CN109438650A - 一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了发明公开了一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料及其制备方法，材料由聚醚多元醇浆料和多异氰酸酯混合反应而成。聚醚多元醇浆料由混合聚醚多元醇，复合碳纳米管，催化剂，泡沫稳定剂和水组成。其中，混合聚醚多元醇由一种或以上的聚醚多元醇按一定比例混合而成；复合碳纳米管由碳纳米管A和碳纳米管B经优选比例配制而成，碳纳米管A的长度为碳纳米管B长度的10～20倍。制备混合聚醚多元醇的方法为S1；制备聚醚多元醇浆料的方法为S2；聚醚多元醇浆料与多异氰酸酯混合并反应发泡形成聚氨酯电磁屏蔽材料的方法为S3。本发明得到的聚氨酯电磁屏蔽材料可同时实现材料的轻量化和高屏蔽效能，同时材料具有良好的力学性能。

Description

一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料，特别涉及一种以水为发泡剂的聚氨酯发泡型电磁屏蔽材料及制备方法。
背景技术
在电磁屏蔽材料的制造过程中，发泡材料因其具有比重轻、成本低、易加工成型、力学性能突出、施工方便的优点，是满足轻量化电磁屏蔽材料发展趋势的选项之一，传统的发泡方式如超临界二氧化碳发泡、相分离法发泡等方式存在能耗高，污染严重等问题。以水为发泡剂的聚氨酯发泡材料具有低耗能、绿色环保的优点，但同时也存在泡孔尺寸不均匀、缺陷较多等问题，加入导电填料后，这些缺陷会进一步加剧，力学性能大幅下降，甚至丧失电磁屏蔽效能。
通过在聚氨酯电磁屏蔽材料中添加碳纳米管构筑导电网络制备电磁屏蔽材料，但随着碳纳米管含量的增加，碳纳米管的聚集会破坏泡孔结构和导电网络结构，不利于聚氨酯电磁屏蔽材料复合材料的轻量化和屏蔽效能的提高，但碳纳米管含量较低时，复合材料的导电网络不完善，电磁屏蔽效能也较低。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料及其制备方法，用于解决现有技术中聚氨酯电磁屏蔽材料轻量化和屏蔽效能低的问题，同时具有良好的力学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：
本发明提供了一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料，包括以下组份，以质量份计：混合聚醚多元醇100份，催化剂0.7～2.1份，泡沫稳定剂3～6份，水0.5～4.5份，复合碳纳米管2～20份，多异氰酸酯105～120份；
其中，混合聚醚多元醇由一种或以上的聚醚多元醇按一定比例混合组成，质量分数总和为100份；
复合碳纳米管由碳纳米管A以及碳纳米管B按一定比例混合组成，质量份数总和为2～20份，并且所述碳纳米管A的长度至少为碳纳米管B长度的10～20倍。
优选的，所述聚醚多元醇的官能度为2～4、数均分子量为300～2000、黏度为300～1000mPa·s。
优选的，所述催化剂由胺类催化剂与有机锡类催化剂按一定比例混合而成，其中，胺类催化剂选自三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基环己胺中的任意一种，有机锡类催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、异辛酸铋中的任意一种。
优选的，所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，异氰酸根含量为30～32％，官能度2.7～2.8。
优选的，所述泡沫稳定剂为含有聚醚-聚硅氧烷结构的有机聚硅氧烷。
优选的，所述碳纳米管A的长度为10～30μm，直径10～20nm，比表面积>200m2/g，电导率>100S/cm；所述碳纳米管B的长度为0.5～2μm，直径10～20nm，比表面积>200m2/g，电导率>100S/cm。
本发明还提供了一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1、制备混合聚醚多元醇：分别称取一定量的一种或以上的聚醚多元醇，使其总质量份数为100份，然后在强剪切力作用下得到混合聚醚多元醇，并在温度80～120℃，真空度0.08～0.10MPa的条件下脱水1～2小时，除去聚醚多元醇中所含水分；
