CN102702516B - 一种多元掺杂制备聚苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多元掺杂制备聚苯胺的方法，包括：（1）在至少含有两种表面活性剂的苯胺乳液中缓慢滴加过硫酸铵水溶液，1-60分钟滴加完毕，烧瓶内的颜色由原来的乳色变成墨绿色，随着APS溶液的加入，颜色越来越深，滴加完毕后保持低温反应1-48h；（2）将步骤（1）得到的产物倒入丙酮中，抽滤后用蒸馏水洗涤，将洗涤后得到的产物真空干燥后，即得聚苯胺。本发明的制备方法简单，操作方便，对设备的要求不高，适合规模化生产；较单一表面活性剂掺杂制备的聚苯胺而言，本发明的本发明制备出的聚苯胺的导电性得到显著提高，溶解性得到明显改善。
Description
技术领域
本发明属于聚苯胺的制备领域，特别涉及一种多元掺杂制备聚苯胺的方法。
背景技术
在众多的导电高分子材料中，聚苯胺以其结构多样化、独特的掺杂机制、优异的物理化学性能和原料价廉易得、制备工艺简单而被认为是最有应用前景的导电高分子材料。
本征态聚苯胺不具备导电性，其必须与其他物质掺杂后才具有导电性。考虑到掺杂后的材料易加工性及可溶性，目前使用较多的掺杂物质是大分子有机质子酸。常用的聚苯胺合成方法有两大类：化学氧化合成与电化学合成。化学氧化合成法适宜大批量合成聚苯胺，易于进行工业化生产；电化学合成法适宜小批量合成特种性能聚苯胺，多用于科学研究。然而由电化学和化学氧化聚合制备的聚苯胺因不溶解不熔融而难以加工，从而严重地阻碍了聚苯胺的进一步广泛应用。近年来，大量的最新研究结果表明：乳液聚合是提高聚苯胺加工性能而又不丧失其导电性能的有效途径。
通过乳液聚合可在聚苯胺分子链上掺杂功能质子酸，如有机磺酸、磷酸酯等，掺杂后聚苯胺可溶于弱极性和非极性的有机溶剂中。因为掺杂剂有较长的憎水基团，可使聚苯胺溶解，而它的酸性中心又使聚苯胺质子化使其保持导电性。根据这种“掺杂诱导加工”的新理念，可实现聚苯胺的塑性加工[李新贵,李碧峰,黄美荣.苯胺的乳液聚合及应用.塑料,2003,32(6):32-45]。这样的聚苯胺显示出与普通塑料一样的可塑性，它既可溶液加工又可熔融加工，从而大大扩大了其应用领域，成为具有极大研究价值的新一代导电塑料。与此同时，微乳液聚合还可控制产物的粒径，以获得纳米颗粒和纳米管[井新利,郑茂盛,蓝立文.反向微乳液法合成导电聚苯胺纳米粒子.高分子材料科学与工程,2000,16(2):23-25]。加上乳液聚合过程易于控制、无散热和粘连等问题，所得聚苯胺分子量高、分布窄。且在许多情况下，乳液聚合的产物无需进一步分离，可被直接利用。
不论是微乳液还是普通乳液，表面活性剂的作用都是至关重要的。在一些应用中，将两种或两种以上相同或不同类型的表面活性剂按一定的比例进行复配使用被发现有协同作用[闫建荣,杨亚玲,赵红芳.NaCl对阴离子/非离子复配表面活性剂的性能影响.云南化工,2008,35(2):4-6]。实践证明，复配表面活性剂通常较单一组分表面活性剂的性能优良。由于聚合物与表面活性剂的相互作用往往可使聚合物链的构象发生变化，更重要的是，聚合物的存在影响表面活性剂溶液的物理化学性质，使溶液的表面张力、临界胶束浓度和聚集数等物理参数及溶液流变性、胶体分散体系的稳定性、界面吸附行为及水溶液的增溶量等均发生重大变化。所以在聚合物合成过程应用多元表面活性剂具有可能的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多元掺杂制备聚苯胺的方法，该方法采用不同表面活性剂同时对聚苯胺进行掺杂，得到的样品具有更好的导电性和溶解性，该方法原料价格低廉、操作简单。
本发明的一种多元掺杂制备聚苯胺的方法，包括：
