CN103788329A - 乙氧基化异氰酸酯化合物及其作为乳化剂的使用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙氧基化异氰酸酯化合物及其作为乳化剂的使用。本发明提供了一种组合物，该组合物包含一种或多种具有式II结构的化合物：

Description

乙氧基化异氰酸酯化合物及其作为乳化剂的使用
通常希望在水性组合物中提供一种不溶于水的化合物。该目标的一个可能的方法尝试在水中形成乳液滴，其中所述液滴含有不溶于水的化合物并通过乳化剂使得这些液滴稳定化。在所述乳液中，有时还希望乳化剂是反应性的并且能够作为交联剂。
US 4,663,377描述了含脂族多异氰酸酯和乳化剂的制剂。
希望提供一种化合物，该化合物具有一个或多个异氰酸酯基团并且能够作为乳化剂用于使不溶于水的化合物的乳液稳定化。还希望得到从所述不溶于水的化合物以及所述乳化剂制得的乳液。还希望提供一种化合物，该化合物具有两个或更多个异氰酸酯基团并且能够作为乳化剂用于使不溶于水的芳族多异氰酸酯的乳液稳定化。还希望得到从所述芳族多异氰酸酯以及所述乳化剂制得的乳液。
以下是本发明的内容。
本发明的第一个方面是一种组合物，其包含一种或多种具有式II的结构的化合物：
Figure BDA00002323770500011
其中
A是多异氰酸酯的残基，
L是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，
n是5至25，
m是0至100，以及
Z是甲基或乙基或丙基，以及
其中，异氰酸酯基团的摩尔数加上所述L基团的摩尔数的总和与所述Z基团的摩尔数的比例为2:1至30:1。
本发明的第二个方面是一种乳液，其包含悬浮在水性介质中的颗粒，其中所述颗粒包含
(b)一种或多种具有式II的结构的化合物：
Figure BDA00002323770500021
和
(c)一种或多种不具有A-NCO结构的不溶于水的化合物，
其中
A是多异氰酸酯的残基，A在（b）和（c）中的含义相同，
L是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，
n是5至25，
m是0至100，以及
Z是甲基或乙基或丙基，以及
其中，异氰酸酯基团的摩尔数加上所述L基团的摩尔数的总和与所述Z基团的摩尔数的比例为2:1至30:1。
以下是本发明的详细说明。
在本文中，除非上下文明确有不同的说明，否则，以下术语具有所限定的含义。
异氰酸酯基团是-NCO。多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。一些多异氰酸酯是聚合物，一些不是。二异氰酸酯是恰好具有两个异氰酸酯基团的化合物。二异氰酸酯的结构是OCN-R-NCO，其中R可以是任意取代或未取代的有机基团。如果R是脂族的，则二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯。如果R含有任意芳环，则二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。
二异氰酸酯的二聚体具有结构VI：
Figure BDA00002323770500022
因为结构VI是二异氰酸酯的二聚体，所以结构VI中的R基团彼此相同。任意非二聚体的二异氰酸酯在本文中是二异氰酸酯单体。
二异氰酸酯的三聚体具有结构III：
Figure BDA00002323770500031
因为结构III是二异氰酸酯的三聚体，所以结构III中的R基团彼此相同。
本文中，多异氰酸酯的“残基”指的是当忽略了一个单独的异氰酸酯基团之后多异氰酸酯余下的结构。多异氰酸酯具有结构A-NCO，其中A是多异氰酸酯的残基。多异氰酸酯残基具有至少一个异氰酸酯基团。例如，结构III可以重新绘制成结构AT-NCO，其中AT是二异氰酸酯三聚体的残基。在该例子中，AT具有两个异氰酸酯基团。
本文中，异氰酸酯反应性基团是可以与异氰酸酯基团发生反应的基团。连接基团是当异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应时形成的基团。例如，当异氰酸酯基团与羟基基团或者胺基团反应时，所得到的连接基团分别是氨基甲酸酯基团或者脲基团。所述氨基甲酸酯基团具有结构IV：
Figure BDA00002323770500032
