CN104804166B - 一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于泡沫材料领域，具体公开了一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料及其制备方法和应用。本发明采用先将纳米纤维素悬浮液先分散至阻燃剂中，然后将阻燃剂添加至聚氨酯硬质泡沫中的方法。本发明所采用先将纳米纤维素分散在阻燃剂中的方法，成本低，分散效果好。与现有阻燃型聚氨酯硬质泡沫相比，本发明加入纳米纤维素后，由于其优良的成炭能力和增强效果，制备的阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料不仅需要的添加的阻燃剂减少，而且力学性能优异。

Description

一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于泡沫材料领域，具体涉及一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫塑料(rigid polyurethane foam，简称RPUF)作为一种良好的隔热材料，广泛地应用于建筑、交通运输、石油化工管道和设备制造等行业。硬质聚氨酯泡沫塑料是一种有机高分子材料，以二异氰酸酯、多元醇或者多元胺为主要原料，由于其含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，未添加阻燃剂的聚氨酯泡沫遇火会燃烧并分解，产生大量有毒烟雾，极大地危害了人们的财产和生命安全。在近年的火灾事故中，很大一部分都是因为建筑用聚氨酯泡沫的易燃性引起。因此，阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料在硬质聚氨酯泡沫塑料中所占的比例逐年递增，目前已增加到70～80％。
纤维素(cellulose,CE)是由许多D-葡萄糖基通过β-1,4糖苷键连接而成的高分子化合物。CE在一定条件下进行水解，当聚合度下降到趋于平衡时所得到的产品称为微晶纤维素，其粒径在20～80μm之间；此外，通过水解法、高压剪切法、微生物法、溶解法等手段，可进一步获得横向尺寸约1～100nm的纳米微晶纤维素。由于具有长径比高、比表面积大、机械强度高、生物相容性好等特点，(纳米)微晶纤维素在高性能增强复合材料、医学材料、光学材料等领域均有优异表现。根据膨胀阻燃原理，具有多羟基富碳结构的CE可作为膨胀阻燃体系中的炭源使用。在环氧树脂/聚磷酸铵复合材料中引入适量CE后，由于CE良好成炭性能，材料阻燃级别与氧指数均有显著提高，同时热释放速率降低(Wu K,Shen M M,Hu Y,etal.Thermal degradation and intumescent flame retardation of cellulosewhisker/epoxy resin composite[J].Journal of thermal analysis and calorimetry,2011,104(3):1083-1090.)。但是其在文献中，虽然证明富炭结构CE具有成炭能力，但是只是将CE和聚磷酸铵简单复合，简单共混使CE和聚磷酸铵的接触面积以及分散成为亟待解决的问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料。该阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料不仅阻燃效果好而且力学性能优越。
本发明的另一目的在于提供上述阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)纳米纤维素悬浮液的制备：取8～30g微晶纤维素溶解于质量分数为63～65％的浓硫酸中，在35～60℃中搅拌反应90～140min，然后加入300～900mL去离子水稀释，离心2～3次后，得纳米纤维素悬浮溶液；
(2)纳米纤维素的分散：在室温条件下将聚磷酸铵(APP)加入溶剂中，搅拌升温至30～50℃后，保持搅拌条件下滴加聚合物单体，保持50～70℃温度搅拌5～30分钟，再升温至70～90℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液；升温至80～90℃，保温搅拌反应2～6小时，抽滤、洗涤、干燥得白色粉末；将40～120g所制备的白色粉末加入到步骤(1)制备的纳米纤维素悬浮溶液中，搅拌，超声20～60min，抽滤、干燥，得阻燃剂/纳米纤维素复合白色粉末(APP/NCC)；
(3)纳米阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备：取1～4质量份步骤(2)制得的APP/NCC，在冰水浴中加入10质量份的聚醚多元醇和0.07～0.21质量份的催化剂，搅拌均匀，超声20～80min后，滴加3质量份的正戊烷混合配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在50～80℃下液化，得到料B；然后将料A加至料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，放入60℃烘箱熟化，得到所述阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料。
步骤(1)所述的微晶纤维素与质量分数为63～65％的浓硫酸的质量比为1:8.75。
步骤(1)所制得的纳米纤维素悬浮溶液在一维上其长度＜100nm。
步骤(2)所述的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯；其中，聚磷酸铵、聚合物单体与过氧化苯甲酰溶液中的过氧化苯甲酰的质量比为60∶(8～14)∶(0.10～0.16)。
