CN104650353B - 一种纳米纤维素稳定Pickering乳液制备聚合物导电微球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米纤维素稳定Pickering乳液制备聚合物导电微球的方法，属于导电材料制备技术领域。通过将导电聚合物单体及溶剂作为油相，再将引发剂与水混合作为水相，以纳米纤维素来稳定乳液，来制备导电聚合物微球。本发明方法工艺稳定，操作简单，乳液稳定性好，能实现规模化的生产及应用。

Description

一种纳米纤维素稳定Pickering乳液制备聚合物导电微球的 方法

技术领域

本发明属于导电材料制备技术领域，具体涉及一种导电微球材料的制备，特别涉及一种纳米纤维素稳定Pickering乳液制备聚合物导电微球的方法。

背景技术

Pickering乳液是以固体纳米粒子代替表面活性剂来制备得到的稳定乳液。与传统表面活性剂相比，具有对人体毒害作用小，环境友好，降低表面活性剂用量等优点。同时Pickering乳液稳定性强，受PH值、盐浓度、油水比、温度等的影响较小PH。

纳米纤维素是天然植物纤维通过机械法、化学法、力化学法等手段获得的具有高长径比，高比表面积，高强度，具有比凯芙拉纤维高的杨氏模量和比一般陶瓷低的热膨胀系数的纳米材料，同时兼具生物相容，可持续，可降解，绿色环保等优点。用纳米纤维素稳定Pickering乳液已有相关研究报道，研究表明，纳米纤维素吸附在Pickering乳液的表面，形成了网状的多孔微球。

现有导电聚合物微球的制备方法有：1、核壳乳液法，以聚合物乳液为模板，原位合成导电聚合物；2、乳液法，通过乳液聚合导电聚合物乳液及聚合物空心微球；中国发明专利申请CN101205266A公开了一种球壳结构的导电聚合物纳米材料的制备方法，其将聚合物乳液合成聚合物微球，然后以微球为核，合成导电聚合物核壳结构微球。然后通过溶剂将核内聚合物溶解，可以得到纳米尺寸的球壳结构微球。同时也有文献报道以纳米二氧化硅为模板和在乳液界面聚合法来制备聚合物空心微球的方法。以聚合物或二氧化硅为模板，制备导电聚合物微微球，需通过溶剂或反应剂将模板去掉，过程较为繁琐，不适宜于生产。

发明内容

本发明的目的是克服现有导电聚合物微球制备技术的不足，提供一种高效稳定的导电聚合物微球制备的方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种纳米纤维素稳定Pickering乳液制备聚合物导电微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)，将纳米纤维素与水混合，配成浓度为3-7 g/L的分散液，加入酸，调节酸的浓度为0.1-1 mol/L，作为水相；

步骤(2)，将导电聚合物单体与有机溶剂混合，其中，导电聚合物单体与有机溶剂的体积比0.01-0.4，得到有机相；将有机相与步骤(1)中得到水相按体积比为3:7的比例混合，然后用乳化机将其分散为稳定的乳液；

步骤(3)，称取摩尔质量为导电聚合物单体的0.5-3.0倍的引发剂，将引发剂用与步骤(1)中同等浓度的酸来溶解，配成浓度为80.0-891.4 g/L的溶液；搅拌下向步骤(2)得到的乳液中缓慢加入引发剂溶液；然后在0-30℃下聚合6-24小时；过滤，滤渣用蒸馏水洗涤，然后再减压蒸馏除去残余的有机溶剂及单体，得到聚合物导电微球。

上述技术方案中，所述的纳米纤维素制备方法为硫酸水解法。

上述技术方案中，所述的酸为硫酸、盐酸、对甲苯磺酸。

上述技术方案中，步骤（2）中所述的导电聚合物单体为苯胺或吡咯。

进一步，优选的是步骤（2）中所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯或甲苯。

进一步，优选的是步骤（3）中所述的引发剂为过硫酸铵或三氯化铁。

本发明制备方法同时适用于聚吡咯及衍生物、聚苯胺衍生物等导电微球的制备。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