本文中，环氧化合物是具有一个或多个环氧基团的化合物。多环氧化合物是具有两个或更多个环氧基团的化合物。多环氧化合物可以是聚合物，也可以不是聚合物。
本文中，交联剂是具有两个或更多个反应性基团的化合物，其可以与连接到聚合物链的反应性基团反应，以在聚合物链之间形成交联。交联剂上的反应性基团可以与连接到聚合物链上的反应性基团相同或者不同。
水性介质是以连续介质的重量为基准计，包含等于或大于50重量%的水的连续介质。本文中，乳液指的是颗粒通过水性介质分布的分散体。乳液中的颗粒的重均颗粒直径可以是10nm至10微米。本文中的重均颗粒直径指的是D50。
本文中，如果化合物在25°C的100g水中最大溶解量是0.5克，则该化合物被认为是不溶于水的。
本文中，当称比例为X:1或者更高时，指的是比例为Y:1，其中Y大于或等于X。类似地，当称比例为Z:1或者更低时，指的是比例为W:1，其中W小于或等于Z。
本发明的组合物优选含有多异氰酸酯，此处指的是“多异氰酸酯（a）”。所述多异氰酸酯（a）具有结构I：
A-NCO  I
其中A是多异氰酸酯（a）的残基。优选地，所述多异氰酸酯（a）是二异氰酸酯的单体、二聚体或者三聚体。更优选地，所述多异氰酸酯（a）是二异氰酸酯的三聚体。
优选某些二异氰酸酯用作多异氰酸酯（a）。当用作二异氰酸酯单体或者构建多异氰酸酯二聚体或多异氰酸酯三聚体时，优选使用相同的二异氰酸酯。优选用于多异氰酸酯（a）的二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯。更优选是1,6己二异氰酸酯（HDI）、1-异氰酸基-3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基-环己烷（IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）以及二-异氰酸甲酯基-环己烷（ADI）。更优选是HDI和ADI；最优选是HDI。
在优选的实施方式中，多异氰酸酯（a）是具有结构III的二异氰酸酯的三聚体（本文称作“三聚体（a）”）。所述三聚体（a）具有结构I：
AT-NCO I
在三聚体（a）中，残基AT-具有结构V：
Figure BDA00002323770500041
三聚体（a）的二异氰酸酯是三聚体，本文中称作“二异氰酸酯（a）”。
本发明的组合物含有具有结构II的化合物（本文称作“化合物（b）”）：
Figure BDA00002323770500042
其中结构II中的A是多异氰酸酯的残基。当存在多异氰酸酯（a）时，结构II中的A与结构I中的A相同；L是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应得到的连接基团，n是5至50，m是0至100，Z是甲基或乙基或丙基。
优选地，L是脲基团或者氨基甲酸酯基团。更优选地，L是氨基甲酸酯基团。优选地，n大于或等于7；更优选大于或等于10。优选地，n小于或等于45；更优选小于或等于25。优选地，m小于或等于50；更优选地，小于或等于10；更优选地，小于或等于2；更优选为零。优选地，Z是甲基。
当多异氰酸酯（a）是HDI时，优选n大于或等于7；更优选大于或等于10。当多异氰酸酯（a）是HDI时，优选n小于或等于25。
当多异氰酸酯（a）是ADI时，优选n大于或等于10；更优选大于或等于14。当多异氰酸酯（a）是HDI时，优选n小于或等于18；更优选小于或等于14。
本发明的组合物包含多异氰酸酯（a）与化合物（b）的混合物。该混合物可以用M-ISO：M-Z的比例来表征。本文中，M-ISO是NCO基团的摩尔数加上L基团的摩尔数的总和。M-Z是Z基团的摩尔数。
通过举例对M-ISO：M-Z的比例进行了阐述。在一些实施方式中，通过以下方法制备了本发明的组合物，该方法包括多异氰酸酯（a）和具有HO-(CH2CH2O)n-CH3结构的化合物之间的化学反应。在该实施方式中，三聚体（a）上的NCO基团与其他化合物上的OH基团发生反应。当考虑所述化学反应时，在化学反应前通过检测三聚体（a）上的NCO基团的摩尔数与其他化合物上的OH基团的摩尔数的比例（本文称作NCO：OH比）对反应物进行表征是有用的。在该例子中，Z基团的摩尔数是甲基基团的摩尔数，其等于OH基团的摩尔数。在该例子中，在化学反应时，部分或者全部的NCO基团会与部分或者全部的OH基团反应，因此部分或者全部的NCO基团会转化为氨基甲酸酯基团（该例子中的L基团）。M-ISO的量等于化学反应之前的反应物中存在的NCO基团的摩尔数。在化学反应之后的产物中M-ISO：M-Z的比例等于反应之前的反应物的NCO：OH的比例。