（1）在0-10℃下，在至少含有两种表面活性剂的苯胺乳液中缓慢滴加过硫酸铵（APS）水溶液，1-60分钟滴加完毕，烧瓶内的颜色由原来的乳色变成墨绿色，随着APS溶液的加入，颜色越来越深，滴加完毕后保持0-10℃，反应1-48h；
（2）将步骤（1）得到的产物倒入丙酮中，抽滤后用蒸馏水洗涤，将洗涤后得到的产物真空干燥后，即得墨绿色的粉末状聚苯胺。
步骤（1）中所述的至少含有两种表面活性剂的苯胺乳液的具体制备方法为：搅拌下，将一种表面活性剂A缓慢加入到0.01-1M的HCl溶液中，搅拌得到水相；搅拌下，将苯胺缓慢加入上述水相中，然后加入表面活性剂B，再加入正己醇和正己烷，搅拌后超声振荡，得到透明的至少含有两种表面活性剂的苯胺乳液；
所述的表面活性剂A与HCl溶液的质量体积比为1-100g∶100-10000mL。
所述的表面活性剂A和表面活性剂B均选自木质素磺酸盐、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、磺基水杨酸、曲拉通TX-100（辛基苯基聚氧乙烯醚）、3-十五烷基苯基磷酸，表面活性剂A和表面活性剂B不相同。
所述的苯胺与HCl溶液的体积比为1∶1-10000。
所述的苯胺与表面活性剂A和表面活性剂B的质量比为1-100∶1-100∶1-100，正己醇和正己烷的质量比为1-10∶1-10。
步骤（1）中所述的过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的含量为1-100g，所述过硫酸铵水溶液中蒸馏水的含量为1-1000mL。
步骤（2）中所述的洗涤为每次用1-1000ml的蒸馏水洗涤3次。
本发明的中乳液可以是微米或纳米结构，乳液结构可以是正向的也可以是反向，其具体是指苯胺与盐酸(浓度1-10mol/dm3)及其他固体以及表面活性剂配成的溶液为水相或油相，将含有表面活性剂的油相或水相加入到上述具有相反相的液体中，形成透明的微米或纳米乳液。
本发明是一种多元表面活性剂掺杂的过程，其中涉及的表面活性剂至少是两个，他们可以是阳离子型的、阴离子型和无离子型的。这种方法提供了一种的合成聚苯胺的方法，这种方法所获得的聚苯胺较同时制备的仅有一个表面活性剂进行掺杂的样品具有更好的导电性和溶解性。
有益效果：
（1）本发明的制备方法简单，操作方便，对设备的要求不高，适合规模化生产；
（2）较单一表面活性剂掺杂制备的聚苯胺而言，本发明的本发明制备出的聚苯胺的导电性得到显著提高，溶解性得到明显改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
同时应用木质素磺酸盐（LGS-Na）和TX-100进行多元掺杂制备聚苯胺
（1）取1-10g木质素磺酸钠，在搅拌作用下缓慢倒入1-100mL的0.1-1M HCl溶液中，搅拌，得水相；
（2）量苯胺1-10mL，在搅拌的作用下缓慢的加入上述木质素磺酸钠的盐酸溶液里；然后依次加入Triton X-1001-100mL、正己醇1-100mL和正己烷1-100mL，加入完毕，先搅拌，然后在超声波中振荡，得到透明微乳液LGS/TX-100/ANI乳液；
（3）称取0.1-10g的过硫酸铵（APS），让其溶解于1-100mL的蒸馏水中；
（4）将配置好的LGS/TX-100/ANI乳液倒入三颈烧瓶中，开动搅拌装置，保持低温（1-10℃）（冷水浴），左口插上温度计，随时监控反应的温度，右口安装滴液漏斗；
（5）将配置好的APS溶液装入滴液漏斗中，打开阀门开关，保持缓慢的速度滴加，1-30min左右滴加完毕，烧瓶内的颜色由原来的乳色变成墨绿色，随着APS溶液的加入，颜色越来越深，使反应保持低温（1-10℃）且反应1-48h；