(1)本发明制备的纳米纤维素稳定Pickering乳液具有环境友好，能降低表面活性剂用量，乳液稳定性强，受pH值、盐浓度、油水 比、温度等的影响较小等优点；

(2)本发明方法工艺稳定，操作简单，乳液稳定性好，能实现规模化的生产及应用。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的聚苯胺乳液的显微镜图像；

图2是本发明实施例1聚苯胺乳液的扫描电镜(SEM)图像；其中a为冷冻干燥后得到的干瘪状的乳液微球；b为a中局部的放大图像；

图3是本发明实施例2制得的聚苯胺乳液的显微镜图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

实施例1

称取硫酸法纳米纤维素18.6 g(固含量为3.8 wt%)，加入到114.0 ml的去离子水中，搅拌分散均匀。搅拌下加入1.2 ml的浓盐酸，调节的浓度为0.1 mol/L。量取二甲苯60.0ml，加入0.6 ml的苯胺后混合均匀，作为油相。开启高速搅拌器，将油缓慢加入到水相中，高速搅拌3 min形成稳定乳液。将乳液置于冰水浴中，冷却至0-5℃后；称取过硫酸铵0.8 g，用10.0 ml 0.1 mol/L的盐酸溶液来溶解；低速搅拌下缓慢加入过硫酸铵溶液，在0-5℃下反应24小时得到稳定的聚苯胺微球。然后过滤，滤渣用蒸馏水洗涤3次，减压蒸馏除去残余的有机溶剂及单体，得到聚苯胺微球产品。制得的聚苯胺乳液显微镜图片见附图1，可以看出制得的乳液直径分布不均匀，0.8-20.0 um左右，通过统计可以求得其平均直径为4.2 um。其扫描电镜（SEM）图像见图2，从图2(a)可以看出，制得的乳液为微囊结构材料，冷冻干燥后坍塌成片。同时，从图2(b)可以知，微囊的表面为多孔结构。通过将其干燥后，用压片机压成直径为13 mm，厚度为1 mm的样片，用四探针法测得其电导率为7.0X10^-3 S/cm。

实施例2

称取硫酸法纳米纤维素18.6 g(固含量为3.8 wt%)，加入到114.0 ml的去离子水中，搅拌分散均匀。搅拌下加入8.4 ml的浓盐酸，调节酸的浓度为0.5 mol/L。量取二甲苯60.0 ml，加入2.7 ml的苯胺后混合均匀，作为油相。开启高速搅拌器，将油相缓慢加入到水相中，高速搅拌3 min形成稳定乳液。将乳液置于冰水浴中，冷却至0-5℃后。称取过硫酸铵4.0 g，用20.0 ml 0.63 mol/L的盐酸溶液来溶解。低速搅拌下缓慢加入过硫酸铵溶液。在0-5℃下反应6小时得到稳定的聚苯胺微球。过滤，滤渣用蒸馏水洗涤3次，减压蒸馏除去残余的有机溶剂及单体，得到聚苯胺微球产品。制得的聚苯胺乳液显微镜图片见附图3，可以看出制得的乳液直径分布不均匀，3.8-12.0 um左右，通过统计可以求得其平均直径为6.5um。通过将其干燥后，用压片机压成直径为13.0 mm，厚度为1.0 mm的样片，用四探针法测得其电导率为1.1 S/cm。

实施例3

称取硫酸法纳米纤维素25.8 g(固含量为3.8 wt%)，加入到72.6 ml的去离子水中，搅拌分散均匀。搅拌下加入3.9 ml的浓硫酸，调节酸的浓度为1.0 mol/L。量取甲苯42.9ml，加入17.1 ml的苯胺后混合均匀，作为油相。开启高速搅拌器，将油相缓慢加入到水相中，高速搅拌3 min形成稳定乳液。将乳液置于冰水浴中，冷却至0-5℃后。称取过硫酸铵21.8 g，用35.0 ml 1.0 mol/L的硫酸溶液来溶解。低速搅拌下缓慢加入过硫酸铵溶液。在0-5℃下反应12小时得到稳定的聚苯胺微球。然后过滤，滤渣用蒸馏水洗涤3次，减压蒸馏除去残余的有机溶剂及单体，得到聚苯胺微球产品。