步骤(2)所述的溶剂为甲苯、环乙烷和丙酮中的一种。
步骤(2)所述的聚磷酸铵的粒径为10～100μm。
步骤(3)所述的催化剂为有机锡催化剂。
所述有机锡催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
上述制备方法获得的阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料。该阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料不仅阻燃效果好而且力学性能优越。
上述阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料在制备绝热材料和保温材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明采用简单的工艺将纳米纤维素应用聚氨酯硬质泡沫中。
(2)本发明所采用先将纳米纤维素分散在阻燃剂中的方法，成本低，分散效果好。
(3)本发明加入纳米纤维素后，由于其优良的成炭能力和增强效果，制备的阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料不仅需要的添加的阻燃剂减少，而且力学性能优异。
(4)本发明通过纤维素水解、结晶破坏以及表面改性，有效调控CE物理尺寸、形态与表面化学结构，制备成纳米纤维素，再使其先均匀分散在阻燃粒子表面，提高其接触面积，然后将表面含有纳米纤维素的阻燃粒子应用于聚氨酯硬质泡沫中，制备出性能优异的阻燃型泡沫材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列对比例及实施例中各性能参数按照以下方法测定：
聚氨酯硬质泡沫性能测定：
垂直燃烧UL94级别：按照GB2408测定，样条尺寸为120×15×8mm3
极限氧指数(LOI)：按照ISO4589测定，样条尺寸为100×10×10mm3
压缩强度：按照GB/T1041-1992测定，样条尺寸为50×40×15mm3。
对比例1
分别将1-4质量份的聚磷酸铵，在冰水浴中加入10质量份的聚醚多元醇和0.07～0.21质量份的催化剂，搅拌均匀，在超声下20～80分钟后，滴加3质量份的正戊烷混合配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在50～80℃下液化，得到料B；然后将料A加至料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，然后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃剂质量含量为7.4％，10.7％，13.7％和16.7％的阻燃聚氨酯复合材料。
实施例1
按照以下步骤制备一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料：
(1)纳米纤维素的制备：取8g的微晶纤维素，溶解于70g 64％浓硫酸中，在45℃中搅拌反应110分钟，然后加入300mL去离子水稀释，离心2次后，得悬浮溶液；
(2)纳米纤维素的分散：在室温条件下60g聚磷酸铵(APP)粉粒加入溶剂中，搅拌升温至50℃后，保持搅拌条件下滴加0.3mL丙烯酸羟乙酯和0.7mL甲基丙烯酸甲酯，保持50℃温度搅拌10分钟，再升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液；升温至85℃，保温搅拌反应6小时，抽滤、洗涤、干燥得白色粉；取40g的白色粉末加入至步骤(1)中的制备的悬浮液中，搅拌，超声20分钟，抽滤、干燥，得阻燃剂/纳米纤维素复合白色粉末(APP/NCC)；
(3)纳米阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备：将1.6质量份APP/NCC，在冰水浴中加入10质量份的聚醚多元醇和0.07质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，在超声下20分钟后，滴加3质量份的正戊烷混合配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在50℃下液化，得到料B；然后将料A加至料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，然后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料。
实施例2
按照以下步骤制备一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料：
(1)纳米纤维素的制备：取12g的微晶纤维素，溶解于105g 64％浓硫酸中，在45℃中搅拌反应110分钟；然后加入500mL去离子水稀释，离心3次后，得悬浮溶液；
(2)纳米纤维素的分散：在室温条件下将40g聚磷酸铵(APP)粉粒加入180mL甲苯中，搅拌升温至50℃后，保持搅拌条件下滴加0.3mL丙烯酸羟乙酯和0.7mL甲基丙烯酸甲酯，保持50℃温度搅拌10分钟，再升温至90℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液，保温搅拌反应2小时，抽滤、洗涤、干燥得白色粉；取60g的白色粉末加入至步骤(1)中的制备的悬浮液中，搅拌，超声40分钟，抽滤、干燥，得阻燃剂/纳米纤维素复合白色粉末(APP/NCC)；