M-ISO：M-Z是2:1或更高；优选为4:1或更高；更优选为5:1或更高；更优选为6:1或更高。M-ISO：M-Z是30:1或更低；优选为20:1或更低。更优选为14:1或更低；更优选为10:1或更低；更优选为8:1或更低。
在一些实施方式中，本发明的第一方面的组合物含有一些溶剂。溶剂在25°C是液体，在25°C时不与组合物的其他成分发生反应，并与所述组合物的其他成分形成溶液。当存在溶剂时，溶剂优选为烷基酮、烷基醚、和乙酸烷基酯。优选地，如果存在溶剂，以组合物的重量计，溶剂的量小于或等于60重量%；更优选小于或等于40重量%。
当多异氰酸酯（a）是HDI时，以组合物的重量计，溶剂的量优选为小于或等于1重量%；更优选为0重量%。
当多异氰酸酯（a）是ADI时，以组合物的重量计，溶剂的量优选为小于或等于60重量%；更优选小于或等于40重量%。当多异氰酸酯（a）是ADI时，以组合物的重量计，溶剂的量优选为大于或等于10重量%；更优选大于或等于20重量%。
本发明的一些方面涉及含有悬浮在水性介质中的颗粒的乳液。所述颗粒含有三聚体（a）、化合物（b）以及一种额外的化合物（本文称作“化合物（c）”）。化合物（c）是不溶于水的，并且与多异氰酸酯（a）和化合物（b）都不同。
尽管本发明不限于任何特定机理，但预期化合物（c）与多异氰酸酯（a）在每一种颗粒内部形成了混合物，化合物（b）位于颗粒与水性介质之间的界面处。预期化合物（c）起了乳化剂的作用，以形成颗粒并使其稳定化。
优选地，化合物（c）是交联剂。更优选地，化合物（c）是多环氧化合物或者多异氰酸酯。更优选地，化合物（c）是多异氰酸酯。对于化合物（c），优选的脂族多异氰酸酯是HDI、IPDI、H12MDI、ADI、其异构体、其聚合物、及其混合物。化合物（c）优选为芳族多异氰酸酯。对于化合物（c），优选的芳族多异氰酸酯是甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯（2,4-TDI）、甲代亚苯基-2,6-二异氰酸酯（2,6-TDI）、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI）、其异构体、其聚合物、及其混合物。更优选为4,4'-MDI；2,4'-MDI及其混合物。
优选地，颗粒的D50大于或等于10nm；更优选大于或等于50nm。优选地，颗粒的D50小于或等于2000nm；更优选小于或等于1000nm；更优选小于或等于500nm。
优选地，乳液是稳定的。稳定的乳液在25°C的储存时不显示出任意的相分离、沉降、漂浮或聚集。优选地，乳液在大于或等于2小时是稳定的；更优选地，乳液在大于或等于5小时是稳定的；更优选地，乳液在大于或等于10小时是稳定的。
在本发明的乳液中，对多异氰酸酯（a）的重量加上化合物（b）的重量加上化合物（c）的重量的总和进行表征是有利的。该总和可以用基于乳液总重的百分比来表示。乳液的总重量包括水性介质的重量。优选地，所述总和大于或等于0.5%；更优选大于或等于1%；更优选大于或等于2%；更优选大于或等于3%。优选地，所述总和小于或等于10%；更优选小于或等于8%；更优选小于或等于6%。
在本发明的乳液中，对X:Y的比例进行表征是有利的，其中X是多异氰酸酯（a）的重量加上化合物（b）的重量，Y是化合物（c）的重量。优选地，X:Y是0.1:1或更高；更优选地，X:Y是0.2:1或更高；更优选地，X:Y是0.5:1或更高。优选地，X:Y是5:1或更低；更优选地，X:Y是2:1或更低。
如果本发明的乳液中存在除了水之外的溶剂，则以乳液的重量计，溶剂的量优选为小于或等于1重量%；更优选小于或等于0.5重量%；更优选小于或等于0.2重量%。如果多异氰酸酯（a）是ADI，则以乳液的重量计，溶剂的量优选为大于或等于0.02重量%；更优选大于或等于0.05重量%。如果多异氰酸酯（a）是HDI，则以乳液的重量计，溶剂的量优选为小于或等于0.005重量%；更优选为0重量%。
在制备含化合物（c）的乳液之前，制备如本发明的第一个方面所述的不含任意化合物（c）的多异氰酸酯（a）和化合物（b）的混合物，这有时是有利的。当组合物含4重量份数的所述混合物以及96重量份数的水时，在25°C时，会优选形成悬浮在水性介质中的颗粒，并且优选地，颗粒的D50大于或等于10nm。优选地，所述颗粒的D50小于或等于1000nm；更优选小于或等于500nm；更优选小于或等于300nm。