S2、制备聚醚多元醇浆料：向脱水后的混合聚醚多元醇内依次加入催化剂、泡沫稳定剂、水和碳纳米管，在强剪切力作用下获得各组分均匀分散的聚醚多元醇浆料；
S3、聚醚多元醇浆料与多异氰酸酯混合并反应发泡形成聚氨酯电磁屏蔽材料：将多异氰酸酯加入到聚醚多元醇浆料中，在强剪切力作用下迅速搅拌20～90s，得到分散均匀的混合浆料，然后将混合浆料倒入发泡模具中自由发泡，待发泡成型后脱模，取出所制电磁屏蔽材料。
优选的，在步骤S3取得所制电磁屏蔽材料后，对所制样品进行性能测试。
优选的，在步骤S1中，称取一定量的两种聚醚多元醇进行混合，使其总质量份数为100份。
优选的，在步骤S1中，对混合聚醚多元醇脱水时，在真空度0.10MPa、温度110℃的条件下脱水2小时。
优选的，在步骤S3中，在强剪切力作用下的搅拌时间为30～60s。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明针对长尺度碳纳米管破坏泡孔结构与短尺度碳纳米管构筑导电网络效率低的缺点，以及长尺度碳纳米管构筑导电网络效率高和短尺度碳纳米管分散性强的优点，利用两者优势互补的方式，提高碳纳米管在聚氨酯基体内的分散性和导电网络的构筑效率；
2.本发明在构筑导电网络的同时获得完整的泡孔结构，克服碳纳米管对泡孔结构的破坏，从而实现电磁屏蔽材料的高强、轻量化和高电磁屏蔽效能；
3.本发明采用水发泡的化学发泡法成型，在反应中，水可以看做一种扩链剂和发泡剂，制备工艺经济实用、绿色环保；
4.本发明的聚氨酯电磁屏蔽材料制备方法，相对于现有技术，工艺简单高效，绿色安全环保，且赋予材料本身优异的力学性能，发泡浆料黏度适中，易于严苛条件下成型，满足制备不同形状电磁屏蔽材料的要求。
具体实施方式
本发明公开了一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料及其制备方法，其原料包括以下组份，以质量份计：混合聚醚多元醇100份，催化剂0.7～2.1份，泡沫稳定剂3～6份，水0.5～4.5份，复合碳纳米管2～20份，多异氰酸酯105～120份。
混合聚醚多元醇由一种或以上的聚醚多元醇按一定比例混合组成，质量分数总和为100份；聚醚多元醇的官能度为2～4、数均分子量为300～2000、黏度为300～1000mPa·s。
复合碳纳米管由碳纳米管A以及碳纳米管B按一定比例混合组成，质量份数总和为2～20份，并且所述碳纳米管A的长度至少为碳纳米管B长度的10～20倍。
具体的，碳纳米管A的长度为10～30μm，进一步在15～25μm，例如17μm，或20μm，直径10～20m，进一步在13～17nm，例如16nm；比表面积大于等于200m2/g，进一步在大于等于300m2/g，例如3500m2/g；电导率大于等于100S/cm。碳纳米管B的长度为0.5～2μm，进一步在0.6～1.2μm，例如0.6μm，或1μm，直径10～20nm，进一步在13～17nm，例如16nm；比表面积大于等于200m2/g，进一步在大于等于300m2/g，例如3500m2/g；电导率大于等于100S/cm。
需要指出的是，本实施例中，所有的碳纳米管A并非等长的，而是长度呈正态分布的碳纳米管A，碳纳米管A的总体长度是在10～30μm的范围内，同理，所有的碳纳米管B的长度也是呈正态分布的，碳纳米管B的总体长度在0.5～2μm的范围内。
碳纳米管管径大小为纳米级，管壁结构类似石墨，导电性能好，将长尺度的碳纳米管A引入聚氨酯基质中可以更好的构筑导电网络，避免短尺度碳纳米管B在基质内构筑导电网络效率低的缺陷，而短尺度的碳纳米管B可在聚氨酯基质中良好的分散，避免长尺度碳纳米管A分散性较差、显著增大聚氨酯体系黏度、破坏聚氨酯发泡材料泡孔结构的缺陷。在碳纳米管A和碳纳米管B的存在下，使得构筑导电网络的同时保留完整的泡孔结构，克服导电填料对泡孔结构的破坏，获得的完整的泡孔结构，赋予复合材料优异的电磁屏蔽性能。
催化剂由胺类催化剂与有机锡类催化剂按一定比例混合而成，其中，胺类催化剂选自三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基环己胺中的任意一种，有机锡类催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、异辛酸铋中的任意一种。
水为去离子水。