(3)纳米阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备：将3.2质量份APP/NCC，在冰水浴中加入10质量份的聚醚多元醇和0.07～0.21质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，在超声下20～80分钟后，滴加3质量份的正戊烷混合配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在50～80℃下液化，得到料B；然后将料A加至料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，然后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料。
实施例3
按照以下步骤制备一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料：
(1)纳米纤维素的制备：取16g的微晶纤维素，溶解于140g 65％浓硫酸中，在45℃中搅拌反应90分钟；然后加入900mL去离子水稀释，离心3次后，得悬浮溶液；
(2)纳米纤维素的分散：在室温条件下将40g聚磷酸铵(APP)粉粒加入160mL环乙烷中，搅拌升温至50℃后，保持搅拌条件下滴加0.4mL丙烯酸羟乙酯和0.6mL甲基丙烯酸甲酯，保持50℃温度搅拌20分钟，再升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液；升温至85℃，保温搅拌反应4小时，抽滤、洗涤、干燥得白色粉；取80g的白色粉末加入至步骤(1)中的制备的悬浮液中，搅拌，超声40分钟，抽滤、干燥，得阻燃剂/纳米纤维素复合白色粉末(APP/NCC)；
(3)纳米阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备：将4.8质量份APP/NCC，在冰水浴中加入10质量份的聚醚多元醇和0.11质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，在超声下70分钟后，滴加3质量份的正戊烷混合配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下液化，得到料B；然后将料A加至料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，然后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料。
实施例4
按照以下步骤制备一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料：
(1)纳米纤维素的制备：取20g一定量的微晶纤维素，溶解于175g 64％浓硫酸中，在35℃中搅拌反应140分钟；然后加入800mL去离子水稀释，离心3次后，得悬浮溶液；
(2)纳米纤维素的分散：在室温条件下将80g聚磷酸铵(APP)粉粒加入溶剂中，搅拌升温至50℃后，保持搅拌条件下滴加0.2mL丙烯酸羟乙酯和0.8mL甲基丙烯酸甲酯，保持50℃温度搅拌10分钟，再升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液；升温至85℃，保温搅拌反应6小时，抽滤、洗涤、干燥得白色粉；90g的白色粉末加入至步骤(1)中的制备的悬浮液中，搅拌，超声60分钟，抽滤、干燥，得阻燃剂/纳米纤维素复合白色粉末(APP/NCC)；
(3)纳米阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备：将4质量份APP/NCC，在冰水浴中加入10质量份的聚醚多元醇和0.14质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，在超声下80分钟后，滴加3质量份的正戊烷混合配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在70℃下液化，得到料B；然后将料A加至料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，然后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料。
实施例5
按照以下步骤制备一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料：
(1)纳米纤维素的制备：取24g一定量的微晶纤维素，溶解于210g 64％浓硫酸中，在45℃中搅拌反应110分钟；然后加入800mL去离子水稀释，离心3次后，得悬浮溶液；
(2)纳米纤维素的分散：在室温条件下将80g聚磷酸铵(APP)粉粒加入溶剂中，搅拌升温至50℃后，保持搅拌条件下滴加0.2mL丙烯酸羟乙酯和0.8mL甲基丙烯酸甲酯，保持50℃温度搅拌10分钟，再升温至80℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液；升温至90℃，保温搅拌反应4小时，抽滤、洗涤、干燥得白色粉；取100g的白色粉末加入至步骤(1)中的制备的悬浮液中，搅拌，超声60分钟，抽滤、干燥，得阻燃剂/纳米纤维素复合白色粉末(APP/NCC)；
(3)纳米阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备：将4质量份APP/NCC，在冰水浴中加入10质量份的聚醚多元醇和0.16质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，在超声下80分钟后，滴加3质量份的正戊烷混合配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下液化，得到料B；然后将料A加至料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，然后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料。
