CN101787109B - 聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米复合材料技术领域的聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法，其组分及含量为：聚醚多元醇20～40重量份、芳香聚酯多元醇60～80重量份、多亚甲基多苯基异氰酸酯300～400重量份、碳纳米管基体0.1～0.7重量份、水5重量份、阻燃剂10重量份、醋酸钾4～5份、三乙醇胺3～8重量份、有机锡1～3重量份以及硅油5～10重量份。本发明明显提高聚氨酯发泡材料的压缩强度，且不会明显提高发泡体的粘度和改变其泡孔结构，不会降低其绝热性能；在发泡材料中引入了含氮的异氰脲酸酯环，在使用了较少量的阻燃剂的情况下，可以使材料同时获得良好的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米复合材料技术领域的材质和方法，具体是一种利用碳纳米管增强的低密度刚性聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法。
背景技术
刚性聚氨酯发泡材料重量轻、比强度高、尺寸稳定性好，同时又具有很低的导热系数，是一种优良的绝热保温材料，已经广泛应用于交通运输、建筑、装饰、工业设备、管道保温和民用家具等诸多领域。刚性聚氨酯发泡材料的力学性能一般随密度的增大而提高，但在需要轻质、一定支撑强度的绝热保温应用领域，普通刚性聚氨酯发泡材料不能满足使用要求。为解决这一问题，就要在不显著增加聚氨酯发泡材料密度和导热系数的情况下，对材料进行增强处理。
已有的增强方式主要有采用二氧化硅、碳酸钙、中空玻璃微珠，以及玻璃纤维等无机填料进行增强。Elaine Barbe等（Elaine Barbe，John Nelson and Warren Back，J.CELL.PLAST.，1977，13：383-387）开展了对玻璃微珠增强刚性聚氨酯发泡材料的研究，但所制备的低密度的样品压缩强度不高。秦桑路等（秦桑路，赵斌，杨振国等，工程塑料应用，2003，31(4)：1-3）分别采用纳米级和微米级的二氧化硅来增强聚氨酯发泡材料。纳米级二氧化硅作为填充物发泡时，体系粘度较大，会明显影响发泡；而采用微米级二氧化硅时，当质量分数小于15%时虽起到了一定的增强作用，但材料密度会高达450kg/m3，且若质量分数超过了15%，材料压缩强度反而降低。芦艾等（卢艾，黄锐，王建华等，中国塑料，15（8）：28-30）采用纳米碳酸钙来增强聚氨酯发泡材料。其结果显示在碳酸钙含量较低时，压缩强度和模量都有所提高，但将碳酸钙加入到异氰酸酯中会引起体系粘度的迅速增加，同样导致发泡困难，进而会影响复合材料的其他性能。Shuler S.F.等（Shuler SF，Binding D M，Piperb.Polym.Compos.，1994，15（6）：427-435）开展了长玻璃纤维增强聚氨酯发泡材料的研究。他们发现长玻纤在体系中容易出现结团、弯曲，甚至引起泡的穿孔，从而削弱了增强效果。虽然经处理的玻纤或玻纤编织物的加入，可明显地提高发泡材料的力学强度，但随着纤维量的增加，发泡体系的密度也显著增加。而且使用这种增强方式，工艺较复杂，很难获得重复性好的制品。中国专利文献号CN1763119A采用工程塑料粉末对刚性聚氨酯泡沫塑料进行了增强，但是此专利主要涉及高密度发泡材料的制备。
此外，聚氨酯发泡材料易燃。对于聚氨酯发泡材料阻燃性能的改善，已有的方法主要有：直接添加阻燃剂，或通过引入反应性阻燃剂提高材料的阻燃性，或对聚氨酯进行结构改进来达到理想的阻燃效果。上述增强填料的密度普遍较大，对较低密度刚性聚氨酯发泡材料的增强效果是不明显的，并且较低的填料用量不会起到增强效果，而较高的填料用量不仅会引起发泡体系粘度的提高，对泡孔的生长产生影响，还可能破坏泡孔结构而导致材料绝热性能的下降，同时也大大增加了发泡材料的密度。
碳纳米管（CNT）具有极高的强度和韧性。由于碳纳米管是中空的笼状结构，能通过体积变化来实现其弹性，故能承受40%的张力应变，而不会呈现脆性行为、塑性变形或键断裂。专利CN200810041822.9将经过强碱机械球磨处理过的碳纳米管均匀分散在溶剂中，然后将聚氨酯溶解在含有碳纳米管的溶剂中，搅拌混合均匀；最后将混合溶液中的溶剂除去，制成聚氨酯/碳纳米管复合材料，可用作抗静电材料。
