CN1970598A - 碳纳米管填充硬质聚氨酯导电泡沫塑料的制备 - Google Patents

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CN1970598A CN 200510022117 CN200510022117A CN1970598A CN 1970598 A CN1970598 A CN 1970598A CN 200510022117 CN200510022117 CN 200510022117 CN 200510022117 A CN200510022117 A CN 200510022117A CN 1970598 A CN1970598 A CN 1970598A
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李忠明
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Abstract

本发明公开了碳纳米管填充高密度导电硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法及装置，该方法是采用强的氧化对碳纳米管表面进行处理，然后用蒸馏水作为稀释剂，采用超生振荡、超声破碎等分散方法将处理后的碳纳米管分散在聚醚多元醇中，将体系中的水全部挥发，得到碳纳米管和聚醚多元醇的混合溶液，与三乙醇胺、有机锡、硅油、水按照一定配比用机械搅拌装置搅拌混合均匀，然后与一定量的异氰酸酯充分混合，浇注到模具中，关闭模盖，最后进行熟化处理，得到制品。本发明所制得的碳纳米管/硬质聚氨酯泡沫塑料在体系内部形成导电通路，具有很好的导电性能，其体积电阻率可以达到102Ω·cm左右。同时，本发明制得的硬质聚氨酯泡沫材料与纯硬质聚氨酯泡沫塑料相比，力学性能有轻微的提高，可以满足使用要求。

Description

碳纳米管填充硬质聚氨酯导电泡沫塑料的制备
一、技术领域
本发明属于新型高分子材料技术领域，是一种利用碳纳米管(CNTs)和聚氨酯生产导电或抗静电硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。
二、背景技术
聚合物材料具有优异的综合性能(如质量轻、耐腐蚀、易加工、成本低、使用方便等)，被广泛应用于国防工业领域。聚合物材料体积电阻率通常很大，约在1010～1020Ω·cm之间，作为电气绝缘材料使用无疑是十分优良的。但随着国防电子工业、信息技术的发展及对武器电磁屏蔽、吸波隐身和特种物品(如高能炸药、精密电子电器元件)的包装衬垫材料的要求，对具有一定导电功能的聚合物材料(特别是具有优异阻尼性的泡沫材料)的需求愈来愈迫切。如在高能量密度材料合成、生产，以及产品储存、运输过程中需要抗静电泡沫塑料(主要是软质和硬质聚氨酯泡沫塑料)。
静电电荷的积累与释放在高能炸药、电子设备、集成电路、通讯设备、指挥系统、医疗设备等产品生产、储存、运输、装卸及使用中是一个值得关注的重要问题。静电的释放会影响电子设备、集成电路、通讯设备、指挥系统、医疗设备等产品正常工作，且静电放电会导致军用危险品的爆炸、火灾等灾难性事故。据不完全统计，仅在电子工业，每年由于静电释放造成的损失，美国高达100亿美元，英国为20亿英镑。因此，国内外对静电敏感的易爆、易损产品，都采用静电防护。世界各国无论是学术界还是产业界都投入了大量人力、物力研究开发导电及抗静电聚合物泡沫材料，近年来尤其突出。
抗静电及导电泡沫塑料主要用于控制静电释放。抗静电泡沫塑料主要是用来包装、运输、贮存电子元件。普通的泡沫塑料是一种绝缘性很好的高分子材料，体积电阻率通常达1013～1015Ω·cm；这使其在使用过程中由于摩擦而产生很高的静电电压，通常达到3000～4000伏特。当静电电压达到500伏特时，电子元件就会有一定程度的损坏，甚至失效。一般认为，当包装材料的体积电阻率降低到1010Ω·cm以下时，材料可向环境泄漏表面的静电荷，从而避免对被包装物产生静电危害。
泡沫塑料因其呈多空结构、密度低，因此改善泡沫塑料的导电性，使其达到抗静电或导电要求非常困难。传统的改善聚氨酯泡沫方法是在聚氨酯体系中加入抗静电剂，在使用过程中，抗静电剂从聚氨酯基体内部逐渐向外部迁移，从而改善聚氨酯泡沫塑料的抗静电性能，但随使用时间增加，聚氨酯泡沫塑料的抗静电剂逐渐损耗，抗静电性能变差甚至消失，故这种方法获得的泡沫塑料的抗静电稳定性很差。采用一些导电填料(如碳黑)填充到聚氨酯基体中从而可提高导电性。但聚氨酯发泡为原位聚合反应，这给导电填料在聚氨酯基体中的分散带来了困难。更重要的是，聚氨酯泡沫塑料内部的泡孔之间的尺寸从支柱的中心部位到边缘逐渐下降，导电填料难于存在其中，从而导电通路难以形成，。因此，就目前的相关研究看，碳黑填充聚氨酯泡沫塑料的导电性都较差，且工艺稳定性不好。采用聚苯胺、聚吡咯等低分子的导电溶液浸渍聚氨酯泡沫塑料也可改善聚氨酯泡沫塑料的电性能，但由于聚氨酯泡沫的开孔、闭孔结构，这种方法也只对软质的开孔聚氨酯泡沫有效，主要由于软质聚氨酯泡沫塑料各个泡沫之间连贯畅通，这些低分子的导电溶液可进入泡孔内部，形成导电通路，从而改善其电性能。但原位聚合的聚苯胺和聚吡咯与聚氨酯基体的界面很差，易脱落还降低了泡沫塑料的滤波吸波性能。而对于硬质结构泡沫塑料来说，由于其闭孔的结构，高分子导电溶液不能进入泡孔内部，仅可浸渍其最外层，也只可降低其表面电阻，并且稳定性差。