实施例6
按照以下步骤制备一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料：
(1)纳米纤维素的制备：取30g一定量的微晶纤维素，溶解于210g 63％浓硫酸中，在45℃中搅拌反应120分钟；然后加入800mL去离子水稀释，离心3次后，得悬浮溶液；
(2)纳米纤维素的分散：在室温条件下将60g聚磷酸铵(APP)粉粒加入溶剂中，搅拌升温至40℃后，保持搅拌条件下滴加0.5mL丙烯酸羟乙酯和0.5mL甲基丙烯酸甲酯，保持50℃温度搅拌20分钟，再升温至80℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液；升温至85℃，保温搅拌反应6小时，抽滤、洗涤、干燥得白色粉；取120g的白色粉末加入至步骤(1)中的制备的悬浮液中，搅拌，超声60分钟，抽滤、干燥，得阻燃剂/纳米纤维素复合白色粉末(APP/NCC)；
(3)纳米阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备：将4质量份APP/NCC，在冰水浴中加入10质量份的聚醚多元醇和0.21质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，在超声下80分钟后，滴加3质量份的正戊烷混合配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下液化，得到料B；然后将料A加至料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，然后放入60℃烘箱熟化，得到阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料。
将实施例1～6和对比例1制得的阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料进行性能测定，从试验结果发现，本发明所述的阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料添加质量为13.7％APP/NCC时，能通过UL94V-0评级，氧指数达到22.7％，压缩强度可达231kPa；对比例1制备的复合材料通过UL94V-0评级时需要的添加量为16.7％质量份APP，且其氧指数为21.5％，压缩强度为195kPa。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
(1)纳米纤维素悬浮液的制备：取8～30g微晶纤维素溶解于质量分数为63～65％的浓硫酸中，在35～60℃中搅拌反应90～140min，然后加入300～900mL去离子水稀释，离心2～3次后，得纳米纤维素悬浮溶液；
(2)纳米纤维素的分散：在室温条件下将聚磷酸铵加入溶剂中，搅拌升温至30～50℃后，保持搅拌条件下滴加聚合物单体，保持50～70℃温度搅拌5～30分钟，再升温至70～90℃，滴加过氧化苯甲酰溶液；升温至80～90℃，保温搅拌反应2～6小时，抽滤、洗涤、干燥得白色粉末；将40～120g所制备的白色粉末加入到步骤(1)制备的纳米纤维素悬浮溶液中，搅拌，超声20～60min，抽滤、干燥，得阻燃剂/纳米纤维素复合白色粉末
(3)取1～4质量份步骤(2)制得的阻燃剂/纳米纤维素复合白色粉末，在冰水浴中加入10质量份的聚醚多元醇和0.07～0.21质量份的催化剂，搅拌均匀，超声20～80min后，滴加3质量份的正戊烷混合配成料A；取10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯在50～80℃下液化，得到料B；然后将料A加至料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，放入60℃烘箱熟化，得到所述阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料；
步骤(2)所述的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯；其中，聚磷酸铵、聚合物单体与过氧化苯甲酰溶液中的过氧化苯甲酰的质量比为60∶(8～14)∶(0.10～0.16)。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的微晶纤维素与质量分数为63～65％的浓硫酸的质量比为1:8.75。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所制得的纳米纤维素悬浮溶液在一维上其长度＜100nm。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶剂为甲苯、环己烷和丙酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚磷酸铵的粒径为10～100μm。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的催化剂为有机锡催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
8.一种阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料，其特征在于，其由权利要求1至7任一项所述制备方法获得。
9.权利要求8所述的阻燃聚氨酯纳米纤维素复合材料在制备绝热材料和保温材料中的应用。
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