以下是本发明的实施例。
使用了以下的CarbowaxTM MPEG聚合物（购自陶氏化学品公司（DowChemical Company））。每一种都具有CH3-(OCH2CH2)n-OH结构。
  缩写   平均n
  MPEG 350   7.2
  MPEG 550   11.8
  MPEG 750   16.3
  MPEG 1000   22
  MPEG 2000   44
通过购自布鲁克哈温仪器公司（Brookhaven Instruments）的90+粒度分析仪（90Plus Particle Size Analyzer）测定了乳液粒径。
比较例1：乙氧基化HDI
HDI与下面列出的MPEG聚合物中的一种混合。在进行反应之前，对每一种反应混合物用异氰酸酯基团的摩尔数与羟基基团的摩尔数的比例进行表征。将反应混合物保持在氮气中并在100°C搅拌5小时。预期形成了以下产物：
Figure BDA00002323770500081
在制得产物之后，用该产物与水制备混合物，其中产物为4重量份数且水为96重量份数，并对粒径进行测量。结果如下：
水中的乙氧基化HDI
  MPEG类型   NCO:OH摩尔比   D50(nm)
  750   2:1   团聚
  550   2:1   团聚
  550   6:1   6,414nm
  350   2:1   团聚
  350   5:1   团聚
样品都没有形成可接受的乳液。预期样品都不能用作含有化合物（c）的混合物中的乳化剂。
比较例2：乙氧基化HDI二聚体
HDI二聚体具有如下结构
Figure BDA00002323770500091
HDI二聚体与下面列出的MPEG聚合物中的一种混合。在进行反应之前，对每一种反应混合物用异氰酸酯基团的摩尔数与羟基基团的摩尔数的比例进行表征。将反应混合物保持在氮气中并在100°C搅拌5小时。预期形成了以下产物：
Figure BDA00002323770500092
在制得了所述产物之后，制备了以下两种混合物：
混合物2-1：4重量份数的产物和96重量份数的水，
混合物2-2：2重量份数的产物；2重量份数的HDI三聚体以及96重量份数的水，并
测定了粒径。结果如下：
水中的HDI三聚体加上乙氧基化HDI二聚体
Figure BDA00002323770500093
Figure BDA00002323770500101
希望用加入的交联剂（在本实施例中为HDI三聚体）使得乳液颗粒的D50小于或等于500nm。样品都不符合该目标。样品都不能用作含有化合物（c）的混合物中的乳化剂。
实施例3：无化合物（c）的乙氧基化HDI三聚体
HDI三聚体与下面列出的MPEG聚合物中的一种混合。在进行反应之前，对每一种反应混合物用异氰酸酯基团的摩尔数与羟基基团的摩尔数的比例进行表征。将反应混合物保持在氮气中并在100°C搅拌5小时。预期反应产物包含具有结构III的化合物，其中R是-(CH2)6-。
在制得产物之后，用该产物与水制备混合物，其中产物为4重量份数且水为96重量份数，并对粒径进行测量。结果如下：
水中的乙氧基化HDI三聚体
  MPEG类型   NCO:OH摩尔比   D50(nm)
  750   14:1   230
  550   14:1   144
  350   14:1   450
  550   8:1   50
  550   6:1   32
  550   4:1   溶解的
  550   2:1   团聚的
实施例4：具有化合物（c）的乙氧基化HDI三聚体
如实施例3，以NCO:OH＝6:1的摩尔比制得了HDI三聚体与MPEG 550的反应产物。用各种另外的化合物制得混合物，所述化合物如下：
Figure BDA00002323770500102
Figure BDA00002323770500111
每一种混合物含有96重量份数的水，X重量份数的（HDI三聚体和MPEG之间的反应的）反应产物以及Y重量份数的另外的化合物，其中X+Y等于4重量份数。X:Y比例如下所示。测定了混合物的粒径，结果如下：
  另外的化合物   X:Y   D50(nm)
  MDI-L   0.5:1   130
  MDI-S   0.5:1   162
  环氧树脂   0.5:1   125
  环氧树脂   0.75:1   145
  环氧树脂   1.0:1   266
  环氧树脂   1.5:1   1,186
