便于将芳香醛接枝在壳聚糖上。
壳聚糖上的氨基(-NH3)与芳香醛上的醛基(-CHO)发生席夫碱反应，生成甲亚胺特性基团(-N＝CH)。
有机小分子(芳香醛醇、醇类溶剂等)在反应中会挥发逃逸出反应体系，反应时间较长时，可以用回流反应的方式进行反应以保证反应体系中维持应有的反应比例；
反应结束后，用碱溶液(优选为1mol/L的氢氧化钠溶液)调节含有芳香醛壳聚糖席夫碱化合物产物的pH至6-8以除去弱酸溶液，产物再用丙酮洗涤以去除没有反应完的芳香醛或者其有机杂质、用水洗涤以除去可溶性杂质或丙酮，洗涤完后再用醇类溶剂浸泡>12h，因为席夫碱反应需要脱水，醇类溶剂有利于反应正向进行，产物再进行减压蒸馏过滤后于35-40℃干燥至恒重，得到淡黄色固体，为芳香醛壳聚糖席夫碱化合物，干燥优选真空干燥，以减少杂质混入。
S301，将芳香醛壳聚糖席夫碱化合物溶于醇中，得到芳香醛壳聚糖席夫碱化合物的醇溶液。
若直接将芳香醛壳聚糖席夫碱化合物与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行反应，则芳香醛壳聚糖席夫碱化合物与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应生成的芳香醛壳聚糖季铵盐(固体)会覆盖在芳香醛壳聚糖席夫碱化合物(固体)表面，从而导致芳香醛壳聚糖席夫碱化合物与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应不完全，因此，应该先将芳香醛壳聚糖席夫碱化合物溶解于醇中。
醇类溶剂与S101、S201中使用的醇类溶剂相同，以减少溶剂种类的引入，从而便于后续对醇类溶剂的去除。
S401，将芳香醛壳聚糖席夫碱化合物的醇溶液碱化，并滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵发生反应，反应结束后，即得芳香醛壳聚糖季铵盐。
芳香醛壳聚糖席夫碱化合物要先溶于醇溶液中再用于与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应，碱化是指在芳香醛壳聚糖席夫碱化合物的醇溶液中滴加质量浓度为40％氢氧化钠溶液(也可以是其他碱性溶液)使得S401中反应后的溶液至碱性，芳香醛壳聚糖席夫碱化合物在碱性条件下接枝3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵发生反应，滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的滴加时间为2-4h；滴加结束后再保温反应0.5-1h，以使香醛壳聚糖席夫碱化合物与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应更充分；得到的产物先用1mol/L稀盐酸调节pH至6-8以除去氢氧化钠溶液，再用无水乙醇洗涤以除洗涤除杂，减压蒸馏，真空干燥至恒重，得到淡黄色固体，即芳香醛壳聚糖季铵盐。
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的氯原子(-Cl)被芳香醛壳聚糖席夫碱化合物中的处于甲亚胺特性基团对位的羟基(-OH)取代生成芳香醛壳聚糖季铵盐。
具体地，生成香醛壳聚糖季铵盐的反应方程式为：
Figure BDA0003397065100000111
壳聚糖的结构式为
Figure BDA0003397065100000112
其中，RCHO为芳香醛，优选为C6H5CHO(苯甲醛)；
芳香醛壳聚糖席夫碱化合物的结构式为
Figure BDA0003397065100000121
芳香醛壳聚糖季铵盐的结构式为：
Figure BDA0003397065100000122
在一些实施例中，在将壳聚糖溶于弱酸溶液中，得到壳聚糖弱酸溶液，向壳聚糖弱酸溶液中加醇类溶剂混合搅拌的步骤中，弱酸溶液、壳聚糖和醇类溶剂的质量之比优选为30：1：50；
壳聚糖和芳香醛的质量之比优选为10：1；
在芳香醛的醇溶液中，芳香醛和醇类溶剂的质量之比优选为1：200；
在将芳香醛壳聚糖席夫碱化合物溶于醇中，得到芳香醛壳聚糖席夫碱化合物的醇溶液的步骤中，芳香醛壳聚糖席夫碱化合物与醇类溶剂的质量之比优选为为1：50，醇类溶剂可以是无水乙醇等醇类，醇类溶剂是作为溶剂使用。
实施例1
以重量分数计，将440份乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚与400份水置于第一反应容器中在常温下搅拌至完全溶解，再加入3份丙烯酸和2份芳香醛壳聚糖季铵盐，搅拌制成第一混合液；
待第一混合温度降至10-20℃后，向第一混合液中加入1.5份双氧水和0.2份1％亚铁离子溶液，搅拌5-10min后得到第二混合液；
向第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，滴加时长为40-50min，滴加结束后保温反应0.5～1h后，反应温度10-35℃，得到第三混合液；
向第三混合液中滴加中和剂调节pH至5-7，补水25份，即得抗泥型减水剂，抗泥型减水剂含固量为50％。
其中，将17份丙烯酸、3份芳香醛壳聚糖季铵盐、40份丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯10份和40份水混合均匀为A液；
将VC 0.5份，巯基乙醇1.5份和40份水混合均匀为B液。
实施例2
以重量分数计，将440份乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚与400份水置于第一反应容器中在常温下搅拌至完全溶解，再加入3份丙烯酸和2份芳香醛壳聚糖季铵盐，搅拌制成第一混合液；
待第一混合温度降至10-20℃后，向第一混合液中加入1.5份双氧水和0.2份1％亚铁离子溶液，搅拌5-10min后得到第二混合液；