采用抗静电剂改善氨酯泡沫塑料的电性能的参考文献不多，且大部分都属于专利技术。英国ABM化学品公司(Davies，等.Resin Technol，1988，17(2)：7)自80年代以来，开发了Catafor系列季铵盐类抗静电剂。应用较低浓度的抗静电剂可使制品达到较好的抗静电的性能；并且对制品的反应过程和力学性能影响小；与聚醚多元醇体系有良好的相容性；并且毒性较小。将Catafor PU用于低密度聚氨酯泡沫包装材料(加入量为总量的2％-3％)，可使表面电阻率和体积电阻率分别降到1011Ω和1010-1011Ω·cm。如果进一步提高此抗静电剂的分子量，表面电阻率还可降至1.45×1010Ω，这种抗静电剂可有限的降低聚氨酯的体积和表面电阻率，并未达到抗静电要求，而且还增加了工艺操作难度。日本花王石碱公司(日特开平4-298 517(1992))自70年代以来，采用一系列季铵盐类抗静电剂，试图改善聚氨酯泡沫的抗静电性能，所得泡沫材料试样的体积电阻率在1和7天之后，分别为1.8×107和1.5×107Ω·cm，具有良好的抗静电性能，但该泡沫塑料的电性能的稳定性较差，随使用时间导电性逐渐丧失。德国Semperit公司(Ger Offen 2 423 116(1975))自70年代以来采用一系列季铵盐类抗静电剂，试图改善预聚法聚氨酯泡沫材料抗静电性能，但其所得泡沫塑料试样的表面电阻率也仅为2×109～1010Ω。姜志国等(姜志国，等.北京化工，1993，23(3)：10)在开孔硬质聚氨酯泡沫塑料中加入磷酸酯类抗静电剂。磷酸酯类抗静电剂在聚氨酯泡沫塑料中也只是有限降低了制品的表面电阻率和体积电阻率，并且当其重量份数达到15％时，制品的体积电阻率和表面电阻率仅为7.9×109Ω·cm和1.3×1010Ω，仅接近抗静电泡沫塑料的要求。
采用导电粉末模塑和导电粉末溶液浸渍也可改善聚氨酯泡沫塑料的导电性能。前西德Elastogran公司(Ger Offen 3528597(1986))1984年提出炭黑的抗静电聚氨酯模塑制品，表面电阻达到102Ω。美国Bumett公司(US Pat 4621106(1986))1986年提出，在配方中添加导电性碳黑颗粒的卤代醋酸，制成的聚氨酯泡沫具有抗静电性能，制成的聚氨酯软质泡沫具有表面电阻2.4×106Ω、静电衰减时间0.65s。美国Charleswater制品公司(US Pat 4231901(1980))1978年用导电性颗粒炭黑液浸渍的方法，制成导电性聚氨酯泡沫，用于电子元件的包装上，防止静电对电子元件的损害。将开孔型聚醚聚氨酯泡沫浸渍于此炭黑液中，使其饱和，然后挤干、干燥。经此处理后，泡沫表面电阻小于5000Ω。
在采用导电粒子与泡沫塑料复合获得导电性研究方面，主要的导电填料是炭黑。吴叔青等(吴叔青，等.中国塑料，2001，15(12)：52)以普通的聚氨酯泡沫塑料为基体，以炭黑为导电粉体，经自由发泡合成了导电塑料，体积电阻率可达到107-109Ω·cm。研究发现，由于炭黑的特殊的性质，它在泡沫塑料中既能作为导电剂赋予泡沫导电性能，又能作为异相成核剂而影响泡沫的微相分离。在发泡过程中，膜液的流动和碳黑的再附聚能力强，这两个原因造成了炭黑在泡沫塑料中的分散不均匀，这是导致导电泡沫塑料电阻率高的主要原因。姜志国等(姜志国，等.北京化工，1993，23(3)：10)把导电碳黑作为导电填料填加到开孔的硬质聚氨酯泡沫塑料中，可明显降低制品的表面电阻率和体积电阻率。随碳黑含量增加，制品体积电阻率和表面电阻率同时缓慢平衡地下降。当碳黑的重量份数达到7.5％时，体积电阻率和表面电阻率也仅为为1.4×108〔Ω·cm〕和2.6×108(Ω)，达到了抗静电的要求。并且，当炭黑含量小于5％时。对样品的电阻率基本没有影响。与此同时，他们还把碳纤维作为导电填料，来改善聚氨酯的抗静电性能。研究发现，随着碳纤维含量的增加，制品的体积电阻率和表面电阻率均有下降。当碳纤维的含量为4％时，制品的体积电阻率和表面电阻率分别为7.4×107(Ω·cm)和3.2×108(Ω)，达到了抗静电要求。田春蓉等(田春蓉，等.塑料工业，2003，31(12)：55)采用导电炭黑及十六烷基三甲基溴化铵作为复合抗静电剂，制备了抗静电半硬质聚氨酯整皮泡沫。用球磨机将导电碳黑均匀分散在聚醚组分当中，导电炭黑相对于聚醚的用量可以达到30份。半硬质聚氨酯整皮泡沫的体积电阻率仅降低到1010Ω·m，表面电阻率为1012Ω，当导电碳黑达到5份时，其体积电阻率和表面电阻率分别降低为109Ω·m及1011Ω；但继续增加导电碳黑的用量，不仅没有进一步降低材料的电阻率，反之使其电阻率在同一数量级下还略有下降。为了进一步降低电阻率，将导电炭黑的用量固定为5份，同时加入季铵盐类抗静电剂十六烷基三甲基溴化铵。