对于各种另外的化合物，HDI三聚体与MPEG550在NCO:OH＝6:1的摩尔比条件下的反应产物起了有用的乳化剂的作用。同样地，可以通过改变X:Y比例来改变D50。
实施例5：乙氧基化ADI三聚体
ADI三聚体与MPEG化合物以及乙酸丁酯混合，并保持在氮气中在100°C搅拌4小时。以混合物的总重量计，乙酸丁酯的量为30重量%。以混合物的总重量计，ADI三聚体的量加上MPEG化合物的量是70重量%。预期反应产物包含具有结构III的化合物，其中R是
Figure BDA00002323770500112
预期存在异构体的混合物。
反应产物与水混合，比例为4重量份数的反应产物和96重量份数的水。当得到乳液时，对粒径进行测定。结果如下。“nt”表示没有进行测试。
乙氧基化ADI三聚体化合物的乳液的形成
（形成乳液＝“是”，没有形成乳液＝“失败”）
  NCO:OH摩尔比   MPEG 550   MPEG 750   MPEG 1000   MPEG 2000
  10:1   192   112   89   111
  12:1   团聚   nt   nt   nt
  14:1   nt   160   153   nt
  15:1   nt   nt   156   nt
  18:1   nt   227   187   250
  20:1   nt   团聚   nt   团聚
  25:1   nt   nt   237   失败
  30:1   nt   nt   272   nt
  35:1   nt   nt   团聚   nt
所有的反应产物都显示出一定的在水中形成乳液的能力。由MPEG 1000制得的产物显示出最好的形成乳液的能力。预期可以以小于10:1的NCO:OH摩尔比，由MPEG化合物制得可用的ADI三聚体的反应产物。

Claims (10)

1.一种组合物，该组合物包含一种或多种具有式II结构的化合物：
Figure FDA00002323770400011
其中
A是多异氰酸酯的残基，
L是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，
n是5至25，
m是0至100，以及
Z是甲基或乙基或丙基，以及
其中，异氰酸酯基团的摩尔数加上所述L基团的摩尔数的总和与所述Z基团的摩尔数的比例为2:1至30:1。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，m是0。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述A是二异氰酸酯单体的残基、二异氰酸酯二聚体的残基或者二异氰酸酯三聚体的残基。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述A是二异氰酸酯三聚体的残基。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，异氰酸酯基团的摩尔数加上所述L基团的摩尔数的总和与所述Z基团的摩尔数的比例为5:1至20:1。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述A是己二异氰酸酯三聚体的残基。
7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，n是10至14。
8.一种包含悬浮在水性介质中的颗粒的乳液，其特征在于，所述颗粒包含：
(b)一种或多种具有式II的结构的化合物：
和
(c)一种或多种不具有A-NCO结构的不溶于水的化合物，
其中
A是多异氰酸酯的残基，A在（b）和（c）中的含义相同，
L是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，
n是5至25，
m是0至100，以及
Z是甲基或乙基或丙基，以及
其中，异氰酸酯基团的摩尔数加上所述L基团的摩尔数的总和与所述Z基团的摩尔数的比例为2:1至30:1。
9.如权利要求8所述的乳液，其特征在于，所述不溶于水的化合物（c）是多异氰酸酯。
10.如权利要求9所述的乳液，其特征在于，所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。
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