本发明多异氰酸酯选用多亚甲基多苯基异氰酸酯，异氰酸根含量为30～32％，官能度2.7～2.8；在多异氰酸酯与含活性羟基化合物的聚醚多元醇反应生成氨基甲酸酯(即形成本发明中的聚氨酯)的过程中，还反应生成了脲键，脲键具有多苯基的刚性特征，从而提高了泡孔的稳定性，使得本发明的聚氨酯电磁屏蔽材料具有良好的力学性能。
泡沫稳定剂为含有聚醚-聚硅氧烷结构的有机聚硅氧烷，例如AK8805、AK8818、AK8889中的一种或几种混合物。
实施例1
聚氨酯电磁屏蔽材料的制备方法步骤如下：
S1、分别称取50份聚醚多元醇N330、50份聚醚多元醇N303加入到三口烧瓶中机械混合10min，得到均匀的混合聚醚多元醇，在真空度0.10MPa、温度110℃的条件下脱水2小时；
S2、向脱水后的混合聚醚多元醇依次加入6份碳纳米管A和4份碳纳米管B、1.75份复合催化剂(1份二月桂酸二丁基锡和0.75份三亚乙基二胺)、3份AK8805和1.5份去离子水，搅拌10min，使浆料得到充分的搅拌混合、分散，获得各组分均匀分散的聚醚多元醇浆料；
S3、称取105份多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)加入到聚醚多元醇浆料中，并迅速的充分搅拌30s，将混合好的浆料倒入发泡模具中自由发泡，待发泡成型后脱模，取出所制电磁屏蔽材料，然后对所制材料进行相关性能测试。
实施例2
聚氨酯电磁屏蔽材料的制备方法步骤如下：
S1、分别称取60份聚醚多元醇N330、40份聚醚多元醇N303加入到三口烧瓶中机械混合10min，得到均匀的混合聚醚多元醇，在真空度0.10MPa、温度110℃的条件下脱水2小时；
S2、向脱水后的混合聚醚多元醇依次加入8份碳纳米管A和2份碳纳米管B、1.75份复合催化剂(1份二月桂酸二丁基锡和0.75份三亚乙基二胺)、3份AK8805和1.5份去离子水，搅拌10min，使浆料得到充分的搅拌混合、分散，获得各组分均匀分散的聚醚多元醇浆料；
S3、称取110份多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)加入到聚醚多元醇浆料中，并迅速的充分搅拌30s，将混合好的浆料倒入发泡模具中自由发泡，待发泡成型后脱模，取出所制电磁屏蔽材料，然后对所制材料进行相关性能测试。
实施例3
聚氨酯电磁屏蔽材料的制备方法步骤如下：
S1、分别称取70份聚醚多元醇N330、30份聚醚多元醇N303加入到三口烧瓶中机械混合10min，得到均匀的混合聚醚多元醇，在真空度0.10MPa、温度110℃的条件下脱水2小时；
S2、向脱水后的混合聚醚多元醇依次加入4份碳纳米管A和6份碳纳米管B、1.75份复合催化剂(1份二月桂酸二丁基锡和0.75份三亚乙基二胺)、3份AK8805和1.5份去离子水，搅拌10min，使浆料得到充分的搅拌混合、分散，获得各组分均匀分散的聚醚多元醇浆料；
S3、称取115份多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)加入到聚醚多元醇浆料中，并迅速的充分搅拌30s，将混合好的浆料倒入发泡模具中自由发泡，待发泡成型后脱模，取出所制电磁屏蔽材料，然后对所制材料进行相关性能测试。
实施例4
聚氨酯电磁屏蔽材料的制备方法步骤如下：
S1、分别称取80份聚醚多元醇N330、20份聚醚多元醇N303加入到三口烧瓶中机械混合10min，得到均匀的混合聚醚多元醇，在真空度0.10MPa、温度110℃的条件下脱水2小时；
S2、向脱水后的混合聚醚多元醇依次加入2份碳纳米管A和8份碳纳米管B、1.75份复合催化剂(1份二月桂酸二丁基锡和0.75份三亚乙基二胺)、3份AK8805和1.5份去离子水，搅拌10min，使浆料得到充分的搅拌混合、分散，获得各组分均匀分散的聚醚多元醇浆料；
S3、称取120份多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)加入到复合聚醚多元醇浆料中，并迅速的充分搅拌30s，将混合好的浆料倒入发泡模具中自由发泡，待发泡成型后脱模，取出所制电磁屏蔽材料，然后对所制材料进行相关性能测试。
实施例5
聚氨酯电磁屏蔽材料的制备方法步骤如下：
S1、分别称取95份聚醚多元醇N303、5份聚醚多元醇N330加入到三口烧瓶中机械混合10min，得到均匀的混合聚醚多元醇，在真空度0.10MPa、温度110℃的条件下脱水2小时；
S2、向脱水后的混合聚醚多元醇依次加入5份碳纳米管A和15份碳纳米管B、0.7份复合催化剂(0.4份二月桂酸二丁基锡和0.3份三亚乙基二胺)、6份AK8805和0.5份去离子水，搅拌10min，使浆料得到充分的搅拌混合、分散，获得各组分均匀分散的聚醚多元醇浆料；