还有一些研究者通过各种不同的途径制得抗静电的泡沫塑料，比较典型的方法是通过导电溶液浸渍聚氨酯泡沫塑料，从而改善聚氨酯泡沫塑料的电性能。Ferish等(Frisch，等.Journal of Applied Polymer Science，2001，80(6)：893)用聚苯胺浸泡已经制备好了的聚氨酯软质和硬质的泡沫塑料，直到泡沫完全吸收了聚苯胺，然后在0℃将样品泡在不同浓度的盐酸溶液和超纯水当中，用超纯水清洗浸泡了聚苯胺的泡沫，然后在80℃烘干两天。测量泡沫的传导率，结果发现，软质泡沫塑料的传导率不随样品的尺寸的变化而变化，而对于相同尺寸的样品，其传导率随酸的浓度的增加而迅速增加，并且其传导率已经达到了抗静电的要求。对于硬质的泡沫塑料的电阻率主要是依赖导电层的厚度和样品的尺寸。FU等在预成型的聚氨酯泡沫内部通过原位气相共聚合聚吡咯，制得导电聚氨酯泡沫塑料。这种导电的高分子覆盖在软质开孔的聚氨酯泡沫塑料内部的泡孔壁和支柱上，这一工艺主要是将氧化剂分散进溶解胀大的泡沫中的聚合物相，然后分散气相的吡咯进入泡沫内部，在氧化剂存在的条件下，导电的聚合物和共聚物发生化学氧化聚合，当聚吡咯的含量达到5wt％时，聚氨酯泡沫塑料可获得很好的导电性，并且通过控制聚吡咯的含量，可控制聚氨酯泡沫塑料的电阻率在10-7到10-1S/cm之间变化。
在所有可获得的文献中，并未发现改善硬质聚氨酯泡沫塑料的导电性能的研究。而国内外的关于开孔聚氨酯泡沫导电性能的研究，也只是将其电阻率降低到108Ω·cm以上，并且所制的抗静电的聚氨酯泡沫塑料其抗静电的稳定性较差。由此开发研究一种新型有效且稳定性好的聚氨酯泡沫塑料的抗静电及导电方法势在必行。
碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)因具有优异的力学性能，如弹性模量可达1TPa(与金刚石的弹性模量相当)，约为钢的5倍，弹性应变约5％，最高可达12％，约为钢的60倍[23]，而密度仅为钢的1/6～1/7，且耐强酸、强碱，在空气中973K以下基本不被氧化，还具有优异的导电性和磁性能，被誉为“纳米之王”。CNTs的C-C共价键链段结构与高分子链段结构相似，能通过配位键作用与高分子材料进行复合。因此广泛地将CNTs作为导电剂和/或增强体来提高分子材料的导电性和/或力学性能。
但就可获得的文献和专利报道看，尚未有关于CNTs/聚氨酯泡沫复合材料的报道。本发明采用CNTs作为导电填料，采用强的氧化剂如硝酸、硫酸、高锰酸钾等对CNTs表面进行处理，通过一种独特的分散方式将CNTs均匀分散在硬质聚氨酯基体中。本发明采用密闭模具发泡，该方法可以很好地通过控制反应原料的不同质量，制得密度为0.20～0.60g/cm3的泡沫塑料。基于这些问题，本发明使用CNTs来改善高密度硬质聚氨酯泡沫塑料的导电性能。这种材料可用于使用环境苛刻的领域，在电子元件、国防、航天等许多领域作为包装材料和结构材料有重要的意义。
三、发明内容
本发明的目的之一是针对国内外广泛应用于抗静电聚氨酯泡沫塑料的不足，即所采用的抗静电泡沫塑料一般为开孔软质的泡沫塑料，本方法可制备导电的硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明的目的之二是针对国内外广泛应用于抗静电聚氨酯泡沫塑料的不足，即采用抗静电剂和碳黑等导电填料来改善硬质聚氨酯的导电性能，本发明采用新型的导电填料，即碳纳米管(CNTs)，作为硬质聚氨酯的导电填料。
本发明的目的之三是针对国内外广泛应用的CNTs分散的不足，即CNTs由于其纳米尺寸易团聚，本发明采用新型的CNTs表面处理和分散方法，可将CNTs均匀分散在聚氨酯基体当中。
本发明的目的之四是针对国内外研究的不足，即国内外研究导电硬质聚氨酯泡沫塑料的密度一般在0.25-0.35g/cm3，本发明可制得硬质聚氨酯泡沫塑料的密度0.2-0.6g/cm3，且其体积电阻率在109-102Ω·cm之间可调。