（6）将反应后得到的产物倒入1-1000mL的丙酮中，抽滤三次，之后用蒸馏水洗涤三次，每次用1-1000mL的蒸馏水，将洗涤后得到的产物放入1-100℃真空烘箱干燥1-50h，得到墨绿色的粉末状PANI，代号为：PANI/LGS-TX。
上述样品与PANI/LGS和PANI/TX的电导和溶解性比较如表1和表2。
表1：聚苯胺的电导率
表2：聚苯胺的溶解性能
实施例2
同时应用十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸进行多元掺杂制备聚苯胺
（1）取1-100g十二烷基磺酸钠，在搅拌作用下缓慢倒入1-1000mL的0.1-1M HCl溶液中，搅拌，得水相；
（2）量苯胺1-100mL，在搅拌的作用下缓慢的加入上述十二烷基磺酸钠的盐酸溶液里；然后依次加入十二烷基苯磺酸1-100mL、正己醇1-100mL和正己烷1-100mL，加入完毕，先搅拌，然后在超声波中振荡，得到透明微乳液；
（3）称取1-10g的过硫酸铵（APS），让其溶解于1-1000mL的蒸馏水中；
（4）将配置好的透明乳液倒入三颈烧瓶中，开动搅拌装置，保持低温（1-10℃）（冷水浴），左口插上温度计，随时监控反应的温度，右口安装滴液漏斗;
（5）将配置好的APS溶液装入滴液漏斗中，打开阀门开关，保持缓慢的速度滴加，1-30min左右滴加完毕，烧瓶内的颜色由原来的乳色变成墨绿色，随着APS溶液的加入，颜色越来越深，使反应保持低温（1-10℃）且反应1-48h；
（6）将反应后得到的产物倒入1-1000mL的丙酮中，抽滤三次，之后用蒸馏水洗涤三次，每次用1-1000mL的蒸馏水，将洗涤后得到的产物放入1-80℃真空烘箱干燥1-48h，得到墨绿色的粉末状PANI。
Claims (6)
1.一种多元掺杂制备聚苯胺的方法，包括：
（1）在0-10℃下，在至少含有两种表面活性剂的苯胺乳液中缓慢滴加过硫酸铵水溶液，1-60分钟滴加完毕，随着APS溶液的加入，颜色越来越深，滴加完毕后保持0-10℃，反应1-48h；
（2）将步骤（1）得到的产物倒入丙酮中，抽滤后用蒸馏水洗涤，将洗涤后得到的产物真空干燥后，即得聚苯胺；
步骤（1）中所述的至少含有两种表面活性剂的苯胺乳液的具体制备方法为：搅拌下，将表面活性剂A缓慢加入到0.01-1M的HCl溶液中，搅拌得到水相；搅拌下，将苯胺缓慢加入上述水相中，然后加入表面活性剂B，再加入正己醇和正己烷，搅拌后超声振荡，最后得到至少含有两种表面活性剂的苯胺乳液；
所述的表面活性剂A和表面活性剂B均选自木质素磺酸盐、十二烷基硫酸钠、曲拉通TX-100、3-十五烷基苯基磷酸，且表面活性剂A和表面活性剂B不相同。
2.根据权利要求1所述的一种多元掺杂制备聚苯胺的方法，其特征在于：所述的表面活性剂A与HCl溶液的质量体积比为1-100g:100-10000mL。
3.根据权利要求1所述的一种多元掺杂制备聚苯胺的方法，其特征在于：所述的苯胺与HCl溶液的体积比为1:1-10000。
4.根据权利要求1所述的一种多元掺杂制备聚苯胺的方法，其特征在于：所述的苯胺与表面活性剂A和表面活性剂B的质量比为1-100：1-100：1-100，正己醇和正己烷的质量比为1-10:1-10。
5.根据权利要求1所述的一种多元掺杂制备聚苯胺的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的含量为1-100g，所述过硫酸铵水溶液中蒸馏水的含量为1-1000mL。
6.根据权利要求1所述的一种多元掺杂制备聚苯胺的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的洗涤为每次用1-1000ml的蒸馏水洗涤3次。
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