CN107570090A - 一种基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法 - Google Patents
一种基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107570090A CN107570090A CN201710848927.4A CN201710848927A CN107570090A CN 107570090 A CN107570090 A CN 107570090A CN 201710848927 A CN201710848927 A CN 201710848927A CN 107570090 A CN107570090 A CN 107570090A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microcapsules
- cellulose nanocrystal
- stable
- pickering emulsions
- prepared based
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法，其特征在于，将芯材物质与异氰酸酯、乙二胺在纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液中界面聚合制得微胶囊。本发明基于异氰酸酯和乙二胺在纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液中界面聚合形成聚脲高分子壁材，从而将染料、香精、肥料等芯材包裹在其内部得到微胶囊。得到的微胶囊具有优良的隔离和缓释性能，同时又有良好的耐热性能，在纺织、食品以及农业等诸多领域都有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于微胶囊制备领域，特别涉及一种基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法。
背景技术
微胶囊技术是指通过高分子外壳将一种或多种活性成分包裹在其内部的手段。由于其对活性成分具有优良的保护和隔离功能，在一定条件下又能从内部释放出活性成分，在纺织、食品和农业等领域都有着十分广泛的应用前景。然而传统制备微胶囊的技术仍然需要采用表面活性剂来稳定乳液，不能从根本上杜绝小分子助剂的使用。
Pickering乳液就是一种使用胶体粒子代替表面活性剂而形成的乳液，而且稳定剂的用量少。目前，已经报道用来稳定Pickering乳液的胶体粒子有很多，例如二氧化硅、氧化铝、石墨烯以及蒙脱土等，并且利用Pickering乳液作为模板来制备微胶囊的研究也在日益增多。近年来，从生物质中提取的棒状纳米材料纤维素纳米晶(CNCs)用来稳定Pickering乳液的研究开始受到关注。纤维素纳米晶是一种新型的生物基纳米材料，具有高结晶度、高强度等特性，同时也兼备有生物材料的轻质、可降解、可再生以及生物相容性好等优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Pickering乳液制备微胶囊的方法，避免使用小分子助剂。
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法，其特征在于，将芯材物质与异氰酸酯、乙二胺在纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液中界面聚合制得微胶囊。
优选地，所述芯材物质为染料、香精或肥料。
优选地，所述纤维素纳米晶采用直径为10-50nm，长为200-300nm的棒状纳米颗粒。
优选地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述方法包括以下具体步骤：
步骤1)：将芯材物质溶于油性溶剂中，再加入异氰酸酯作为油相；
步骤2)：配置纤维素纳米晶悬浮液作为水相；
步骤3)：将油水两相用均质机分散乳化成稳定的Pickering乳液，并在搅拌条件下向其中滴加乙二胺水溶液；
步骤4)：室温条件下反应，同时挥发掉油性溶剂，过滤得到固体粉末，最后真空干燥得到微胶囊。
更优选地，所述步骤1)中芯材物质为染料、肥料或香精。
更优选地，所述步骤1)中异氰酸酯在油相中的浓度为0.01-0.2g/mL。
更优选地，所述步骤1)中油性溶剂为二氯甲烷。
更优选地，所述步骤2)中纤维素纳米晶水悬浮液的固含量为0.5wt％。
更优选地，所述步骤3)中油水两相的体积比为1∶4。
更优选地，所述步骤3)中乙二胺与异氰酸酯的摩尔比为1.5∶1-2.5。
更优选地，所述步骤4)中的反应时间为2h。
本发明基于异氰酸酯和乙二胺在纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液中界面聚合形成聚脲高分子壁材，从而将染料、香精、肥料等芯材包裹在其内部得到微胶囊。得到的微胶囊具有优良的隔离和缓释性能，同时又有良好的耐热性能，在纺织、食品以及农业等诸多领域都有着广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液为模板来制备微胶囊，代替了表面活性剂稳定的传统乳液，不涉及到任何小分子助剂的使用，有利于生态环境的可持续发展。
(2)本发明制备的微胶囊由于高分子壁材的保护作用而具有优良的隔离和缓释性能，同时又有良好的耐热性能，在纺织、食品、农业等诸多领域都有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的制备方法的原理图；
图2为实施例1的制备过程中各物质的电镜图；
其中，(a)为纤维素纳米晶的透射电镜图，(b)为Pickering乳液的光学显微镜图，(c)为分散染料微胶囊的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中分散染料微胶囊的粒径分布图；
图4为不同染料含量的分散染料微胶囊的热失重曲线；
其中，a为聚脲壁材，b为染料质量含量为41％，c为染料质量含量为17％，d为染料质量含量为9％。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
(1)纤维素纳米晶的制备
称取微晶纤维素3g分散于67.5g去离子水中，然后倒入三口烧瓶中并放在恒温水浴槽中，在30℃下于30min内滴加入22.5mL浓盐酸；然后升温至110℃，在200r/min的搅拌条件下反应6h；得到的黄色液体稀释后在6000r/min的速度下离心洗涤4次去除多余的盐酸，取下层固体粉末加入到400mL的去离子水中，经过超声波细胞粉碎得到分散均匀的纤维素纳米晶悬浮液，测得固含量为0.5wt％。
(2)分散染料微胶囊的制备
称取0.2g分散染料溶于10mL的二氯甲烷中，再向其中加入0.1g的异氰酸酯；量取纤维素纳米晶悬浮液40mL；用均质机在8000r/min的转速下分散乳化成稳定的Pickering乳液，再将其倒入三口烧瓶中并在200r/min搅拌条件下30min内缓慢向其中滴加0.4g质量浓度为10wt％的乙二胺水溶液。然后在室温条件下反应2h，同时挥发掉二氯甲烷。过滤得到固体粉末，最后在60℃下真空干燥24h得到分散染料微胶囊。