实施例4

称取硫酸法纳米纤维素11.0 g(固含量为3.8 wt%)，加入到109.4 ml的去离子水中，搅拌分散均匀。搅拌下加入10.3 g的对甲苯磺酸，调节酸的浓度为0.5 mol/L。量取二氯甲烷57.3 ml，加入2.7 ml的苯胺后混合均匀，作为油相。开启高速搅拌器，将油相缓慢加入到水相中，高速搅拌3 min形成稳定乳液。将乳液置于冰水浴中，冷却至0-5℃后。称取过硫酸铵8.3 g，用20.0 ml 0.5 mol/L的对甲苯磺酸溶液来溶解。低速搅拌下缓慢加入过硫酸铵溶液。在0-5℃下反应6小时得到稳定的聚苯胺微球。然后过滤，滤渣用蒸馏水洗涤3次，减压蒸馏除去残余的有机溶剂及单体，得到聚苯胺微球产品。

实施例5

称取硫酸法纳米纤维素18.6 g(固含量为3.8 wt%)，加入到85.9 ml的去离子水中，搅拌分散均匀。搅拌下加入0.88 ml的浓盐酸，调节酸的浓度为0.1 mol/L。量取三氯甲烷56.0 ml，加入4 ml的吡咯后混合均匀，作为油相。开启高速搅拌器，将油相缓慢加入到水相中，高速搅拌3 min形成稳定乳液。称取六水合三氯化铁31.2 g，用35 ml 0.1 mol/L的盐酸溶液来溶解。低速搅拌下缓慢加入三氯化铁溶液。在20-30℃下反应12小时得到稳定的聚吡咯微球。然后过滤，滤渣用蒸馏水洗涤3次，减压蒸馏除去残余的有机溶剂及单体，得到聚吡咯微球产品。

实施例6

称取硫酸法纳米纤维素18.6 g(固含量为3.8 wt%)，加入到100.9 ml的去离子水中，搅拌分散均匀。搅拌下加入1.0 ml的浓盐酸，调节酸的浓度为0.1 mol/L。量取二甲苯59.0 ml，加入1 ml的吡咯后混合均匀，作为油相。开启高速搅拌器，将油相缓慢加入到水相中，高速搅拌3 min形成稳定乳液。称取六水合三氯化铁11.7 g，用20 ml 0.1 mol/L的盐酸溶液来溶解。低速搅拌下缓慢加入三氯化铁溶液。在0-5℃下反应12小时得到稳定的聚吡咯微球。然后过滤，滤渣用蒸馏水洗涤3次，减压蒸馏除去残余的有机溶剂及单体，得到聚吡咯微球产品。

显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.一种纳米纤维素稳定Pickering乳液制备聚合物导电微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)，将纳米纤维素与水混合，配成浓度为3-7 g/L的分散液，加入酸，调节酸的浓度为0.1-1 mol/L，作为水相；所述的酸为硫酸、盐酸、对甲苯磺酸；所述的纳米纤维素制备方法为硫酸水解法；

步骤(2)，将导电聚合物单体与有机溶剂混合，其中，导电聚合物单体与有机溶剂的体积比0.01-0.4，得到有机相；将有机相与步骤(1)中得到水相按体积比为3:7的比例混合，然后用乳化机将其分散为稳定的乳液；所述的导电聚合物单体为苯胺或吡咯；

步骤(3)，称取摩尔质量为导电聚合物单体的0.5-3.0倍的引发剂，将引发剂用与步骤(1)中同等浓度的酸来溶解，配成浓度为80.0-891.4 g/L的溶液；搅拌下向步骤(2)得到的乳液中缓慢加入引发剂溶液；然后在0-30℃下聚合6-24小时；过滤，滤渣用蒸馏水洗涤，然后再减压蒸馏除去残余的有机溶剂及单体，得到聚合物导电微球。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维素稳定Pickering乳液制备聚合物导电微球的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯或甲苯。

3.根据权利要求1所述的纳米纤维素稳定Pickering乳液制备聚合物导电微球的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的引发剂为过硫酸铵或三氯化铁。