S3、称取120份多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)加入到复合聚醚多元醇浆料中，并迅速的充分搅拌30s，将混合好的浆料倒入发泡模具中自由发泡，待发泡成型后脱模，取出所制电磁屏蔽材料，然后对所制材料进行相关性能测试。
实施例6
聚氨酯电磁屏蔽材料的制备方法步骤如下：
S1、分别称取5份聚醚多元醇N303、95份聚醚多元醇N330加入到三口烧瓶中机械混合10min，得到均匀的混合聚醚多元醇，在真空度0.10MPa、温度110℃的条件下脱水2小时；
S2、向脱水后的混合聚醚多元醇依次加入15份碳纳米管A和5份碳纳米管B、1.4份复合催化剂(0.8份二月桂酸二丁基锡和0.6份三亚乙基二胺)、4份AK8805和4.5份去离子水，搅拌10min，使浆料得到充分的搅拌混合、分散，获得各组分均匀分散的聚醚多元醇浆料；
S3、称取105份多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)加入到聚醚多元醇浆料中，并迅速的充分搅拌30s，将混合好的浆料倒入发泡模具中自由发泡，待发泡成型后脱模，取出所制电磁屏蔽材料，然后对所制材料进行相关性能测试。
本发明在给出实施例1～6的基础上，还进行了两次对比例实验，两次对比例实验分别取只含碳纳米管A和只含碳纳米管B的两次实验进行比对。
对比例1
聚氨酯电磁屏蔽材料的制备方法步骤如下：
S1、分别称取60份聚醚多元醇A、40份聚醚多元醇B加入到三口烧瓶中机械混合10min，得到均匀的混合聚醚多元醇，在真空度0.10MPa、温度110℃的条件下脱水2小时；
S2、向脱水后的混合聚醚多元醇依次加入10份碳纳米管A、1.75份复合催化剂(1份二月桂酸二丁基锡和0.75份三亚乙基二胺)、3份AK8805和1.5份去离子水，搅拌10min，使浆料得到充分的搅拌混合、分散，获得各组分均匀分散的聚醚多元醇浆料；
S3、称取110份多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)加入到聚醚多元醇浆料中，并迅速的充分搅拌20s，将混合好的浆料倒入发泡模具中自由发泡，待发泡成型后脱模，取出所制电磁屏蔽材料，然后对所制材料进行相关性能测试。
对比例2
聚氨酯电磁屏蔽材料的制备方法步骤如下：
S1、分别称取70份聚醚多元醇A、30份聚醚多元醇B加入到三口烧瓶中机械混合10min，得到均匀的混合聚醚多元醇，在真空度0.10MPa、温度110℃的条件下脱水2小时；
S2、向脱水后的混合聚醚多元醇依次加入10份碳纳米管B、1.4份复合催化剂(1.2份辛酸亚锡和0.9份三乙醇胺)、5份AK8805和3份去离子水，搅拌10min，使浆料得到充分的搅拌混合、分散，获得各组分均匀分散的聚醚多元醇浆料；
S3、称取115份多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)加入到复合聚醚多元醇浆料中，并迅速的充分搅拌30s，将混合好的浆料倒入发泡模具中自由发泡，待发泡成型后脱模，取出所制电磁屏蔽材料，然后对所制材料进行相关性能测试。
本发明在对实施例1～6以及对比例1、2所制产品进行性能测试时，分别对所制产品的电磁屏蔽效能、比屏蔽效能、压缩强度三个方面进行测试，并且对实施例1～6以及对比例1、2所制产品的断面用扫描电子显微镜(SEM)进行拍摄，并评估获得的聚氨酯电磁屏蔽材料的泡孔结构。测试结果与评估结果如下表1所示。
电磁屏蔽效能由Agilent N5247A型矢量网络分析仪测出S参数后计算得出；
计算公式如下所示：
R＝|S11|2
T＝|S12|2
SER＝-10log10(1-R)
SEA＝-10log10(T/(1-R))
SE＝SER+SEA+SEM
其中：S11，S12——所测得S参数；R——反射系数；T——透射系数；SER——反射效能；SEA———吸收效能；SE——屏蔽效能。
比屏蔽效能是电磁屏蔽效能与密度的比值，密度测定依据标准ASTM D792的排水法，使用TZ-300型密度测试仪测定；
压缩强度使用CMT4304型拉伸弯曲试验机测定。
泡孔结构主要是使用扫描电子显微镜直接观察而来。