由图2中(a)和(b)可见，本实施例制备的纤维素纳米晶能够形成稳定的Pickering乳液，并将分散染料包覆在乳液内部，说明可以利用纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液为模板制备微胶囊，替代表面活性剂稳定的传统乳液，有利于生态环境的可持续发展。由图2中(c)和图3可见，本实施例制备的分散染料微胶囊壁材为聚脲高分子，其中还掺杂着大量的纤维素纳米晶，微胶囊表面存在着很多微纳级别的孔洞，可以实现分散染料微胶囊的缓释性能。
实施例2
(1)纤维素纳米晶的制备
称取微晶纤维素3g分散于67.5g去离子水中，然后倒入三口烧瓶中并放在恒温水浴槽中，在30℃下于30min内滴加入22.5mL浓盐酸；然后升温至110℃，在200r/min的搅拌条件下反应6h；得到的黄色液体稀释后在6000r/min的速度下离心洗涤4次去除多余的盐酸，取下层固体粉末加入到400mL的去离子水中，经过超声波细胞粉碎得到分散均匀的纤维素纳米晶悬浮液，测得固含量为0.5wt％。
(2)分散染料微胶囊的制备
称取0.2g分散染料溶于10mL的二氯甲烷中，再向其中加入1g的异氰酸酯；量取纤维素纳米晶悬浮液40mL；用均质机在8000r/min的转速下分散乳化成稳定的Pickering乳液，再将其倒入三口烧瓶中并在200r/min搅拌条件下30min内缓慢向其中滴加3.6g质量浓度为10wt％的乙二胺水溶液。然后在室温条件下反应2h，同时挥发掉二氯甲烷。过滤得到固体粉末，最后在60℃下真空干燥24h得到分散染料微胶囊。
实施例3
(1)纤维素纳米晶的制备
称取微晶纤维素3g分散于67.5g去离子水中，然后倒入三口烧瓶中并放在恒温水浴槽中，在30℃下于30min内滴加入22.5mL浓盐酸；然后升温至110℃，在200r/min的搅拌条件下反应6h；得到的黄色液体稀释后在6000r/min的速度下离心洗涤4次去除多余的盐酸，取下层固体粉末加入到400mL的去离子水中，经过超声波细胞粉碎得到分散均匀的纤维素纳米晶悬浮液，测得固含量为0.5wt％。
(2)分散染料微胶囊的制备
称取0.2g分散染料溶于10mL的二氯甲烷中，再向其中加入2g的异氰酸酯；量取纤维素纳米晶悬浮液40mL；用均质机在8000r/min的转速下分散乳化成稳定的Pickering乳液，再将其倒入三口烧瓶中并在200r/min搅拌条件下30min内缓慢向其中滴加7.1g质量浓度为10wt％的乙二胺水溶液。然后在室温条件下反应2h，同时挥发掉二氯甲烷。过滤得到固体粉末，最后在60℃下真空干燥24h得到分散染料微胶囊。
实施例1-3制备的分散染料微胶囊的染料质量含量分别为41％、17％、9％，由图3可见，分散染料微胶囊壁材和实施例1-3制备的三种不同染料含量的分散染料微胶囊的初始分解温度都远大于130℃，完全达到了高温高压染色的要求，说明分散染料微胶囊具有良好的耐热性能。
将实施例1-3制备的分散染料微胶囊与商品分散染料(对比例C.I.分散蓝183浙江吉华染料化工厂)的染色性能对比，对比结果见表1。(耐摩擦色牢度参照GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定。皂洗牢度参照GB/T 39212008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测定)。
表1
由表1可知，几乎相同的K/S值下，分散染料微胶囊染色布样的染色牢度都要优于常规商品染料，而且染色废水的污染程度也要远低于后者，说明分散染料微胶囊具有优良的隔离和缓释性能。
Claims (12)
1.一种基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法，其特征在于，将芯材物质与异氰酸酯、乙二胺在纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液中界面聚合制得微胶囊。
2.如权利要求1所述的基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法，其特征在于，所述芯材物质为染料、香精或肥料。
3.如权利要求1所述的基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法，其特征在于，所述纤维素纳米晶采用直径为10-50nm，长为200-300nm的棒状纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
5.如权利要求1-4任意一项所述的基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1)：将芯材物质溶于油性溶剂中，再加入异氰酸酯作为油相；
步骤2)：配置纤维素纳米晶悬浮液作为水相；
步骤3)：将油水两相用均质机分散乳化成稳定的Pickering乳液，并在搅拌条件下向其中滴加乙二胺水溶液；
步骤4)：室温条件下反应，同时挥发掉油性溶剂，过滤得到固体粉末，最后真空干燥得到微胶囊。
6.如权利要求5所述的基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法，其特征在于，所述步骤1)中芯材物质为染料、肥料或香精。
7.如权利要求5所述的基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法，其特征在于，所述步骤1)中异氰酸酯在油相中的浓度为0.01-0.2g/mL。
8.如权利要求5所述的基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法，其特征在于，所述步骤1)中油性溶剂为二氯甲烷。
9.如权利要求5所述的基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法，其特征在于，所述步骤2)中纤维素纳米晶水悬浮液的固含量为0.5wt％。
10.如权利要求5所述的基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法，其特征在于，所述步骤3)中油水两相的体积比为1∶4。
11.如权利要求5所述的基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法，其特征在于，所述步骤3)中乙二胺与异氰酸酯的摩尔比为1.5∶1-2.5。
12.如权利要求5所述的基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法，其特征在于，所述步骤4)中的反应时间为2h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710848927.4A CN107570090A (zh) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | 一种基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710848927.4A CN107570090A (zh) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | 一种基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107570090A true CN107570090A (zh) | 2018-01-12 |
Family