经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN101440208采用功能化的碳纳米管改性聚氨酯弹性体，用于导电等领域；中国专利文献号CN1970598用极性溶剂先将碳纳米管分散然后，再将其加入到多元醇混合物中发泡，得到纳米管填充的硬质聚氨酯导电泡沫塑料，其密度为200～600Kg/m3，体积电阻率为100Ω·cm；中国专利文献号CN1884373采用表面氧化处理的碳纳米管制备了导电泡沫材料，其体积电阻率可达10Ω·cm。上述现有技术主要是将碳纳米管作为导电填料制备聚氨酯导电材料。
再经检索发现，石磊等人（石磊，2006，5；四川大学硕士毕业论文：复合硬质聚氨酯泡沫塑料）将用浓酸酸化处理过的碳纳米管加入到硬质聚氨酯泡沫中，并研究了复合材料的压缩性能，发现加入2%的碳纳米管使得硬质泡沫塑料的压缩强度降低。这是由于强酸会截断碳纳米管或者在碳纳米管中引入缺陷，导致碳纳米管的结构破坏，从而使力学性能受到影响；同时，加入量太大，碳纳米管发生严重聚集，不能有效地转移载荷，并有可能成为基体内的缺陷，受力时引起应力集中，使得复合材料的力学性能不但没有得到改善还有一定的削弱。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法，采用表面包覆有两亲性分子的多壁碳纳米管作为增强填料来制备低密度刚性聚氨酯发泡材料，同时在泡体结构中引入了含氮的异氰脲酸酯环结构，旨在提高聚氨酯发泡材料力学性能的同时，还提高其阻燃性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及聚氨酯绝热保温发泡材料，其组分及含量为：聚醚多元醇20～40重量份、芳香聚酯多元醇60～80重量份、多亚甲基多苯基异氰酸酯300～400重量份、碳纳米管基体0.1～0.7重量份、水5重量份、阻燃剂10重量份、醋酸钾4～5份、三乙醇胺3～8重量份、有机锡1～3重量份以及硅油5～10重量份。
所述的聚醚多元醇中羟值为450-500mg KOH/g，25℃时粘度6000～9000cps；
所述的芳香聚酯多元醇中羟值为230～250mg KOH/g，25℃时粘度2000～4500cps；
所述的多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根的含量为30～32%wt，25℃时粘度350～600cps，官能度为2.9～3.0；
所述的醋酸钾是指：异氰酸酯三聚体催化剂，该催化剂能使异氰酸酯自聚，形成异氰脲酸酯环状结构。
所述的阻燃剂为不含卤素的高效阻燃剂，包括：甲基磷酸二甲酯（DMMP）或乙基团磷酸二乙酯（DEEP）中的一种或其组合；
所述的碳纳米管基体是指长径比为10～100的多壁碳纳米管，其表面包覆两亲性小分子或大分子多糖的多壁碳纳米管，所述两亲性小分子包括：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺和曲拉通X-100；所述大分子多糖为阿拉伯胶。
本发明涉及上述聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、多壁碳纳米管预处理：将多壁碳纳米管置于2%的硝酸溶液中，在40℃下回流24h，然后依次进行过滤、洗涤和干燥，将得到的多壁碳纳米管加入到两亲性分子的溶液或大分子多糖溶液中，经机械搅拌30～50分钟、超声分散处理30～60分钟后进行离心分散，最后经冷冻干燥除去水分，得到碳纳米管基体；
所述的碳纳米管基体是指表面包覆两亲性小分子或大分子多糖的多壁碳纳米管。
所述的两亲性分子水溶液是指：质量百分比浓度为1%～10%的十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺或曲拉通X-100的水溶液。
所述的大分子多糖溶液是指：质量百分比浓度为1%～10%的阿拉伯胶水溶液。
第二步、称取多元醇、异氰酸酯和碳纳米管基体待干燥处理后依次进行混合处理和聚合发泡处理，得到浇筑模坯，最后将浇筑模坯进行固化处理，得到聚氨酯保温发泡材料。
所述的多元醇是指：由聚醚多元醇和芳香聚酯多元醇按1～2：3～4的质量比混合而成，其中：聚醚多元醇中羟值为450-500mg KOH/g，25℃时粘度6000～9000cps；其中的芳香聚酯多元醇中羟值为230～250mg KOH/g，25℃时粘度2000～4500cps。
所述的异氰酸酯是指：多亚甲基多苯基异氰酸酯，其中异氰酸根的含量为30～32%wt，25℃时粘度350～600cps，官能度为2.9～3.0