泡孔结构主要根据SEM图进行对比，实施例1到实施例6，泡孔结构随复合碳纳米管的比例优化而越来越大，其中实施例3的泡孔结构是最优的，他的泡孔直径较小，而且分布的范围最为集中。(一般所采用的评估标准一种是直观观察，另一种是比较泡孔的直径尺寸的分布。)
泡孔平均孔径的计算是将SEM电镜图导入Image J软件(一款图像处理软件，可运行于Microsoft Windows等多种系统平台)计算得出。
表1
综合上表1，并对本发明的实施例1～6与对比例1、2进行分析对比可得，本发明获得的聚氨酯电磁屏蔽材料泡孔结构稳定，制备工艺绿色环保，提高了碳纳米管在聚氨酯基体内导电网络的构筑效率，具有良好的导电性能及优异的电磁屏蔽性能和良好的力学性能，同时符合聚氨酯电磁屏蔽材料轻量化的要求。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。

Claims (7)

1.一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料及其制备方法，其特征在于：所述电磁屏蔽材料的制备原料包括以下组份，以质量份计：混合聚醚多元醇100份，催化剂0.7～2.1份，泡沫稳定剂3～6份，水0.5～4.5份，复合碳纳米管2～20份，多异氰酸酯105～120份；
其中，混合聚醚多元醇由一种或以上的聚醚多元醇按一定比例混合组成，质量分数总和为100份；
复合碳纳米管由碳纳米管A以及碳纳米管B按一定比例混合组成，质量份数总和为2～20份，并且所述碳纳米管A的长度至少为碳纳米管B长度的10～20倍。
2.根据权利要求1所述的一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料及其制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的官能度为2～4、数均分子量为300～2000、黏度为300～1000mPa·s。
3.根据权利要求1所述的一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料及其制备方法，其特征在于，所述催化剂由胺类催化剂与有机锡类催化剂按一定比例混合而成，其中，胺类催化剂选自三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基环己胺中的任意一种，有机锡类催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、异辛酸铋中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料及其制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，异氰酸根含量为30～32％，官能度2.7～2.8。
5.根据权利要求1所述的一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料及其制备方法，其特征在于，所述泡沫稳定剂为含有聚醚-聚硅氧烷结构的有机聚硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料及其制备方法，其特征在于，所述碳纳米管A的长度为10～30μm，直径10～20nm，比表面积＞200m2/g，电导率＞100S/cm；所述碳纳米管B的长度为0.5～2μm，直径10～20nm，比表面积＞200m2/g，电导率＞100S/cm。
7.一种轻质高强高电磁屏蔽效能材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备混合聚醚多元醇：分别称取一定量的一种或以上的聚醚多元醇，使其总质量份数为100份，然后在强剪切力作用下得到混合聚醚多元醇，并在温度80～120℃，真空度0.08～0.10MPa的条件下脱水1～2小时，除去聚醚多元醇中所含水分；
S2、制备聚醚多元醇浆料：向脱水后的混合聚醚多元醇内依次加入催化剂、泡沫稳定剂、水和碳纳米管，在强剪切力作用下获得各组分均匀分散的聚醚多元醇浆料；
S3、聚醚多元醇浆料与多异氰酸酯混合并反应发泡形成聚氨酯电磁屏蔽材料：将多异氰酸酯加入到聚醚多元醇浆料中，在强剪切力作用下迅速搅拌20～90s，得到分散均匀的混合浆料，然后将混合浆料倒入发泡模具中自由发泡，待发泡成型后脱模，取出所制电磁屏蔽材料。
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