向第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，滴加时长为40-50min，滴加结束后保温反应1h后，反应温度10-35℃，得到第三混合液；
向第三混合液中滴加中和剂调节pH至5-7，补水26份，即得抗泥型减水剂，抗泥型减水剂含固量为50％。
其中，将18份丙烯酸、4份芳香醛壳聚糖季铵盐、40份丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯10份和40份水混合均匀为A液；
将VC 0.5份，巯基乙醇1.5份和40份水混合均匀为B液。
实施例3：
以重量分数计，将440份乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚与400份水置于第一反应容器中在常温下搅拌至完全溶解，再加入3份丙烯酸和2份芳香醛壳聚糖季铵盐，搅拌制成第一混合液；
待第一混合温度降至10-20℃后，向第一混合液中加入1.5份双氧水和0.2份1％亚铁离子溶液，搅拌5-10min后得到第二混合液；
向第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，滴加时长为40-50min，滴加结束后保温反应1h后，反应温度10-35℃，得到第三混合液；
向第三混合液中滴加中和剂调节pH至5-7，补水27份，即得抗泥型减水剂，抗泥型减水剂含固量为50％。
其中，将19份丙烯酸、5份芳香醛壳聚糖季铵盐、40份丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯10份和40份水混合均匀为A液；
将VC 0.5份，巯基乙醇1.5份和40份水混合均匀为B液。
实施例4：
以重量分数计，将440份乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚与400份水置于第一反应容器中在常温下搅拌至完全溶解，再加入3份丙烯酸和2份芳香醛壳聚糖季铵盐，搅拌制成第一混合液；
待第一混合温度降至10-20℃后，向第一混合液中加入1.5份双氧水和0.2份1％亚铁离子溶液，搅拌5-10min后得到第二混合液；
向第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，滴加时长为40-50min，滴加结束后保温反应1h后，反应温度10-35℃，得到第三混合液；
向第三混合液中滴加中和剂调节pH至5-7，补水28份，即得抗泥型减水剂，抗泥型减水剂含固量为50％。
其中，将20份丙烯酸、6份芳香醛壳聚糖季铵盐、40份丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯10份和40份水混合均匀为A液；
将VC 0.5份，巯基乙醇1.5份和40份水混合均匀为B液。
实施例5：
以重量分数计，将440份乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚与400份水置于第一反应容器中在常温下搅拌至完全溶解，再加入3份丙烯酸和2份芳香醛壳聚糖季铵盐，搅拌制成第一混合液；
待第一混合温度降至10-20℃后，向第一混合液中加入1.5份双氧水和0.2份1％亚铁离子溶液，搅拌5-10min后得到第二混合液；
向第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，滴加时长为40-50min，滴加结束后保温反应1h后，反应温度10-35℃，得到第三混合液；
向第三混合液中滴加中和剂调节pH至5-7，补水29份，即得抗泥型减水剂，抗泥型减水剂含固量为50％。
其中，将21份丙烯酸、7份芳香醛壳聚糖季铵盐、40份丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯10份和40份水混合均匀为A液；
将VC 0.5份，巯基乙醇1.5份和40份水混合均匀为B液。
实施例6：
以重量分数计，将440份乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚与400份水置于第一反应容器中在常温下搅拌至完全溶解，再加入3份丙烯酸和2份芳香醛壳聚糖季铵盐，搅拌制成第一混合液；
待第一混合温度降至10-20℃后，向第一混合液中加入1.5份双氧水和0.2份1％亚铁离子溶液，搅拌5-10min后得到第二混合液；
向第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，滴加时长为40-50min，滴加结束后保温反应1h后，反应温度10-35℃，得到第三混合液；
向第三混合液中滴加中和剂调节pH至5-7，补水30份，即得抗泥型减水剂，抗泥型减水剂含固量为50％。
其中，将22份丙烯酸、8份芳香醛壳聚糖季铵盐、40份丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯10份和40份水混合均匀为A液；
将VC 0.5份，巯基乙醇1.5份和40份水混合均匀为B液。
对比例1：
市售型号为Point-BT的保坍型聚羧酸减水剂。
对比例2
以重量分数计，将440份乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚与400份水置于第一反应容器中在常温下搅拌至完全溶解，再加入3份丙烯酸，搅拌制成第一混合液；
待第一混合温度降至10-20℃后，向第一混合液中加入1.5份双氧水和0.2份1％亚铁离子溶液，搅拌5-10min后得到第二混合液；
向第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，滴加时长为40-50min，滴加结束后保温反应1h后，反应温度10-35℃，得到第三混合液；
向第三混合液中滴加中和剂调节pH至5-7，补水28份，即得抗泥型减水剂，抗泥型减水剂含固量为50％。