本发明的目的之五是针对国内外研究的不足，即采用传统的抗静电剂改善聚氨酯泡沫塑料的导电性能，其稳定性较差；采用碳黑等导电填料改善聚氨酯泡沫塑料的电性能，效果很差。本发明用CNTs改善硬质聚氨酯泡沫塑料的导电性能，稳定性很好，并且其体积电阻率可以达到102Ω·cm。
本发明的基体材料为由聚醚多元醇和异氰酸酯在催化剂和发泡剂作用下制得的硬质聚氨酯泡沫塑料。各种原料的主要参数如表1所示：
表1本发明所用的原料及其性能参数
               原料名称                   主要性能参数
聚醚多元醇 密度约为1.1g/cm3；羟值为390-470mgKOH/g；粘度为2000～4000cps；官能度约为4.1；平均相对分子质量约为550。
多次甲基多苯基多异氰酸酯(异氰酸酯)PAPI 相对分子质量为126.5；异氰酸根含量约为28～32％；粘度为150～250cps；官能度约为2.2。
 三乙醇胺 交联催化剂，密度为1.122g/cm3。
二丁基二月桂酸锡 反应催化剂，密度为1.052g/cm3；锡含量为18％。
 自来水 发泡剂
 硅油 泡沫稳定剂，工业级
本发明的导电填料为CNTs，纯度为80％，直径为20-40nm，长度为0.5-500μm。
本发明提供的利用CNTs填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于采用强的氧化剂如硝酸、硫酸、高锰酸钾等对CNTs表面进行处理，然后用蒸馏水作为稀释剂，采用超生振荡、超声破碎等分散方法将处理后的CNTs分散在聚醚多元醇中，然后将体系中的水全部挥发，得到CNTs和聚醚多元醇的混合溶液。
本发明所用模具大小和形状视制品大小和形状决定，材料可用铝合金。在发泡方向需要开小气孔，保证在发泡时模具内的气体顺利排出，其大小以不产生过量冒料为宜。
本发明提供的利用CNTs填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于通过控制反应原料的质量，制得不同密度的泡沫塑料，并按下述工艺步骤及条件制备CNTs含量0～10wt％的CNTs/硬质聚氨酯泡沫塑料：
(1)称量按配方称量聚醚多元醇和异氰酸酯。
(2)干燥聚醚多元醇和异氰酸酯在80℃下干燥12小时(温度可上下波动，但最高不高于100℃，时间视原材料的水分含量可适当延长和缩短)，干燥后冷却至约25℃备用。
(3)CNTs的处理和分散用强的氧化剂如硝酸、硫酸、高锰酸钾等对CNTs表面进行处理，用蒸馏水作为稀释剂，采用超生振荡、超声破碎等将CNTs分散在聚醚多元醇中，然后将体系中的水全部挥发，得到CNTs和聚醚多元醇的混合溶液。
(4)混合按配方把催化剂三乙醇胺和有机锡，以及发泡剂水加入到CNTs和聚醚多元醇的混合溶液中，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀。
(5)聚合发泡将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30秒后浇注到模具中，关闭模盖。
(6)后处理(熟化)将模具及其中的聚氨酯泡沫一同放入烘箱中，在100℃下固化4小时，取出后冷却。
(7)制样开模取出样品，去掉表面结皮层，得到CNTs填充的硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明配方中各个组分的用量范围如表2所示：
表2各组分的用量范围
组成  聚醚多元醇份   异氰酸酯份      有机锡份  三乙醇胺份   硅油份      蒸馏水份   碳纳米管份
   -     100   100～180    0.05～0.15    0～0.2   1～4    0.05-～0.4     0～4
本发明有以下优点：
(1)本发明制得的硬质聚氨酯泡沫材料，是通过密闭模具发泡方法制得，该方法可以很好地通过控制反应原料的不同配比和质量，制得密度为0.20～0.60g/cm3的泡沫塑料。
(2)本发明制得的硬质聚氨酯泡沫材料，CNTs分散在聚氨酯泡沫基体中，由于CNTs为电的良导体，CNTs本身的特性，在聚氨酯基体中易形成导电网络，制得的CNTs填充硬质聚氨酯泡沫塑料的导电性能比传统方法制得聚氨酯导电性能明显提高，CNTs填充量为2wt％的泡沫塑料(密度0.50g/cm3)，其体积电阻率达到103Ω·cm，比纯样的体积电阻率降低13个数量级。
(3)本发明制得的导电硬质聚泡沫材料，可在电子元件国防、航天、汽车等使用环境苛刻的领域中作为包装材料和结构材料使用。
(4)本发明制得的导电硬质聚氨酯泡料材料，在使用过程中，电阻率不随使用时间而升高甚至消失，对人体、设备以及环境没有危害，尤其是在环境保护上具有重要意义。
(5)本发明制得的导电硬质聚氨酯泡沫材料与纯硬质聚氨酯泡沫塑料相比，可略微提高其力学性能，已达到工业应用的要求。
