CN100487023C - 复合酸掺杂导电聚苯胺制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合酸掺杂制备导电聚苯胺的方法。其特征在于：将一定比例的苯胺单体、掺杂剂、溶剂、氧化剂和酸性溶液加入到反应容器，高速搅拌至形成乳液。反应过程中严格控制反应条件，反应结束后，加入破乳剂破乳成均匀溶液，经过洗涤、抽滤、烘干、研磨成固体粉末。通过调整磺基水杨酸与其它辅助掺杂酸的复合比例、辅助掺杂酸的种类、掺杂剂与苯胺单体的配比等可有效控制聚苯胺的电导率大小。用本发明所合成的聚苯胺乳液及粉末可应用于防静电材料、电磁屏蔽材料、敏感元器件、智能窗、二次电池、隐身材料以及防蚀材料、微电子包装及电子元件封装材料等领域。

Description

复合酸掺杂导电聚苯胺制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合酸掺杂制备导电聚苯胺的方法。

背景技术

近年来，随电子技术的发展，研制了许多新颖的电子材料。具体而言，在涉及高性能有机材料领域已取得瞩目的技术创新。即使仅在导电材料方面，己研制出通过一些无机酸或大分子功能质子酸作为掺杂剂，掺杂电子共轭聚合物如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺等的方式制得的导电聚合物材料。而聚苯胺是最有实用化希望的导电高分子。它具有优异的电化学性能及化学稳定性，独特的掺杂与脱掺杂机理，并且生产原料易得，合成方法简便，在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上都有着广泛、诱人的应用前景，引起了人们的广泛关注。

聚苯胺由于共轭的主链结构而难溶难熔，限制了其在某些特殊场合的实际应用，改善聚苯胺的可加工性，特别是可溶性就显得非常重要。掺杂剂和掺杂方式的选择是影响聚苯胺导电性和溶解性的重要因素，因此是聚苯胺研究的热点领域之一。

中国专利CN1583830A，公开了一种利用苯胺单体直接合成聚苯胺溶液的方法，使用十二烷基苯磺酸、二壬基萘硫酸、十二烷基硫酸、十二烷基磺酸、硬脂酸、油酸或它们的钠盐、钾盐作为掺杂剂，所述溶液包含有机溶剂及掺杂聚苯胺，所制得的是聚苯胺溶液而非乳液。

中国专利CN1294154A，公开了一种导电聚苯胺水胶乳，其掺杂剂同样选自十二烷基苯磺酸、二壬基萘硫酸、十二烷基硫酸、十二烷基磺酸、硬脂酸、油酸或它们的钠盐、钾盐，所述胶乳包含水、掺杂聚苯胺和高分子分散助剂，得到了一种具有非常稳定的水相的聚苯胺胶乳。

以上专利在实际操作过程中都使用的是单一掺杂剂对苯胺单体进行掺杂，而使用诸如十二烷基苯磺酸等有机酸作掺杂剂，均要使用破乳剂对聚苯胺制备作后续处理，使得后续工艺变得复杂。

本征态聚苯胺的电导率非常低，呈电绝缘性。当用质子酸对聚苯胺掺杂后，电导率可达到5～10S/cm，可实现从绝缘体到导体的转变，是赋于聚苯胺导电性的有效途径。有机大分子磺酸的熔点和沸点较高，在环境稳定性方面优于无机酸，它既含非极性基团，又含极性基团，使掺杂态聚苯胺不仅电导率较高，而且在溶剂中的溶解性得到改善。

中国专利CN1325382A公开了一种以苯磺酸及其衍生物作为掺杂酸，制备导电聚苯胺的方法，其掺杂酸分子描述为具有如下结构特征：

可用作电子共轭聚合物的掺杂剂，并且用这种化合物掺杂共轭聚合物制成的导电聚合物材料，具有高导电率和优良的耐热性，可用作固体电解电容器中的阴极的导电材料。但是该掺杂酸制备工艺复杂，且成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、工艺简单、导电性能较好的制备导电聚苯胺的方法。

本发明的技术方案是采用一种复合酸掺杂制备导电聚苯胺，并且提供一种新型的掺杂剂，所述掺杂剂由主掺杂剂和辅助掺杂剂组成，此掺杂剂最大特点在于主掺杂剂选用磺基水杨酸(SSA)，其分子具有如下的结构特征：

复合酸掺杂制备导电聚苯胺的步骤如下：

1)称取一定量的掺杂剂溶入蒸馏水中，倒入反应装置搅拌至完全溶解；

2)慢慢滴加苯胺单体，苯胺单体与掺杂剂的质量比为1:4，高速搅拌；

3)搅拌30min后，慢慢滴加助乳化剂，直到整个乳液体系变成透明或半透明并有蓝光泛出，此时预示微乳液的生成；

4)滴加已配制好的氧化剂溶液，其氧化剂用量与苯胺单体的摩尔比为1:1，滴加时间为30min；

5)在一定温度下，反应十小时，溶液无需破乳，直接抽滤，将聚苯胺滤饼置于烘箱内，于50～60℃烘24小时，研磨成粉末。

上述步骤2)中涉及一种苯胺单体具有下列分子式：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别是—H、—CH₃、—NO₂、—F、—Cl、—OCH₃、—C₂H₅、—Br和/或—I。