其中，将17份丙烯酸、40份丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯10份和40份水混合均匀为A液；
将VC 0.5份，巯基乙醇1.5份和40份水混合均匀为B液。
混凝土试验：
采用红狮P.042.5水泥测试混凝土的坍落度和经时坍落度损失，试验用混凝土配合比设计参照JGJ 55《普通混凝土配合比设计规程》，混凝土配合比见表1。
混凝土性能测试参照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》和GB/T50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法》。测试数据见表2。
表1混凝土配合比/m3
Figure BDA0003397065100000161
表2混凝土试验结果
Figure BDA0003397065100000162
Figure BDA0003397065100000171
由表2可知，在减水剂同等折固掺量且未掺蒙脱土条件下，对比例2(未掺芳香醛壳聚糖季铵盐)与对比例1(市售保坍型聚羧酸减水剂)有相近的初始分散性能，对比例2的2h经时损失较对比例1略好，而实施例1-6(掺芳香醛壳聚糖季铵盐)的混凝土初始分散性能与分散保持性能较对比例1-2明显提高；当掺入3％蒙脱土后，对比例1-2的混凝土初始分散性与2h经时损失明显下降，而实施例1-6仍具有与在未掺蒙脱土条件下性能相近的初始分散性与分散保持性。说明本发明制备的抗泥型减水剂具有良好的分散性、分散保持性与抗泥性能，且在掺蒙脱土的条件下，本发明制备的抗泥型减水剂具有良好的分散性、分散保持性与抗泥性能明显优于市售保坍型聚羧酸减水剂，因此，本申请制得的抗泥型减水剂具有良好的抗泥性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种抗泥型减水剂，其特征在于，以重量份数计，所述抗泥型减水剂的制备原料包括：
Figure FDA0003397065090000011
其中，所述A液包括不饱和羧酸单体、芳香醛壳聚糖季铵盐、不饱和羧酸酯类单体和水；
所述B液包括还原剂、链转移剂和水。
2.根据权利要求1所述的抗泥型减水剂，其特征在于，以重量份数计，所述A液包括：
Figure FDA0003397065090000012
3.根据权利要求1所述的抗泥型减水剂，其特征在于，以重量份数计，所述B液包括：
还原剂 0.1-2份；
链转移剂 0.3-2份；以及
水 10-100份。
4.根据权利要求1所述的抗泥型减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的抗泥型减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸酯类单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的抗泥型减水剂，其特征在于，所述还原剂包括是抗坏血酸、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种。
7.根据权利要求1所述的抗泥型减水剂，其特征在于，所述抗泥型减水的结构式为：
Figure FDA0003397065090000021
其中，R1为H、COOH、COOR和
Figure FDA0003397065090000022
中的任意一种，R5为芳香醛；
R2为H、COOH、COOR和
Figure FDA0003397065090000023
中的任意一种，R5为芳香醛；
R3为H、COOH、COOR和
Figure FDA0003397065090000031
中的任意一种，R5为芳香醛；
n1为10～40的整数，n2为1～20的整数，n3为8～25的整数，n4为1～5的整数，n5为54～137的整数。
8.一种抗泥型减水剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
以重量份数计，将300-500份乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、3-30份不饱和羧酸单体、3-15份芳香醛壳聚糖季铵盐、0.5-3份氧化剂、26-150份A液、11-100份B液和300-500份水置于反应器中反应，反应结束后即得抗泥型减水剂；
其中，所述A液包括不饱和羧酸单体、芳香醛壳聚糖季铵盐、不饱和羧酸酯类单体和水；
所述B液包括还原剂、链转移剂和水。
9.根据权利要求8所述的抗泥型减水剂的制备方法，其特征在于，所述抗泥型减水剂的制备方法包括步骤：
将乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体、芳香醛壳聚糖季铵盐和水置于反应器中搅拌至完全溶解，得到第一混合液；
向所述第一混合液中加入氧化剂，搅拌后得到第二混合液；
向所述第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，保温反应0.5～1h后，即得抗泥型减水剂。
10.根据权利要求8所述的抗泥型减水剂的制备方法，其特征在于，所述芳香醛壳聚糖季铵盐的制备方法包括步骤：
将壳聚糖溶于弱酸溶液中，得到壳聚糖弱酸溶液，向所述壳聚糖弱酸溶液中加醇类溶剂混合搅拌0.5-1h，得到壳聚糖混合液；
向所述壳聚糖混合液中加入芳香醛的醇溶液发生席夫碱反应，反应2-3h后得到芳香醛壳聚糖席夫碱化合物；
将所述芳香醛壳聚糖席夫碱化合物溶于醇中，得到芳香醛壳聚糖席夫碱化合物的醇溶液；
将所述芳香醛壳聚糖席夫碱化合物的醇溶液碱化，并滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵发生反应，反应结束后，即得芳香醛壳聚糖季铵盐。
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