四、附图说明
图1是实施例1所得纯硬质聚氨酯泡沫塑料的扫描电子显微镜照片；图2是实施例5所得CNTs/硬质聚氨酯泡沫塑料的低倍的扫描电子显微镜照片；图3是实施例5所得CNTs/硬质聚氨酯泡沫塑料的高倍的扫描电子显微镜照片；图4是实施例27所得CNTs/硬质聚氨酯泡沫塑料的低倍的扫描电子显微镜照片；图5是实施例27所得CNTs/硬质聚氨酯泡沫塑料高倍的扫描电子显微镜照片。
五、具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
密度0.25g/cm3左右的硬质聚氨酯泡沫塑料的实施例1～10的配方见表3
表3实施例1～10的配方
  实施例  聚醚多元醇  异氰酸酯   碳纳米管   有机锡  三乙醇胺     水  硅油
    份     份     份     份     份     份   份
   1     100     140     0     0.1     0.1     0.4    2
   2     100     160     0     0.15     0.2     0.2    4
   3     100     120     0.5     0.1     0.15     0.2    4
   4     100     140     1     0.05     0.15     0.4    1
   5     100     140     2     0.1     0.2     0.2    3
   6     100     140     3     0.15     0.05     0.4    4
   7     100     140     1     0.05     0.1     0.4    4
   8     100     120     1.5     0.05     0.2     0.2    3
   9     100     130     2     0.15     0.2     0.4    2
   10     100     140     3     0.1     0.1     0.1    1
注：1.实例5采用羟值为450mgKOH/g、粘度为3521cps的聚醚多元醇。
2.实例10采用异氰酸根含量约为28％、粘度为172cps的异氰酸酯。
3.未注明的实例采用羟值为430mgKOH/g、粘度为3283cps的聚醚多元醇，异氰酸根含量为30％、粘度为215cps的异氰酸酯。
密度0.40g/cm3左右的硬质聚氨酯泡沫塑料的实施例11～20的配方见表4
表4实施例11～20的配方
  实施例  聚醚多元醇  异氰酸酯   碳纳米管   有机锡  三乙醇胺     水   硅油
    份     份     份     份     份     份    份
  11     100     120     0     0.1     0.2     0.1    1
  12     100     120     0.5     0.15     0.1     0.05    1
  13     100     140     1     0.15     0.15     0.05    4
  14     100     160     0.5     0.05     0.05     0.1    2
  15     100     120     2     0.05     0.05     0.05    1
  16     100     170     3     0.15     0.05     0.1    2
  17     100     140     4     0.05     0.15     0.1    3
  18     100     160     0.5     0.05     0.2     0.05    4
  19     100     130     2     0.15     0.2     0.1    2
  20     100     140     3     0.1     0.1     0.05    1
注：1.实例13采用羟值为400mgKOH/g、粘度为2521cps的聚醚多元醇，异氰酸根含量约为32％、粘度为243cps的异氰酸酯。
2.未注明的实例采用羟值为430mgKOH/g；粘度为3283cps的聚醚多元醇，异氰酸根含量为30％、粘度为215cps的异氰酸酯。
密度0.55g/cm3左右的硬质聚氨酯泡沫塑料的实施例21～30的配方见表4