ID=61033239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710848927.4A Pending CN107570090A (zh) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | 一种基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107570090A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108530649A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-09-14 | 浙江工业大学 | 一种纤维素纳米晶稳定的高内相乳液的制备方法 |
| CN109810605A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-05-28 | 鲁东大学 | 一种自修复除醛水性涂料乳液的制备方法 |
| CN109925985A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-25 | 湖州闪思新材料科技有限公司 | 一种相变材料微胶囊包覆的方法和应用 |
| CN110172261A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-27 | 浙江梅盛实业股份有限公司 | 一种分散染料微胶囊的制备方法及人工皮革的染色工艺 |
| CN110229306A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-13 | 苏州大学 | 纤维素基多孔聚合物及其制备方法 |
| CN111632564A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-09-08 | 上海应用技术大学 | 一种聚氨酯薄荷油微胶囊及其制备方法 |
| CN112707971A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性纳米纤维素晶体及其制备方法 |
| CN114367249A (zh) * | 2021-05-31 | 2022-04-19 | 西安工程大学 | 一种纳米纤维素基光致变色微胶囊的制备方法及其涂层材料 |
| CN114766481A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-07-22 | 新疆农业大学 | 一种高包封率农药微胶囊及其制备方法和应用 |
| CN117378605A (zh) * | 2023-12-12 | 2024-01-12 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种菊酯类农药微胶囊悬浮剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100127415A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-05-27 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method for preparing polyurea microcapsule containing saturated alcohol dispersion medium, and microcapsule prepared using the method |
| CN106479445A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-03-08 | 华南理工大学 | 一种双壳层相变储能微胶囊及其制备方法 |
| CN106582463A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-04-26 | 上海雅运纺织助剂有限公司 | 一种聚氨酯微胶囊分散液的制备方法及其产物 |
| CN106900703A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-06-30 | 华南理工大学 | 一种木质素基聚脲农药微胶囊及其制备方法 |
-
2017
- 2017-09-19 CN CN201710848927.4A patent/CN107570090A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100127415A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-05-27 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method for preparing polyurea microcapsule containing saturated alcohol dispersion medium, and microcapsule prepared using the method |
| CN106479445A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-03-08 | 华南理工大学 | 一种双壳层相变储能微胶囊及其制备方法 |
| CN106582463A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-04-26 | 上海雅运纺织助剂有限公司 | 一种聚氨酯微胶囊分散液的制备方法及其产物 |
| CN106900703A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-06-30 | 华南理工大学 | 一种木质素基聚脲农药微胶囊及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘永政等: "纤维素纳米晶稳定的 Pickering 乳液制备分散染料微胶囊", 《印染》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108530649A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-09-14 | 浙江工业大学 | 一种纤维素纳米晶稳定的高内相乳液的制备方法 |
| CN109810605A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-05-28 | 鲁东大学 | 一种自修复除醛水性涂料乳液的制备方法 |
| CN109925985A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-25 | 湖州闪思新材料科技有限公司 | 一种相变材料微胶囊包覆的方法和应用 |
| CN110172261A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-27 | 浙江梅盛实业股份有限公司 | 一种分散染料微胶囊的制备方法及人工皮革的染色工艺 |