上述步骤1)中涉及一种复合掺杂剂，掺杂剂分为主掺杂剂和辅助掺杂剂。主掺杂剂为磺基水杨酸(SSA)具有下列分子式：

在掺杂剂中含量为70％至<100％。辅助掺杂剂是十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。

上述步骤3)中涉及一种助乳化剂，该助乳化剂是正丁醇。

上述步骤4)中涉及一种氧化剂，该氧化剂是过硫酸铵。

上述步骤5)涉及反应温度为0～60℃。

聚苯胺电导率的大小与掺杂剂、溶剂、氧化剂及酸性溶液均有关系，但其中掺杂剂对于聚苯胺的电导率起决定性影响，所以通过改变掺杂剂种类、掺杂剂组分含量、掺杂剂与苯胺单体的配比即可控制聚苯胺的电导率大小，这是本发明的特点之一。

本发明提供的聚苯胺乳液及粉末可应用于防静电材料、电磁屏蔽材料、敏感元器件、智能窗、二次电池、隐身材料以及防蚀材料、微电子包装及电子元件封装材料等方面。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，下述实施例中的电导率是采用四探针方法测得。

实施例1

用烧杯称取8g磺基水杨酸溶入100ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解。将溶液倒入250ml三颈瓶中，缓慢滴加2g苯胺，高速搅拌。搅拌30min后滴加已配制好的过氧化铵溶液，滴加时间为30min。在15℃下，反应十小时，抽滤，将聚苯胺滤饼置于烘箱内，于50℃左右烘24小时，研磨成粉末。用四电极电导率仪测得该聚苯胺粉末电导率为11S/cm。

实施例2

保持掺杂剂与苯胺单体质量比不变，改变掺杂剂组分为磺基水杨酸与十二烷基苯磺酸钠共掺杂，改变磺基水杨酸在复合型掺杂剂中组分为87.5％，其它条件与实施例1相同。测得该聚苯胺粉末电导率为8.3S/cm。

实施例3

用烧杯称取5.6g磺基水杨酸和2.4g十二烷基苯磺酸钠溶入100ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解。将溶液倒入250ml三颈瓶中，缓慢滴加2g苯胺，高速搅拌。30分钟后缓慢滴加正丁醇溶液至整个乳液体系变成透明。然后滴加已配制好的过氧化铵溶液，滴加时间为30min。在15℃下，反应十小时，抽滤，将聚苯胺滤饼置于烘箱内，于50℃左右烘24小时，研磨成粉末。测得该聚苯胺粉末电导率为5.8S/cm。

实施例4、5

改变反应温度分别为0℃和60℃，其它条件与实施例1相同。测得该聚苯胺粉末电导率分别为9S/cm和9.7S/cm。

对比例

将目前市场上销售的由长春应用化学研究所生产的商品聚苯胺以相同的方法测试其电导率，并与采用本发明方法所制备样品的电导率进行比较，结果见表1

表1

由以上实施例及表1可以看出，采用本发明所描述的复合酸掺杂制备导电聚苯胺的方法不仅易于生产、后续处理简单，而且和目前市场上的商品聚苯胺相比较，在导电性方面有显著的提高。

Claims (6)

1、一种复合酸掺杂制备导电聚苯胺的方法，其特征是步骤如下：

1)称取一定量的复合酸掺杂剂溶入蒸馏水中，倒入反应装置搅拌至完全溶解；

2)慢慢滴加苯胺单体，苯胺单体与掺杂剂的质量比为1:4，高速搅拌；

3)搅拌30min后，慢慢滴加助乳化剂，直到整个乳液体系变成透明或半透明并有蓝光泛出，此时预示微乳液的生成；

4)滴加已配制好的氧化剂溶液，其氧化剂用量与苯胺单体的摩尔比为1:1，滴加时间为30min；

5)在一定温度下，反应十小时，溶液无需破乳，直接抽滤，将聚苯胺滤饼置于烘箱内，于50～60℃烘24小时，研磨成粉末。

2、根据权利要求1所述的复合酸掺杂制备导电聚苯胺的方法，其特征是步骤2)中苯胺单体具有下列分子式：

式中，R1、R2、R3、R4、R5分别是—H、—CH₃、—NO₂、—F、—Cl、—OCH₃、—C₂H₅、—Br和/或—I。

3、根据权利要求1所述的复合酸掺杂制备导电聚苯胺的方法，其特征是步骤1)中所述复合酸掺杂剂也是乳化剂，其中复合酸掺杂剂分为主掺杂剂和辅助掺杂剂，主掺杂剂为磺基水杨酸(SSA)，其分子式如下：

主掺杂剂在复合酸掺杂剂中含量为70％至<100％，辅助掺杂剂是十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在掺杂剂中含量为>0％至30％。

4、根据权利要求1所述的复合酸掺杂制备导电聚苯胺的方法，其特征是步骤3)中所述助乳化剂是正丁醇。

5、根据权利要求1所述的复合酸掺杂制备导电聚苯胺的方法，其特征是步骤4)中所述氧化剂是过硫酸铵。

6、根据权利要求1所述的复合酸掺杂制备导电聚苯胺的方法，其特征是步骤5)中反应温度为0～60℃。