表5实施例21～30的配方
  实施例  聚醚多元醇  异氰酸酯   碳纳米管   有机锡  三乙醇胺     水   硅油
    份     份     份     份     份     份    份
  21     100     120     0     0.1     0.2     0.1    1
  22     100     120     2     0.15     0.1     0.05    1
  23     100     140     3     0.15     0.15     0.05    4
  24     100     160     4     0.05     0.05     0.1    2
  25     100     120     1.5     0.05     0.05     0.05    1
  26     100     170     2     0.15     0.05     0.1    2
  27     100     140     2.5     0.05     0.15     0.1    3
  28     100     160     3     0.05     0.2     0.05    4
  29     100     130     2     0.15     0.2     0.1    2
  30     100     140     1     0.1     0.1     0.05    1
注：1.实例13采用羟值为400mgKOH/g、粘度为2521cps的聚醚多元醇，异氰酸根含量约为32％、粘度为243cps的异氰酸酯。
2.未注明的实例采用羟值为430mgKOH/g；粘度为3283cps的聚醚多元醇，异氰酸根含量为30％、粘度为215cps的异氰酸酯。
为考察本发明制备的CNTs/硬质聚氨酯泡沫塑料的电学性能，将制得的泡沫材料按下述要求测试性能：
体积电阻率：将整体泡沫切割成100×10×5mm3的样品(体积电阻率小于108Ω·cm)或Φ50×5mm3的样品(体积电阻率大于108Ω·cm)，体积电阻大于108Ω，用ZC36型高阻仪测试，体积电阻小于108Ω，按ASTM D-991进行测试。
力学性能：将整体泡沫切割成长Φ50×5mm3的样品，按GB/T8813-88进行测试。
表6为CNTs/硬质聚氨酯泡沫塑料的体积电阻率
   材料品种     体积电阻率(Ω·cm)
   实施例1     2.6×1017
   实施例2     7.6×1017
   实施例3     1.6×1012
   实施例4     3.5×1011
   实施例5     1.2×109
   实施例6     2.8×108
   实施例7     2.0×1011
   实施例8     2.7×1010
   实施例9     8.2×108
   实施例10     1.8×108
   实施例11     3.8×1017
   实施例12     5.2×109
   实施例13     4.3×108
   实施例14     5.3×109
   实施例15     1.2×106
   实施例16     3.3×104
   实施例17     2.2×103
   实施例18     3.6×107
   实施例19     1.7×106
   实施例20     1.3×104
   实施例21     1.7××1017
   实施例22     4.3×103
   实施例23     5.2×103
   实施例24     8.1×102
   实施例25     3.1×104
   实施例26     2.9×103
   实施例27     8.7×102
   实施例28     1.3×103
   实施例29     4.3×103
   实施例30     3.7×105
表7为CNTs/硬质聚氨酯泡沫塑料的力学性能
   材料品种    压缩强度(MPa)    压缩模量(MPa)
   实施例1      5.3      100.5
   实施例2      5.8      105.6
   实施例3      5.2      97.5
   实施例4      5.5      96.4
   实施例5      5.3      95.9
   实施例6      4.9      92.6
   实施例7      5.3      90.8
   实施例8      4.8      82.5
   实施例9      4.9      85.3