| CN110229306B (zh) * | 2019-06-25 | 2021-04-13 | 苏州大学 | 纤维素基多孔聚合物及其制备方法 |
| CN110229306A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-13 | 苏州大学 | 纤维素基多孔聚合物及其制备方法 |
| CN112707971A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性纳米纤维素晶体及其制备方法 |
| WO2021078086A1 (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性纳米纤维素晶体及其制备方法 |
| CN112707971B (zh) * | 2019-10-24 | 2022-03-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性纳米纤维素晶体及其制备方法 |
| CN111632564A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-09-08 | 上海应用技术大学 | 一种聚氨酯薄荷油微胶囊及其制备方法 |
| CN114367249A (zh) * | 2021-05-31 | 2022-04-19 | 西安工程大学 | 一种纳米纤维素基光致变色微胶囊的制备方法及其涂层材料 |
| CN114367249B (zh) * | 2021-05-31 | 2024-01-26 | 西安工程大学 | 一种纳米纤维素基光致变色微胶囊的制备方法及其涂层材料 |
| CN114766481A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-07-22 | 新疆农业大学 | 一种高包封率农药微胶囊及其制备方法和应用 |
| CN117378605A (zh) * | 2023-12-12 | 2024-01-12 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种菊酯类农药微胶囊悬浮剂及其制备方法 |
| CN117378605B (zh) * | 2023-12-12 | 2024-03-15 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种菊酯类农药微胶囊悬浮剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107570090A (zh) | 一种基于纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液制备微胶囊的方法 | |
| CN106115805B (zh) | 纳米分层结构钴酸镍/二硫化钼微球的制备方法 | |
| Demirbağ et al. | Encapsulation of phase change materials by complex coacervation to improve thermal performances and flame retardant properties of the cotton fabrics | |
| Li et al. | Fabrication and morphological characterization of microencapsulated phase change materials (MicroPCMs) and macrocapsules containing MicroPCMs for thermal energy storage | |
| CN102746450B (zh) | 一种自粘性的长效缓释精油微胶囊及其制备方法和应用 | |
| Saraç et al. | Microencapsulated organic coconut oil as a natural phase change material for thermo-regulating cellulosic fabrics | |
| CN104987775B (zh) | 使用反应型乳化剂制备原液着色用包覆颜料色浆的方法 | |
| Wu et al. | Preparation of Mannitol@ Silica core–shell capsules via an interfacial polymerization process from water-in-oil emulsion | |
| CN101418089A (zh) | 一种利用静电自组装制备天然橡胶-碳纳米管复合材料的方法 | |
| Zhang et al. | Porous microcapsules with tunable pore sizes provide easily controllable release and bioactivity | |
| CN111074675B (zh) | 一种疏水浆料及其制备方法与应用 | |
| CN104226268A (zh) | 改性纤维素/氧化石墨烯复合微球及其制备方法 | |
| CN109879973A (zh) | 一种以混合酸水解制备纤维素纳米晶体的方法 | |
| Gao et al. | Silicone nanomicelle dyeing using the nanoemulsion containing highly dispersed dyes for polyester fabrics | |
| CN106276844A (zh) | 高强度碳纳米管薄膜、其制备方法及应用 | |
| CN114921112B (zh) | 纯水系细菌染料灵菌红素纳米悬浮染液的制备方法及应用 | |
| CN115041109B (zh) | 一种硅基改性的光致变色微胶囊及其制备方法 | |
| CN107051344A (zh) | 一种调温变色胶囊及其制备方法 | |
| CN104046333B (zh) | 甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊的制备方法 | |
| CN109989266A (zh) | 一种蓄热调温涂层整理液及其制备方法 | |
| CN101531829B (zh) | 酸性湖蓝/ZnO核壳结构纳米复合材料及制备方法 | |
| Spernath et al. | Polyurea nanocapsules obtained from nano‐emulsions prepared by the phase inversion temperature method | |
| CN101531828B (zh) | 酸性嫩黄2G/ZnO核壳结构纳米复合材料及制备方法 | |
| Mao et al. | In situ polymerization of uniform poly (urea–formaldehyde) microcapsules containing paraffins under the high-speed agitation without emulsifier | |
| CN102146218A (zh) | 一种活性染料微胶囊的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180112 |