CN110229306B - 纤维素基多孔聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明将纤维素溶胀在非水型乳液的连续相中，并实现了纤维素在连续相中的交联，制备了纤维素基多孔材料。具体说来，即以稳定剂、纤维素、交联剂和溶剂等够成乳液的连续相，交联剂与纤维素中的官能团反应，从而在连续相中实现纤维素分子的交联，固化乳液多孔结构，去除溶剂后形成纤维素基多孔材料。本发明直接采用未经改性的纤维素，在连续相中实现纤维素分子的交联，从而得到多孔聚合物，所制备的多孔聚合物具有良好的力学性能，并可吸收多种有机溶剂。

Description

纤维素基多孔聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔聚合物制备技术领域，尤其涉及一种纤维素基多孔聚合物及其制备方法。
背景技术
纤维素是世界上储量最丰富的生物质资源之一，具有可再生性、生物相容性与生物降解性。纤维素基多孔材料的研究与应用，特别是在油水分离等领域的应用日益受到人们重视。由于纤维素分子内与分子间存在多重氢键和微晶结构，纤维素无法熔融加工，也不能溶解于常规溶剂。纤维素的难溶性限制了其直接用于制备多孔材料。
目前，纤维素基多孔材料仅可通过可溶性纤维素衍生物(如纤维素酯和纤维素醚等)与可分散性表面改性纤维素(如表面改性纳米纤维素等)制备。制备方法主要采用冷冻干燥法。可是纤维素衍生物与改性纳米纤维素的制备条件苛刻，往往需要在强酸或强碱环境下长时间加热等；并且，由于缺少化学交联，基于改性纤维素的多孔材料力学性能通常较差，致使多孔结构在干燥时易于被破坏。如文献“Surfactant-Free High Internal PhaseEmulsions Stabilized byCellulose Nanocrystals，Biomacromolecules 2013,14,291-296”中所公开的纤维素基多孔材料，其采用改性纤维素为原料，所制备的材料力学性能较差。
乳液模板法是制备多孔聚合物的一种重要方法。通过选择乳液的种类和调控乳液的构成，可以制备具有不同形貌的多孔材料。乳液模板法已用于纤维素基多孔材料的制备。如以改性纤维素作为乳液的稳定剂，通过冷冻干燥，即可获得纤维素基多孔材料。但改性纤维素制备条件苛刻，纤维素间缺少化学交联，难以获得稳定结构的多孔材料。如CN109312091 A所公开的高内相乳液泡沫，该多孔聚合物是通过单体的聚合形成的，纤维素仅仅被包裹复合在了多孔材料上。
总之，目前，纤维素基多孔材料难以实现直接使用纤维素进行制备，因此发明一种简单的方法实现直接利用纤维素制备具有良好力学性能的多孔材料十分关键。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种纤维素基多孔聚合物及其制备方法，本发明直接采用未经改性的纤维素，在连续相中实现纤维素分子的交联，从而得到多孔聚合物，所制备的多孔聚合物具有良好的力学性能，并可吸收多种有机溶剂。
本发明的第一个目的是提供一种纤维素基多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)纤维素基非水乳液的制备：将纤维素、水溶性稳定剂、分散相和交联剂在有机溶剂中混匀，得到高内相乳液；其中，所述分散相为烷烃类化合物，所述交联剂为异氰酸酯；
(2)固化乳液：将所述高内相乳液加热至60-80℃发生聚合反应，反应完全后得到所述纤维素基多孔聚合物。
进一步地，在步骤(1)中，所述纤维素、水溶性稳定剂、分散相、交联剂和有机溶剂的质量比为0.5～1.5：0.2～1.3：75～90：0.5～3.5：9～18。
进一步地，在步骤(1)中，所述纤维素的分子量为50000～2500000，其长度为10～100μm。
进一步地，纤维素的分子量为200000～1000000，其长度为20～50μm。
进一步地，在步骤(1)中，所述水溶性稳定剂为泊洛沙姆和/或烷基酚聚氧乙烯醚。优选地，水溶性稳定剂为
Figure BDA0002106198110000021
F-127。
进一步地，在步骤(1)中，所述分散相为含有6-18个碳原子的烷烃化合物。优选地，分散相为正十四烷和/或液体石蜡。
进一步地，在步骤(1)中，所述异氰酸酯为含有脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯。优选地，异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯。
进一步地，在步骤(1)中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(N75BA)、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。
优选地，异氰酸酯为N75BA。
进一步地，在步骤(1)中，所述有机溶剂为二甲亚砜(DMSO)和/或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，在步骤(1)中，先将所述纤维素、水溶性稳定剂和交联剂在有机溶剂中混匀，然后在搅拌条件下，向其中滴加分散相，得到高内相乳液。
进一步地，在步骤(2)中，聚合时间为8～24h。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述制备方法所制备的纤维素基多孔聚合物，包括以聚氨酯键相互连接的纤维素分子，所述纤维素基多孔聚合物中分布有若干小孔，其孔径为15～30μm。
本发明将纤维素溶胀在非水型乳液的连续相中，并实现了纤维素在连续相中的交联，制备了纤维素基多孔材料。具体说来，即以稳定剂、纤维素、交联剂和溶剂等够成乳液的连续相，交联剂与纤维素中的官能团反应，从而在连续相中实现纤维素分子的交联，固化乳液多孔结构，去除溶剂后形成纤维素基多孔材料。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明针对现有制备纤维素基多孔材料需使用纤维素衍生物和改性纤维素的不足，找到了一个解决方案。通过选用合适的非水型乳液，以纤维素的分散液作为乳液的连续相，并经交联纤维素，实现了直接利用纤维素制备多孔材料的目的，且实现了纤维素分子间的化学交联。