   实施例10      5.4      90.3
   实施例11      8.8      199.8
   实施例12      9.2      244.4
   实施例13      9.1      233.3
   实施例14      10.2      285.4
   实施例15      9.4      256.7
   实施例16      9.8      260.6
   实施例17      9.2      220.3
   实施例18     10.9     282.9
   实施例19     9.2     220.2
   实施例20     9.7     252.2
   实施例21     16.9     356.2
   实施例22     17.5     365.8
   实施例23     18.1     407.5
   实施例24     19.2     428.6
   实施例25     17.3     382.6
   实施例26     19.5     422.4
   实施例27     18.1     392.1
   实施例28     18.3     403.7
   实施例29     17.1     369.5
   实施例30     17.7     391.2

Claims (9)

1.本发明提供的利用碳纳米管制备导电硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于采用氧化剂对碳纳米管表面进行化学修饰，采用极性溶剂作为稀释剂将碳纳米管均匀分散在聚醚多元醇当中。
2.本发明提供的利用碳纳米管制备导电硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于按下述工艺步骤及条件制备碳纳米管含量0～4wt％的碳纳米管/硬质聚氨酯泡沫塑料：
(1)称量按配方称量聚醚多元醇和异氰酸酯；
(2)干燥聚醚多元醇和异氰酸酯在80℃下干燥12小时，干燥后冷却至约30℃备用；
(3)碳纳米管的均匀分散；
(3)混合按配方把催化剂三乙醇胺和有机锡，以及发泡剂水加入到碳纳米管和聚醚多元醇的混合溶液中，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀；
(4)聚合发泡将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30秒后浇注到模具中，关闭模盖；
(5)后处理将模具及其中的聚氨酯泡沫一同放入烘箱中，在100℃下固化4小时，取出后冷却；
(6)制样开模取出样品，去掉表面结皮层，得到碳纳米管填充的硬质聚氨酯泡沫塑料。
3.根据权利要求2所述的利用碳纳米管填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于混合发泡时还可加入重量份为0.05～0.15份的催化剂有机锡。
4.根据权利要求2所述的利用碳纳米管填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于混合发泡时还可加入重量份为0～0.2份的交联催化剂三乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的利用碳纳米管填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于混合发泡时还可加入重量份为1～4份的泡沫稳定剂硅油。
6.根据权利要求1所述的利用碳纳米管填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于混合发泡时还可加入重量份为0.05～0.4份的发泡剂蒸馏水。
7.根据权利要求1所述的利用碳纳米管填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于混合发泡时可加入碳纳米管中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的利用碳纳米管填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于加入的碳纳米管用以改善硬质聚氨酯泡沫塑料的导电性能。
9.根据权利要求2所述的利用碳纳米管填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于制备的硬质聚氨酯泡沫塑料的密度为0.20～0.60g/cm3。
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