所述的干燥处理是指：将多元醇和异氰酸酯在40℃下真空干燥8h，多壁碳纳米管在100℃干燥1h。
所述的混合处理是指：将多壁碳纳米管按配方称量后加入到聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合液中，按配方加入催化剂三乙醇胺、有机锡、醋酸钾，以及发泡剂水）。将混合物在30W下超声30～40分钟，然后用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀。
所述的聚合发泡处理是指：将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30～50秒后浇注到模具中自由发泡，获得浇筑模坯。
所述的固化处理是指：连同模具在40℃下反应40分钟，然后放入烘箱，100℃固化6h以上。
本发明通过添加少量的经表面处理的多壁碳纳米管，在保持低密度的情况下，可以明显提高聚氨酯发泡材料的压缩强度，且不会明显提高发泡体的粘度和改变其泡孔结构，不会降低其绝热性能；在发泡材料中引入了含氮的异氰脲酸酯环，在使用了较少量的阻燃剂的情况下，可以使材料同时获得良好的阻燃性能。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
第一步、首先将多壁碳纳米管置于2%的硝酸溶液中，在40℃下回流24h，然后采用G5砂芯漏斗进行过滤，滤出的固体用去离子水进行多次洗涤直到滤液pH为7，然后加入到浓度为5%的以下两亲性分子或多糖大分子水溶液中，对碳纳米管进行表面处理：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、曲拉通X-100和阿拉伯胶，然后将处理过的碳纳米管各编号为：CNTS-1，CNTS-2，CNTS-3，CNTS-4，CNTS-5，作为实施例1至实施例12的碳纳米管原料。
第二步、按下表中实例1～12的配方称量多元醇和异氰酸酯，将多元醇和异氰酸酯在40℃下真空干燥8h，多壁碳纳米管在100℃干燥1h，放置室温备用。将处理好的多壁碳纳米管按配方称量后加入到聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合液中，按配方加入催化剂三乙醇胺、有机锡、醋酸钾，以及发泡剂水。将混合物在30W下超声30～40分钟，然后用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀，之后将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30～50秒后浇注到模具中，自由发泡，最后连同模具在40℃下反应40分钟，然后放入烘箱，100℃固化6h以上然后脱模，得到产品。
如表1所示，实施例1至实施例12的配料如下：
上述实施例制备所得复合发泡材料的性能评估如下：
压缩性能：将整体发泡材料切割成长50mm、宽50mm、高50mm的样品按GB/T 8813—88进行测试，压缩速度为2cm/min；
燃烧性能：将整体发泡材料切割成长250mm、宽20mm、高20mm的样品按GB/T 8333—87测定其氧指数；
绝热性能：将整体发泡材料切割成长300mm、宽300mm、高10mm的样品按GB/T 6342—86进行测试，试样的不平整度为0.5mm/m；
密度：将整体发泡材料切割成长50mm、宽50mm、高50mm的样品按GB/T 6343—95进行测试；
实施例1至实施例12的性能评估如下表：
| 实施例 | 密度(kg/cm3) | 压缩强度(MPa) | 氧指数 | 导热系数(W/mK) |
| 比较例1 | 38 | 0.12 | 25 | 0.029 |
| 比较例2 | 40 | 0.13 | 26 | 0.03 |
| 1 | 40 | 0.23 | 26 | 0.031 |
| 2 | 39 | 0.22 | 27 | 0.031 |
| 3 | 39 | 0.25 | 28 | 0.029 |
| 4 | 40 | 0.28 | 27 | 0.028 |
| 5 | 40 | 0.3 | 26 | 0.029 |
| 6 | 38 | 0.15 | 26 | 0.029 |
| 7 | 39 | 0.13 | 26 | 0.03 |
| 8 | 40 | 0.2 | 27 | 0.031 |
| 9 | 39 | 0.23 | 26 | 0.03 |
| 10 | 40 | 0.24 | 27 | 0.028 |