本发明所制备的纤维素基多孔材料，其具有良好的力学性能，其可被压缩至原高度的70％，而不发生断裂；其压缩杨氏模量约为200kPa，并且该种多孔材料可以吸收多种有机溶剂。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明纤维素基多孔聚合物的SEM测试结果；
图2是纤维素基纤维素基多孔聚合物的红外光谱；
图3是本发明纤维素基多孔聚合物的压缩性能测试结果；
图4是本发明纤维素基多孔聚合物对多种液体的吸收性能测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种纤维素基多孔聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)将纤维素和乳化剂F-127分别置于二甲基亚砜(DMSO)中搅拌，分别获得纤维素糊(质量分数15％)和F-127溶液(质量分数15％)。将8.33g纤维素糊、8.33g F-127溶液、4.17g六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(N75BA)和1.67g DMSO混合均匀，然后在机械搅拌下，将77.4g十四烷滴入上述DMSO溶液中，加完后，形成乳液。
(2)将形成的乳液置于65度下，聚合12小时，形成块状多孔材料。将该种多孔材料使用二氯甲烷抽提，并干燥，获得纤维素基多孔材料，将其命名为CH-88，其中88含义为N75BA中的异氰酸酯基与纤维素中的羟基的摩尔比为88％。
实施例2
本实施例提供了一种纤维素基多孔聚合物多孔聚合物的制备方法，其反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：连续相由8.33g纤维素糊、8.33g F-127溶液、2.50g六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(N75BA)和3.34g DMSO混合均匀。分散相仍旧为77.4g十四烷。将所得的纤维素基多孔聚合物命名为CH-42，其中42含义为N75BA中的异氰酸酯基与纤维素中的羟基的摩尔比为42％。
实施例3
本实施例提供了一种纤维素基多孔聚合物多孔聚合物的制备方法，其反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：连续相由8.33g纤维素糊、8.33g F-127溶液、1.25g六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(N75BA)和4.59g DMSO混合均匀。分散相仍旧为77.4g十四烷。将所得的纤维素基多孔聚合物命名为CH-21，其中88含义为N75BA中的异氰酸酯基与纤维素中的羟基的摩尔比为21％。
图1a、b、c分别为CH-88、CH-42、CH-21的纤维素基多孔聚合物的SEM测试结果，从图中可看出，三种聚合物均含有连通的多孔结构，其平均孔径分别为20.5，22.7和25.6微米。
图2a-b是纤维素及纤维素基多孔材料在3900-2700cm-1及2000-700cm-1的红外光谱图，自上而下曲线依次为纤维素、CH-21、CH-42的红外光谱曲线。其中在3500和3348cm-1处的新峰，对应于自由N-H和键合N-H伸缩振动峰。处于2930和2861cm-1的新峰是不对称和对称-CH2-的典型吸收峰，该种吸收来源于N75BA。处于1767和1527cm-1的新峰可归因于-C＝O-和N-H弯曲吸收峰。结果表明纤维素分子间产生了聚氨酯键，表明纤维素分子间发生了化学交联
图3是纤维素基多孔材料的压缩性能图，结果表明本发明的纤维素基多孔材料可被压缩至原高度的30％，而不会发生破裂，表明其具有良好的压缩性能。
图4是不同纤维素基多孔材料对多种液体的吸收图，结果表明纤维素基多孔材料对多种液体具有良好的吸收性能，其不但可以吸收非极性有机溶剂，而且可以吸收极性有机溶剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种纤维素基多孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纤维素、水溶性稳定剂、分散相和交联剂在有机溶剂中混匀，得到高内相乳液；其中，所述分散相为烷烃类化合物，所述交联剂为异氰酸酯；所述有机溶剂为二甲亚砜和/或N,N-二甲基甲酰胺；
(2)将所述高内相乳液加热至60-80℃发生聚合反应，反应完全后得到所述纤维素基多孔聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述纤维素、水溶性稳定剂、分散相、交联剂和有机溶剂的质量比为0.5～1.5：0.2～1.3：75～90：0.5～3.5：9～18。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述纤维素的分子量为5000～2500000，其长度为10～100μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述水溶性稳定剂为泊洛沙姆和/或烷基酚聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述分散相为含有5-18个碳原子的烷烃化合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述异氰酸酯为脂肪族聚异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，先将所述纤维素、水溶性稳定剂和交联剂在有机溶剂中混匀，然后向其中滴加分散相，得到高内相乳液。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的制备方法所制备的纤维素基多孔聚合物，其特征在于：包括以聚氨酯键相互连接的纤维素分子，所述纤维素基多孔聚合物中分布有若干小孔，其孔径为15～30μm。
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