| 11 | 40 | 0.27 | 27 | 0.027 |
| 12 | 38 | 0.2 | 27 | 0.029 |
Claims (9)
1.一种聚氨酯绝热保温发泡材料，由异氰酸酯和多元醇反应而成，其特征在于，反应原料为以下组分及含量：聚醚多元醇20～40重量份、芳香聚酯多元醇60～80重量份、多亚甲基多苯基异氰酸酯300～400重量份、碳纳米管基体0.1～0.7重量份、发泡剂水5重量份、阻燃剂10重量份、醋酸钾4～5份、三乙醇胺3～8重量份、有机锡1～3重量份以及硅油5～10重量份；其中所述碳纳米管基体为表面包覆两亲性分子的长径比为10～100的多壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯绝热保温发泡材料，其特征是，所述的聚醚多元醇中羟值为450-500mgKOH/g，25℃时粘度6000～9000cps；所述的芳香聚酯多元醇中羟值为230～250mgKOH/g，25℃时粘度2000～4500cps；所述的多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根的含量为30～32％wt，25℃时粘度350～600cps，官能度为2.9～3.0。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯绝热保温发泡材料，其特征是，所述的醋酸钾是指：异氰酸酯三聚体催化剂，该催化剂能使异氰酸酯自聚，形成异氰脲酸酯环状结构。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯绝热保温发泡材料，其特征是，所述的阻燃剂为不含卤素的高效阻燃剂，包括：甲基磷酸二甲酯或乙基团磷酸二乙酯中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯绝热保温发泡材料，其特征是，所述的碳纳米管基体是指长径比为10～100的多壁碳纳米管，其表面包覆两亲性小分子或大分子多糖的多壁碳纳米管，所述两亲性小分子包括：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺和曲拉通X-100；所述大分子多糖为阿拉伯胶。
6.一种根据权利要求1所述的聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、多壁碳纳米管预处理，得到碳纳米管基体；其中所述的多壁碳纳米管预处理是指：将多壁碳纳米管置于2％的硝酸溶液中，在40℃下回流24h，然后依次进行过滤、洗涤和干燥，将多壁碳纳米管加入到两亲性分子的溶液或多糖大分子溶液中依次经机械搅拌30～50分钟、超声分散处理30～60分钟后进行离心分散，最后经冷冻干燥除去水分，得到碳纳米管基体；
第二步、称取聚醚多元醇、芳香聚酯多元醇、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三乙醇胺、有机锡、醋酸钾、硅油、水、阻燃剂和碳纳米管基体待干燥处理后依次进行混合处理和聚合发泡处理，得到浇筑模坯，最后将浇筑模坯进行固化处理，得到聚氨酯保温发泡材料。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征是，所述的混合处理是指：将多壁碳纳米管按配方称量后加入到聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合液中，催化剂三乙醇胺、有机锡、醋酸钾，阻燃剂、硅油和水，并在30W下超声30～40分钟，然后用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀。
8.根据权利要求6所述的聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征是，所述的聚合发泡处理是指：将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30～50秒后浇注到模具中自由发泡，获得浇筑模坯。
9.根据权利要求6所述的聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征是，所述的固化处理是指：连同模具在40℃下反应40分钟，然后放入烘箱，100℃固化6h以上。
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